CN107902666A - 一种CoFe/SAPO‑34分子筛的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种CoFe/SAPO‑34分子筛的制备方法，包括以下步骤：(1)制备凝胶溶液：将铝源、磷源、硅源、模板剂、水、钴源和铁源按一定比例混合制备得到凝胶溶液；(2)合成分子筛：将凝胶溶液进行水热晶化处理，然后将物料过滤分离、洗涤、烘干、煅烧，得到CoFe/SAPO‑34分子筛成品。本发明CoFe/SAPO‑34分子筛的制备方法，Co/SAPO‑34分子筛的化学成分、多孔晶体结构以及表面酸性和酸量受到金属Fe的影响，适量地负载Fe到Co/SAPO‑34催化剂上，保留原SAPO‑34的CHA结构，可以增加其表面积，还增加催化剂的弱酸量、中强酸量和总酸量。将含有CoFe/SAPO‑34分子筛的催化剂用于乙醇脱水制备乙烯的反应中，可以提高乙醇的转化率和乙烯的选择性，乙醇的转化率可达99.7％和乙烯的选择性可达99.6％。
Description
技术领域
本发明涉及分子筛领域，特别涉及一种CoFe/SAPO-34分子筛的制备方法及应用，即应用CoFe/SAPO-34分子筛于乙醇脱水制备乙烯的方法中。
背景技术
化石燃料，是我们的主要能源，特别是石油，是各种各样的人造材料和产品的原料，继续长期使用将会耗尽石油能源，而且将会变得越来越昂贵。生物乙醇是可再生能源，是生产各种化学品的潜在原料。烯烃在消费品生产中起着至关重要的作用，然而乙烯的生产将依赖于可再生原料，如乙醇、煤炭、天然气、二氧化碳和生物质。乙醇脱水工艺是乙烯生产的关键一步，而乙醇脱水制乙烯的工艺关键在催化剂的制备和生产，所以催化剂的制备将越来越受到人们的重视。
近年来，已经报道了基于磷酸铝的杂原子变体，如金属磷酸铝(Me/APO)、硅磷酸铝(SAPO)和金属硅磷酸铝(Me/SAPO)。其中SAPO是酸性的，因为硅(Ⅳ)取代骨架四面体磷(Ⅴ)，赋予晶格负电荷，从而晶体酸位点，取代程度与酸位点数量相关。SAPO-34的酸强度介于AIPO4和ZSM-5之间，平均孔径约0.38-0.43nm之间，这对C5及其以上的烃类形成较大的扩散阻力，因而在反应过程中，表现出较高的催化活性和较高的低碳烯烃选择性。对于金属(如Co、Fe)，较高价态的金属的氧化还原行为在一些催化过程中作为附加功能的可能性。
常规的离子交换法是制备Me/分子筛催化剂最常用的方法之一，用于三价铁离子和二价钴离子取代分子筛结构中的H+或Na+阳离子，然而这种技术对制备Me/SAPO-34或者是其他小孔分子筛是具有挑战性的。例如SAPO-34分子筛的孔径为而Fe3+水合离子(FeO(OH))的直径为金属离子很难渗透到分子筛孔道中进行取代。
公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
发明内容
本发明的目的在于提供一种CoFe/SAPO-34分子筛的制备方法，从而克服由于SAPO-34分子筛空间位阻的影响，很难将金属离子交换到CHA结构中的缺点。
本发明的另一目的在于将制备得到的分子筛用于乙醇脱水制备乙烯的反应中，提高乙醇的转化率和乙烯的选择性。
为实现上述目的，本发明提供了一种CoFe/SAPO-34分子筛的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备凝胶溶液：将铝源、磷源、硅源、模板剂、水、钴源和铁源按一定比例混合制备得到凝胶溶液；
(2)合成分子筛：将所述步骤(1)制备得到的凝胶溶液进行水热晶化处理，然后将物料过滤分离、洗涤、烘干、煅烧，得到CoFe/SAPO-34分子筛成品。
优选地，上述技术方案中，所述步骤(1)铝源为异丙醇铝，磷源为磷酸，硅源为二氧化硅，模板剂为四乙基氢氧化胺，钴源为硝酸钴，铁源为硝酸铁；按摩尔质量混合比例为：异丙醇铝0.8-1.2，磷酸0.7-1.0，二氧化硅0.1-0.2，四乙基氢氧化胺0.5-1.0，水30-60，硝酸钴0.01-0.06，硝酸铁0.02-0.1。
优选地，上述技术方案中，所述步骤(2)中水热晶化处理的温度为150-200℃。
