CN107893252A - 钛基材料表面具有软组织密封性的生物活性涂层的原位制备方法及其应用 - Google Patents

钛基材料表面具有软组织密封性的生物活性涂层的原位制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明是一种钛基材料表面具有软组织密封性的生物活性涂层的原位制备方法及其应用，该方法以钛基材料为基底材料，固定在直流电源的阳极上，以碱性溶液为电解液，以阳极氧化或微弧氧化的方法获得一层具有软组织密封性的较厚且具有较高结合强度的白色的生物活性涂层。本发明方法工艺简单，操作方便；制备的生物活性涂层较厚，能够有效地抑制钛基基底中有害元素的释放，同时具有较好的结合强度，在植入体内后，不易发生涂层的剥离，可降低种植体周围炎症的发生率；其较好的软组织密封性，在作为牙种植体植入时，在穿龈部位能够较好地实现生物密封，保护植入体根部骨整合部位更少地受到口腔中复杂微生物环境的影响，提高种植牙成功率。

Description

钛基材料表面具有软组织密封性的生物活性涂层的原位制备 方法及其应用
技术领域
本发明涉及生物医学工程经皮器件领域，具体来说是一种钛基材料表面具有软组织密封性的生物活性涂层的原位制备方法及其应用。
背景技术
经皮部件(percutaneous device)指一端在体内与骨相连接，另一端穿过皮下组织和皮肤，即通过手术开口长期地穿过皮肤，实现一定的临床的和生物学功能的一类部件。经皮部件主要作用是通过达到生物密封保护人体内部环境不受外界侵扰，对体内人造器官有效的发挥作用以及治疗疾病十分重要。经发明人研究开发的实现经皮器件生物密封性的生物活性材料及其制备方法，已获得中国专利权，专利号ZL200310104022.4，该方法通过对生物医用陶瓷、生物医用高分子和生物医用金属材料表面进行改性，赋予生物材料表面以生物活性基团，同时克服了原有生物材料力学性能差、脆性、加工性能差等缺点。
目前，已应用于临床的等离子喷涂技术在纯钛或钛合金表面制得的羟基磷灰石涂层具有较好的生物活性，但面临着涂层结合强度不高，制得涂层颜色灰暗等问题；通过喷砂酸蚀改性的钛或钛合金表面虽已用于临床，但其表面宏观肉眼可见为灰黑色，在作为齿科修复材料牙种植体植入口腔时，牙龈软组织在植入材料表面发生不可逆萎缩后，露出颜色灰暗的材料表面时不够美观。目前已有在钛基材料表面制备出一层白色的涂层的报道(M.R.J.P. Schreckenbach,H.-L.Graf,First titanium dentalimplants with white surfaces:preparation and in vitro tests,Dent.Mater 30(2014) 759–768.)，在其中证实了其制得的涂层具有一定的生物活性。
为了提高更广大低收入患者阶层人士的生活质量，在满足材料生物活性与骨整合能力的同时，考虑到作为齿科植入体的美观性以及良好的生物密封性，必须开发相对廉价的、同时性价比高、美观的具有较好软组织生物密封性的生物活性材料。
发明内容
针对现有的生物活性羟基磷灰石涂层以及喷砂酸蚀表面作为牙种植体材料所存在的不足，提供一种既具有生物活性，又有着较高结合强度并且具有较厚涂层厚度同时又有着较好生物密封性的涂层制备方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种钛基材料表面具有软组织密封性的生物活性涂层的原位制备方法，包括如下步骤：
包括如下工艺步骤：
(1)用80#、400#、600#、800#、1200#的水砂纸在磨片机上将钛基材料逐级打磨，去除样品表层氧化物；依次使用石油醚、丙酮、乙醇和超纯水进行超声清洗2～5次，每次5～30min；最后将清洗干净的钛基材料放入恒温烘箱中烘干待用；
(2)在容器中加入0.01～10L的摩尔浓度为0.001～30M的碱性电解液；
(3)将烘干后的生物医用钛基材料固定在直流电源的阳极上，阴极使用生物医用钛金属材料，阳极氧化直流电压0.01～500V，环境温度-50～100℃，在电解液中恒压氧化0.1～100min；
(4)完成处理后，用超纯水清洗样品，去除表面残留的碱溶液，在60℃的恒温烘箱中烘干，即制得具有软组织生物密封性的生物活性的钛或钛合金表面涂层。
进一步的，步骤(1)中，所述钛基材料为纯钛或/和钛合金。
进一步的，步骤(2)中，所述碱性电解液为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠溶液、碳酸氢钾溶液和氢氧化铵溶液中的一种或几种。
进一步的，所述碱性电解液摩尔浓度为1～10M的氢氧化钠和浓度为5％～10％的氨水的混合液。
进一步的，所述碱性电解液摩尔浓度为1～1.5M的氢氧化钾和浓度为1～2M 氢氧化钠的混合液。
进一步的，所述碱性电解液摩尔浓度为1～10M的氢氧化钠溶液。
本发明上述任一所述的制备方法制得的生物活性涂层，涂层的结合强度高达30MPa，涂层厚度30-70μm，宏观可见涂层为白色。
本发明的有益技术效果是：本发明方法工艺简单，操作方便；所制备的生物活性涂层较厚能够有效地抑制基底钛基材料中有害元素的释放，同时具有较好的结合强度，在植入体内后，不易发生涂层的剥离，可降低种植体周围炎症的发生率；其较好的软组织密封性，在作为牙种植体植入时，在穿龈部位能够较好地实现生物密封，保护植入体根部骨整合部位更少地受到口腔中复杂微生物环境的影响，提高种植牙成功率；宏观呈现为白色，在作为牙种植体植入时，种植体表面发生牙龈不可逆萎缩时，露出的白色表面显得更加美观。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例中，所用的金属基底材料为纯钛或钛合金。均采用80#、400#、600#、 800#、1200#的水砂纸在磨片机上将钛基材料逐级打磨，去除样品表层氧化物；依次使用石油醚、丙酮、乙醇和超纯水进行超声清洗2～5次，每次5～30min；最后将清洗干净的钛基材料放入恒温烘箱中烘干待用；
实施例一：以纯钛为基底材料，选择摩尔浓度为5M的氢氧化钠和2％浓度的氨水混合液溶液为电解液，阳极氧化的电压200V，氧化时间20min，取出样品之后用超纯水冲洗其表面的碱液，在烘箱中60℃温度下干燥，即制得一层可实现生物密封的生物活性涂层。
实施例二：以钛合金为基底材料，选择摩尔浓度为1.5M的氢氧化钾和0.2M 的氢氧化钠混合溶液为电解液，阳极氧化的电压80V，氧化时间16min，取出样品之后用超纯水冲洗其表面的碱液，在烘箱中60℃温度下干燥，即制得一层可实现生物密封的生物活性涂层。
实施例三：本发明以纯钛为基底材料，选择摩尔浓度为5M的碳酸氢钠溶液和浓度2％的氨水混合液为电解液，阳极氧化的电压70V，氧化时间15min，取出样品之后用超纯水冲洗其表面的碱液，在烘箱中60℃温度下干燥，即制得一层较厚的且可实现生物密封的生物活性涂层。
实施例四：本发明以钛合金为基底材料，选择摩尔浓度为5M的碳酸氢钠溶液和浓度2％的氨水混合液为电解液，阳极氧化的电压200V，氧化时间15min，取出样品之后用超纯水冲洗其表面的碱液，在烘箱中60℃温度下干燥，即制得一层具有生物活性的较厚的涂层。
实施例五：本发明以纯钛为基底材料，选择摩尔浓度为5M的氢氧化铵溶液和浓度1％的氨水混合液为电解液，阳极氧化的电压300V，氧化时间25min，取出样品之后用超纯水冲洗其表面的碱液，在烘箱中70℃温度下干燥，放入马弗炉中烧结，以8℃/分的升温速率升至保温，此时保温温度为650℃，在保温温度下保温1.5小时后，随炉冷却至室温，即制得一层具有生物活性的较厚的涂层。
最后所应说明的是：以上实施例仅用以说明而非限制本发明的技术方案，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应该理解：依然可以对本发明进行修改或者等同替换，而不脱离本发明的精神和范围的任何修改或局部替换，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (7)

