CN107903190A - 一种对叔丁基邻苯二甲腈的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种对叔丁基邻苯二甲腈的制备方法，属于有机合成技术领域。本发明的技术方案要点为：一种对叔丁基邻苯二甲腈的制备方法，具体过程为：以对叔丁基邻二溴苯为起始原料，以1,8‑二氮杂二环十一碳‑7‑烯为溶剂，以铁氰化钾为氰基化试剂，以碳酸银和乙酰丙酮铜为催化剂，于80‑100℃反应制得目标产物对叔丁基邻苯二甲腈。本发明反应条件温和、收率较高、成本低廉且适于产业化应用。

Description

一种对叔丁基邻苯二甲腈的制备方法
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种对叔丁基邻苯二甲腈的制备方法。
背景技术
氰基是有机化学中重要的官能团，能进行很多转化。氰基的合成有很多方法，通过芳基化合物氰基化反应是其中重要的一种。进行氰基化的试剂主要由氰化钠、氰化钾、氰化亚铜和氰化锌等，但是这些试剂的共同缺点在于其毒性太大，也容易造成环境污染。因此人们考虑到用铁氰化钾来替代这些剧毒氰化物。
对叔丁基邻苯二甲腈由于结构中带有叔丁基，合成的酞菁结构溶解性好，成为合成酞菁的一种重要原料。合成对叔丁基邻苯二甲腈的路线有：用对叔丁基邻苯二甲醛与盐酸羟胺反应进一步脱水；对叔丁基邻二溴苯与氰化物反应；用邻苯二甲腈经付克烷基化反应上叔丁基和对叔丁基邻二甲苯经氨氧化等路线。从适合工艺化和实验室制备角度而言，用对叔丁基邻二溴苯作起始原料与氰化物反应，路线较短且原料易得。目前文献报道的用4-叔丁基邻二溴苯作原料的反应有：1、1976年，Kovshev, E. I.（1976，ZhurnalVsesoyuznogo Khimicheskogo Obshchestva im. D. I. Mendeleeva, 21(4), 465-466。）首次报道用4-叔丁基邻二溴苯与氰化铜在DMF中制备4-叔丁基邻二苯甲腈，反应温度高，反应收率较低。2、2002年，张英菊报道（染料工业, 2002，39(4), 27-29。）报道用4-叔丁基邻苯二溴在邻二氯苯溶剂中，在相转移催化剂苄基十二烷基二甲基溴化铵作用下，165℃与氰化铜反应制得对叔丁基邻苯二甲腈，收率60.9%。3、2008年，Iqbal, Zafar等报道4-叔丁基邻二溴苯在含有少量的聚甲基聚硅氧烷的N,N-二甲基乙酰胺中，用Pd2(dba)3和1,1'-双(二苯基膦)二茂铁作催化剂，120℃与氰化锌反应制得对叔丁基邻苯二甲腈（Synlett, 2008,(15), 2287-2290。），反应2小时，柱色谱分离收率80%。
铁氰化钾作为氰基化试剂在实现芳基卤素的氰基化反应中应用也很广泛。铁氰化钾作为氰基化试剂具有无毒、廉价易得、催化剂适应性广、反应的后处理简单且不会对环境造成污染等优点。应用铁氰化钾进行氰基化反应催化剂多为钯类催化剂或铜类催化剂，通常也需要配体存在，如DPPF、DMEDA、膦配体、TBAB等，溶剂通常为DMF、NMP等，通常温度较高且需要密封反应，不适合工业化生产。另外经研究发现，文献常用的钯类催化剂和铜类催化剂单独在DBU溶剂中效果较差，主要是收率低，反应温度高。因此开发一条适合工业化生产的对叔丁基邻苯二甲腈的合成工艺具有现实意义。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供了一种反应条件温和、收率较高、成本低廉且适于产业化应用的对叔丁基邻苯二甲腈的制备方法，该方法以对叔丁基邻二溴苯为起始物料，用铁氰化钾作氰基化试剂，用1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯（DBU）作溶剂，用碳酸银和乙酰丙酮铜作催化剂，一步反应制得对叔丁基邻苯二甲腈。
本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种对叔丁基邻苯二甲腈的制备方法，其特征在于具体过程为：以对叔丁基邻二溴苯为起始原料，以1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯为溶剂，以铁氰化钾为氰基化试剂，以碳酸银和乙酰丙酮铜为催化剂，于80-100℃反应制得目标产物对叔丁基邻苯二甲腈。
进一步优选，所述对叔丁基邻二溴苯、铁氰化钾、碳酸银与乙酰丙酮铜的投料摩尔比为1:0.33-1:0.01-0.5:0.01-0.2。
进一步优选，所述对叔丁基邻二溴苯与1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯的投料配比为1g:3-5mL。
进一步优选，所述对叔丁基邻苯二甲腈的制备方法，其特征在于具体步骤为：在装有回流管的三口瓶中加入对叔丁基邻二溴苯1.0 mol、铁氰化钾1.0 mol、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯1460 mL、碳酸银0.1 mol和乙酰丙酮铜0.2 mol，加热至100℃反应，反应结束后过滤滤出不溶物，减压回收1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯，剩余物倒入水中，过滤得到对叔丁基邻苯二甲腈180 g，收率97.8%，纯度99.0%。
本发明与现有技术相比具有以下优点：反应条件温和、收率较高、成本低廉且适于产业化应用。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
在装有回流管的三口瓶中加入对叔丁基邻二溴苯292 g（1.0 mol）、铁氰化钾329 g（1.0 mol）、DBU 1460 mL、碳酸银16.8 g（0.1 mol）和乙酰丙酮铜52.4 g（0.2 mol），加热至100℃反应，反应结束后过滤滤出不溶物，减压回收DBU，剩余物倒入水中，过滤得到对叔丁基邻苯二甲腈180 g，收率97.8%，纯度99.0%。
实施例2
在装有回流管的三口瓶中加入对叔丁基邻二溴苯292 g（1.0 mol）、铁氰化钾110 g（0.33 mol）、DBU 876 mL、碳酸银1.68 g（0.01 mol）和乙酰丙酮铜2.62 g（0.01 mol），加热至80℃反应，反应结束后过滤滤出不溶物，减压回收DBU，剩余物倒入水中，过滤得到对叔丁基邻苯二甲腈170 g，收率92.4 %，纯度98.5%。
实施例3
在装有回流管的三口瓶中加入对叔丁基邻二溴苯292 g（1.0 mol）、铁氰化钾164.5 g（0.5 mol）、DBU 1000 mL、碳酸银8.4 g（0.5 mol）和乙酰丙酮铜 26.2 g（0.1 mol），加热至90℃反应，反应结束后过滤滤出不溶物，减压回收DBU，剩余物倒入水中，过滤得到对叔丁基邻苯二甲腈178 g，收率96.7 %，纯度99.5%。
实施例4
在装有回流管的三口瓶中加入对叔丁基邻二溴苯292 g（1.0 mol）、铁氰化钾329 g（1.0 mol）、DBU 1460 mL、碳酸银16.8 g（0.1 mol）和乙酰丙酮铜52.4 g（0.2 mol），加热至100℃反应，反应结束后过滤滤出不溶物，减压回收DBU，剩余物倒入水中，过滤得到对叔丁基邻苯二甲腈180 g，收率97.8%。
对比例1
在装有回流管的三口瓶中加入对叔丁基邻二溴苯292 g（1.0 mol）、铁氰化钾329 g（1.0 mol）、DBU 1460 mL和碳酸银 16.8 g（0.1 mol），加热至100℃反应，反应结束后过滤滤出不溶物，减压回收DBU，剩余物倒入水中，过滤得到对叔丁基邻苯二甲腈30 g，收率16.3%。
对比例2
在装有回流管的三口瓶中加入对叔丁基邻二溴苯292 g（1.0 mol）、铁氰化钾329 g（1.0 mol）、DBU 1460 mL和乙酰丙酮铜52.4 g（0.2 mol），加热至100℃反应，反应结束后过滤滤出不溶物，减压回收DBU，剩余物倒入水中，过滤得到对叔丁基邻苯二甲腈40 g，收率21.7%。
对比例3
在装有回流管的三口瓶中加入对叔丁基邻二溴苯292 g（1.0 mol）、氰化亚铜180 g（2.0 mol）和DBU 1460 mL，加热至100℃反应，反应结束后过滤滤出不溶物，减压回收DBU，剩余物倒入水中，过滤得到对叔丁基邻苯二甲腈36 g，收率19.6%。
对比例4
在装有回流管的三口瓶中加入对叔丁基邻二溴苯292 g（1.0 mol）、氰化亚铜90 g（1.0mol）、碳酸银16.8 g（0.1 mol）、乙酰丙酮铜52.4 g（0.2 mol）和DBU 1460 mL，加热至100℃反应，反应结束后过滤滤出不溶物，减压回收DBU，剩余物倒入水中，过滤得到对叔丁基邻苯二甲腈95 g，收率51.6%。
产物核磁共振氢谱：1H NMR（400MHz, CDCl3）：δ=1.37 (s, 9H), 7.76 (d, 2H),7.83(t, 1H)。
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。