优选地，上述技术方案中，所述步骤(2)中水热晶化处理的反应时间为36-72h。
优选地，上述技术方案中，所述步骤(2)中烘干的温度为50-70℃，烘干时间为8-14h。
优选地，上述技术方案中，所述步骤(2)中煅烧的温度为500-800℃，煅烧时间为5-10h。
一种催化剂，所述催化剂含有上述方法制备得到的CoFe/SAPO-34分子筛。
一种乙醇脱水制备乙烯的方法，使用上述的催化剂。
优选地，上述技术方案中，将乙醇通过填充催化剂的固定床反应装置，压力1atm，反应温度280-350℃，重空时速1-3h-1。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明CoFe/SAPO-34分子筛的制备方法，Co/SAPO-34分子筛的化学成分、多孔晶体结构以及表面酸性和酸量受到金属Fe的影响，适量地负载Fe到Co/SAPO-34催化剂上，保留原SAPO-34的CHA结构，可以增加其表面积，还增加催化剂的弱酸量、中强酸量和总酸量。
(2)将含有CoFe/SAPO-34分子筛的催化剂用于乙醇脱水制备乙烯的反应中，可以提高乙醇的转化率和乙烯的选择性，乙醇的转化率可达99.7％和乙烯的选择性可达99.6％。
附图说明
图1是Co/SAPO-34分子筛的SEM图片。
图2是CoFe/SAPO-34分子筛的SEM图片。
图3是不同金属含量的CoFeSAPO-34分子筛的XRD谱。
图4是Me/SAPO-34催化剂的NH3-TPD曲线。
图5是根据本发明的制备方法制备得到CoFe/SAPO-34分子筛煅烧前CoFe/SAPO-34分子筛的TG-DTG图。
图6是根据本发明的制备方法制备得到CoFe/SAPO-34分子筛煅烧后CoFe/SAPO-34分子筛的TG-DTG图。
图7是乙醇脱水制备乙烯方法中乙醇浓度对CoFe/SAPO-34催化剂脱水效果的影响图。
图8是乙醇脱水制备乙烯方法中反应温度对CoFe/SAPO-34催化剂催化乙醇脱水的性能的影响图。
图9是乙醇脱水制备乙烯方法中重时空速对CoFe/SAPO-34催化剂性能的影响图。
具体实施方式
下面结合附图，对本发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。
除非另有其它明确表示，否则在整个说明书和权利要求书中，术语“包括”或其变换如“包含”或“包括有”等等将被理解为包括所陈述的元件或组成部分，而并未排除其它元件或其它组成部分。
一、一种CoFe/SAPO-34分子筛的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备凝胶溶液：将铝源、磷源、硅源、模板剂、水、钴源和铁源按一定比例混合制备得到凝胶溶液；铝源为异丙醇铝，磷源为磷酸，硅源为二氧化硅，模板剂为四乙基氢氧化胺，钴源为硝酸钴，铁源为硝酸铁；按摩尔质量混合比例为：异丙醇铝0.8-1.2，磷酸0.7-1.0，二氧化硅0.1-0.2，四乙基氢氧化胺0.5-1.0，水30-60，硝酸钴0.01-0.06，硝酸铁0.02-0.1。
(2)合成分子筛：将上述凝胶溶液放入聚四氟乙烯内村不锈钢高压釜。高压釜放到150-200℃干燥箱中预加热，然后在自生压力下加热48h，然后放入冷却槽迅速冷却。水热晶化后，用过滤分离，经蒸馏水洗涤数次，然后将样品放入60℃烘箱中，过夜干燥，再收集干燥的产物。将产物放入马弗炉于500-800℃下煅烧6h，得到CoFe/SAPO-34分子筛。
对CoFe/SAPO-34分子筛的表征进行检测
1、XRD分析在日本株式会社理学RIGAKU型X-射线粉末衍射仪上进行，在特征射线CuKα的作用下，扫描速率为2o/min，扫描范围为5o-40o，对CoFe/SAPO-34催化剂进行测试。
测试结果如图1、图2、图3所示。图1是图1为合成Co/SAPO-34分子筛样品的扫描电镜图片；图2是为合成CoFe/SAPO分子筛样品的扫描电镜图片。