1.钛基材料表面具有软组织密封性的生物活性涂层的原位制备方法，其特征在于，包括如下工艺步骤：
(1)用80#、400#、600#、800#、1200#的水砂纸在磨片机上将钛基材料逐级打磨，去除样品表层氧化物；依次使用石油醚、丙酮、乙醇和超纯水进行超声清洗2～5次，每次5～30min；最后将清洗干净的钛基材料放入恒温烘箱中烘干待用；
(2)在容器中加入0.01～10L的摩尔浓度为0.001～30M的碱性电解液；
(3)将烘干后的生物医用钛基材料固定在直流电源的阳极上，阴极使用生物医用钛金属材料，阳极氧化直流电压0.01～500V，环境温度-50～100℃，在电解液中恒压氧化0.1～100min；
(4)完成处理后，用超纯水清洗样品，去除表面残留的碱溶液，在60℃的恒温烘箱中烘干，即制得具有软组织密封性的生物活性钛或钛合金表面涂层。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述钛基材料为纯钛或/和钛合金。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述碱性电解液为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠溶液、碳酸氢钾溶液和氢氧化铵溶液中的一种或几种。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述碱性电解液摩尔浓度为1～10M的氢氧化钠和浓度为5％～10％的氨水的混合液。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述碱性电解液摩尔浓度为1～1.5M的氢氧化钾和浓度为1～2M氢氧化钠的混合液。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述碱性电解液摩尔浓度为1～10M的氢氧化钠溶液。
7.根据权利要求1～6任一项所述方法制备的生物活性涂层，其特征在于，所述涂层的结合强度高达30MPa，涂层厚度30-70μm，涂层为白色。
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