Claims (4)

1.一种对叔丁基邻苯二甲腈的制备方法，其特征在于具体过程为：以对叔丁基邻二溴苯为起始原料，以1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯为溶剂，以铁氰化钾为氰基化试剂，以碳酸银和乙酰丙酮铜为催化剂，于80-100℃反应制得目标产物对叔丁基邻苯二甲腈。
2.根据权利要求1所述的对叔丁基邻苯二甲腈的制备方法，其特征在于：所述对叔丁基邻二溴苯、铁氰化钾、碳酸银与乙酰丙酮铜的投料摩尔比为1:0.33-1:0.01-0.5:0.01-0.2。
3.根据权利要求1所述的对叔丁基邻苯二甲腈的制备方法，其特征在于：所述对叔丁基邻二溴苯与1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯的投料配比为1g:3-5mL。
4.根据权利要求1所述的对叔丁基邻苯二甲腈的制备方法，其特征在于具体步骤为：在装有回流管的三口瓶中加入对叔丁基邻二溴苯1.0 mol、铁氰化钾1.0 mol、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯1460 mL、碳酸银0.1 mol和乙酰丙酮铜0.2 mol，加热至100℃反应，反应结束后过滤滤出不溶物，减压回收1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯，剩余物倒入水中，过滤得到对叔丁基邻苯二甲腈180 g，收率97.8%，纯度99.0%。
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Non-Patent Citations (1)

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Title
张英菊等: "4-叔丁基邻苯二甲腈的合成", 《染料工业》 *

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