由图1和图2可知，CoFe/SAPO-34分子筛样品均为立方体结构，晶粒尺寸均为3-4μm，从而排除了由粒径变化引起的影响。将分子筛SEM形貌图放大到一定的倍数，图1为n(Co)＝0.04，晶化时间48h，晶化温度180℃，合成的0.04Co/SAPO-34分子筛，图2为n(Co):n(Fe)＝0.04:0.08，晶化时间48h，晶化温度180℃，合成的0.04Co0.08Fe/SAPO-34对比Co/SAPO-34及CoFe/SAPO-34分子筛形貌图，由图1和图2可以看出，CoSAPO-34和CoFe/SAPO-34分子筛粒径大小均一，其粒径大约在3-4μm，且晶体的形貌均为立方体，晶体表面存在部分颗粒状的物质，说明Co和Fe以金属氧化态的形式分散到SAPO-34分子筛的结构上；此外，图2CoFe/SAPO-34中的立方晶体尺寸比图1Co/SAPO-34的立方晶型尺寸稍微大，可能是由于金属Fe嵌入到Co/SAPO-34分子筛的结果。
图3为不同金属Fe含量的CoFe/SAPO-34分子筛催化剂的XRD谱图。其中图3中(1):0.04Co/SAPO-34；(2):0.04Co0.02Fe/SAPO-34；(3):0.04Co0.04Fe/SAPO-34；(4):0.04Co0.06Fe/SAPO-34；(5):0.04Co0.08Fe/SAPO-34；(6):0.04Co0.1Fe/SAPO-34。由图可以看出，不同金属配比的CoFeSAPO-34分子筛谱图特征峰2θ在9.5o、15.9o、20.5o、26o和31o都出现衍射峰，与原SAPO-34的结构相类似，均有SAPO-34的CHA结构，而且没有因为金属的嵌入而造成破坏。但是由于Co2+和Fe3+同晶取代SAPO-34分子筛骨架中的Al3+，价态不一致，所以可能分子筛的电荷发生变化，进而导致XRD图谱存在有略微的差异。对比Co/SAPO-34分子筛的XRD图谱，CoFe/SAPO-34分子筛图谱的衍射峰逐渐增强，当金属Co和Fe的配比为0.04:0.08时，出现新的衍射峰，可能是由于金属Fe含量的较少时，XRD未能检测到，当含量增加到一定时，XRD图谱才能检测到相应的结晶。
2、对分子筛的孔结构进行分析
CoFe/SAPO-34分子筛的比表面积、孔体积和孔径列于表1，如表1所示。
表1CoFe/SAPO-34催化剂的比表面积、孔体积和孔径
| 组别 | 比表面积(m2/g) | 孔体积a(cm3/g) |
| 0.04Co/SAPO-34 | 428.841 | 0.157 |
| 0.04Co0.02Fe/SAPO-34 | 490.017 | 0.165 |
| 0.04Co0.04Fe/SAPO-34 | 510.872 | 0.166 |
| 0.04Co0.06Fe/SAPO-34 | 544.287 | 0.169 |
| 0.04Co0.08Fe/SAPO-34 | 504.107 | 0.274 |
| 0.04Co0.1Fe/SAPO-34 | 391.851 | 0.367 |
注：a由BJH吸附数据计算得出
由表1可知，负载Fe的CoFe/SAPO-34分子筛比未负载Fe的Co/SAPO-34分子筛的比表面积和孔体积发生较大的变化。随着负载Fe的含量增加，分子筛的比表面积先增大后减小。当Fe负载量为0.06时，CoFe/SAPO-34分子筛的比表面积达到最大，Fe负载后的比表面积较CoSAPO-34有一定程度地增加，这可能是Fe的加入，使CoFe/SAPO-34有新的微孔产生，致使其比表面积增加。为544.287m2/g；当Fe的负载量为0.1时，CoFe/SAPO-34分子筛的比表面积逐渐降低而其平均孔径逐渐增大，这可能是由于大量的铁化合物聚集在分子筛上或者是在分子筛上形成了铁的络合物，使分子筛上的部分孔道堵塞。Fe的负载量对CoFe/SAPO-34的孔径影响不大。
3、分子筛表面酸性分析
分子筛表面酸性分析，分析如图4所示。图4中(1)Co/SAPO-34；(2)CoFe/SAPO-34。
图4中为Co/SAPO-34和CoFe/SAPO-34分子筛样品的氨程序升温脱附图谱。CoFe/SAPO-34催化剂的NH3-TPD曲线见图3。根据CoFe/SAPO-34催化剂的脱附峰的位置判断其酸性的强弱，峰值在200℃以下的脱附峰对应的是弱酸中心，峰值在350-500℃的脱附峰对应是中强酸中心，而且由脱附峰面积则可以计算得到CoFe/SAPO-34相对酸量。由图3中可以看出，对于载体SAPO-34，有两个不同程度的酸中心。在Co/SAPO-34的基础上引入Fe，弱酸量和中强酸量随之有不同程度地增加，尤其是中强酸增加。此外，Fe的添加，导致其高温脱附峰峰值略微向高温方向发生了偏移，这可能是Fe化合物负载到SAPO-34分子筛的孔道中所致。
4、分子筛热重分析
分子热重分析如图5和图6所示。图5为焙烧前CoFe/SAPO-34的TG-DTG图，由图可以看出，在25-200℃范围内的质量损失应归于水从样品中解吸，在200-400℃和400-600℃两个温度范围的质量损失归因于模板剂的分解[11]。本论文采用的是TEAOH模板剂以及金属硝酸盐为Co和Fe源合成的CoFe/SAPO-34催化剂，在200-400℃和400-600℃两个温度范围内的失重可能是去除与分子筛相关的TEAOH和与(Si-O-Al)相关的TEA+基团。对于Me/SAPO-34，通过二价金属离子Me2+通过Si4+或Al3+的同晶取代P5+产生带负电荷的框架。同时，通道中不存在Na+等金属阳离子，因此框架的负电荷将被质子化模板平衡。通过焙烧除去模板后，质子将被附着在框架上面的氧补偿电荷，所以以这种方式，酸性位点形成。图6为焙烧后CoFe/SAPO-34的TG-DTG图，由图6可以看出，焙烧后的CoFe/SAPO-34在30-200℃有一个质量损失，可能是因为在储存过程中，CoFe/SAPO-34吸附环境的水分，在200℃后，CoFe/SAPO-34分子筛的质量基本上保持不变，说明CoFe/SAPO-34催化剂在高温下热稳定性较好，没有发生骨架的坍塌和热分解。
二、一种乙醇脱水制备乙烯的方法，将乙醇通过填充催化剂的固定床反应装置，压力1atm，反应温度280-350℃，重空时速1-3h-1。催化剂为含有CoFe/SAPO-34分子筛。
1、乙醇浓度对乙醇脱水反应的影响
为了考察CoFe/SAPO-34催化剂对不同浓度乙醇的催化效果的影响，本实验选取浓度10％、30％、50％、70％和99.8％进行实验，其他条件如下：反应温度为280℃、催化剂0.04Co0.08Fe/SAPO-34、重空时速为3h-1。CoFe/SAPO-34催化剂催化不同浓度乙醇的催化结果如图4所示。
由图4可以看出，在CoFe/SAPO-34催化剂催化不同浓度乙醇(10％、30％、50％、70％和99.8％)脱水反应中，乙醇的转化率和乙烯的选择性都较高，分别达到了99％和93％以上，这结果表明乙醇浓度对其脱水反应的结果影响较小，同时也可说明CoFe/SAPO-34催化剂催化活性高和稳定性好，可以催化不同浓度的乙醇脱水反应。换句话说，乙醇溶液中的含水量对CoFe/SAPO-34催化剂催化脱水效果影响不大，仍具有良好的催化活性。
2、Co和Fe比值对催化性能的影响
本实验考察不同Fe负载量对催化乙醇脱水制乙烯性能的影响，反应条件如下：反应温度280℃、重空时速为3h-1、Co和Fe的比值对CoFe/SAPO-34催化剂性能的影响见表2。
表2 Fe负载量对CoFe/SAPO-34催化剂的催化性能的影响
由表2可知，不同CoFe比对CoFe/SAPO-34催化剂催化乙醇脱水制乙烯的性能影响较大，适量Fe能够改善CoFe/SAPO-34催化剂的催化性能，可以增加乙醇的转化率和乙烯的选择性。因为当加入金属阳离子(Co、Fe)改性后，阳离子占据了分子筛的那个部分强酸位置，引起了酸性位点的强度增加。另外，当引入阳离子后，分子筛的孔径结构变窄，大分子烃类物质不易进入，也不易形成，所以乙醇的转化率和乙烯的选择性都有所提高；但是当Fe量加到一定程度时，CoFe/SAPO-34催化剂的催化性能反而下降，特别是Fe负载量为0.10％时，过多的铁化合物会覆盖分子筛的催化活性位点，使其比表面积和酸量降低，影响催化剂的催化活性。
3、反应温度对催化乙醇脱水制乙烯性能的影响
以Fe和Co的摩尔比为0.04:0.08的CoFe/SAPO-34催化剂，在重时空速3h-1、2mL乙醇的条件下，考察反应温度对CoFe/SAPO-34催化剂催化乙醇脱水制乙烯的影响。反应温度对CoFe/SAPO-34催化剂催化乙醇脱水制乙烯性能的影响结果见于图8，由图8可知，当温度小于280℃时，主要产物是乙醚，乙烯的含量较少；当温度高于300℃时，主要产物是乙烯。而且在整个反应过程中，随着反应温度的升高，乙醇转化率和乙烯的选择性逐渐升高，而乙醚的选择性则是逐渐降低，降低接近于0。温度对乙醇脱水反应的产物影响较大，即不同的反应温度，乙醇脱水反应产物。这主要是因为在乙醇脱水反应过程中，在低温条件下，在催化剂活性中心作用下形成的碳正离子，容易与乙醇分子相遇而生成乙醚，乙醚也发生部分裂解生成乙烯；在高温条件下，碳正离子未与乙醇碰撞而是失去质子生成乙烯。
4、重时空速的影响
在反应温度为280℃、2mL乙醇、0.02Co0.08Fe/SAPO-34的条件下，考察质量空速对CoFe/SAPO-34催化剂催化乙醇脱水制乙烯的影响，重时空速对CoFe/SAPO-34催化剂的影响结果见于图9。图9中，(1)乙醇转化率；(2)乙烯选择性；(3)乙醚选择性；(4)甲烷。重时空速对乙醇的转化率影响较大，乙醇转化率随重时空速的增大而降低。主要原因在于重时空速升高，原料乙醇与催化剂接触时间减少，部分乙醇来不及反应，所以乙醇的转化率下降。此外，当重空时速较小时，乙醇与催化剂接触时间长，反应完全，因此产物乙烯的选择性高；当重空时速较大时，乙醇在催化剂表面上停留时间较短，反应不完全，所以乙烯的选择性降低，而乙醚的选择性增高。
前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。
Claims (9)
1.一种CoFe/SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备凝胶溶液：将铝源、磷源、硅源、模板剂、水、钴源和铁源按一定比例混合制备得到凝胶溶液；
(2)合成分子筛：将所述步骤(1)制备得到的凝胶溶液进行水热晶化处理，然后将物料过滤分离、洗涤、烘干、煅烧，得到CoFe/SAPO-34分子筛成品。
2.根据权利要求1所述的CoFe/SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)铝源为异丙醇铝，磷源为磷酸，硅源为二氧化硅，模板剂为四乙基氢氧化胺，钴源为硝酸钴，铁源为硝酸铁，按摩尔质量混合比例为：异丙醇铝0.8-1.2，磷酸0.7-1.0，二氧化硅0.1-0.2，四乙基氢氧化胺0.5-1.0，水30-60，硝酸钴0.01-0.06，硝酸铁0.02-0.1。
3.根据权利要求1所述的CoFe/SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中水热晶化处理的温度为150-200℃。
4.根据权利要求1所述的CoFe/SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中水热晶化处理的反应时间为36-72h。
5.根据权利要求1所述的CoFe/SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中烘干的温度为50-70℃，烘干时间为8-14h。
6.根据权利要求1所述的CoFe/SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中煅烧的温度为500-800℃，煅烧时间为5-10h。
7.一种催化剂，其特征在于，所述催化剂含有所述权利要求1-5中任一方法制备得到的CoFe/SAPO-34分子筛。
8.一种乙醇脱水制备乙烯的方法，其特征在于，使用如权利要求7所述的催化剂。
9.根据权利要求乙醇脱水制备乙烯的方法，其特征在于，将乙醇通过填充催化剂的固定床反应装置，压力1atm，反应温度280-350℃，重空时速1-3h-1。
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