CN107879632A - 蓝色微晶玻璃及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种蓝色微晶玻璃及其制备方法，该方法包括：(1)将赤泥熔渣进行氧化焙烧处理，以便得到氧化焙烧后赤泥熔渣；(2)将所述氧化焙烧后赤泥熔渣与复合调质剂进行混合熔融，以便得到均化熔料；(3)将所述均化熔料进行降温澄清，以便得到澄清熔料；(4)将所述澄清熔料进行浇铸退火，以便得到基础玻璃；(5)将所述基础玻璃进行热处理，以便得到蓝色微晶玻璃，其中，所述复合调质剂包括：CaO、SiO₂、CaF₂、CaSO₄、KNO₃和钴蓝。采用该方法可得到符合作为建筑装饰材料色泽要求的蓝色微晶玻璃，实现对赤泥熔渣的高效再利用，经济效益、环境效益显著。

Description

蓝色微晶玻璃及其制备方法

技术领域

本发明属于微晶玻璃制备领域，具体而言，本发明涉及蓝色微晶玻璃及其制备方法。

背景技术

赤泥是氧化铝生产工业中排放的废渣，其成分复杂，主要含有CaO、Al₂O₃、SiO₂、Fe₂O₃、Na₂O、TiO₂等。赤泥由于碱含量较高目前难以开发利用，主要处理方式为堆积，占用了大量土地，也产生了严重的环境问题。

现有采用“转底炉碳热还原-燃气炉熔分处理赤泥”的工艺，可得到金属铁及赤泥熔渣。赤泥熔渣主要含CaO、MgO、SiO₂、Al₂O₃、Na₂O、TiO₂。赤泥熔渣的化学成分与钙碱硅石微晶玻璃相似，配加一定量钙源、硅源、助熔剂及澄清剂熔融均化后即可作为制备微晶玻璃的原料，但熔渣中残留的金属Fe及Fe氧化物被残C还原生成的金属Fe严重影响基础玻璃的热处理过程，会导致玻璃基体因膨胀系数远小于金属颗粒的膨胀系数而碎裂。另外，在不添加着色剂的情况下，赤泥熔渣制备的微晶玻璃一般为淡青偏绿色，虽有美观的花纹，但不符合微晶玻璃作为建筑装饰材料对色泽的要求。

因此，现有赤泥熔渣的利用技术有待进一步改进。

发明内容

本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种具有蓝色微晶玻璃及其制备方法。采用该方法可得到符合作为建筑装饰材料色泽要求的蓝色微晶玻璃，实现对赤泥熔渣的高效再利用，经济效益、环境效益显著。

在本发明的一个方面，本发明提出了一种制备蓝色微晶玻璃的方法，根据本发明的实施例，该方法包括：

(1)将赤泥熔渣进行氧化焙烧处理，以便得到氧化焙烧后赤泥熔渣；

(2)将所述氧化焙烧后赤泥熔渣与复合调质剂进行混合熔融，以便得到均化熔料；

(3)将所述均化熔料进行降温澄清，以便得到澄清熔料；

(4)将所述澄清熔料进行浇铸退火，以便得到基础玻璃；

(5)将所述基础玻璃进行热处理，以便得到蓝色微晶玻璃，

其中，所述复合调质剂包括：CaO、SiO₂、CaF₂、CaSO₄、KNO₃和钴蓝。

根据本发明实施例的制备蓝色微晶玻璃的方法，通过采用还原-熔分赤泥后产生的冶金二次渣——零成本固废赤泥熔渣作为制备蓝色微晶玻璃的主要原料，显著提高了制备蓝色微晶玻璃的方法的经济性，同时解决了赤泥熔渣难利用的问题，对环境友好；该过程中，赤泥熔渣经氧化焙烧后，赤泥熔渣中的金属铁向铁氧化物转变，促使其中的残碳被氧化排出，避免了赤泥熔渣中的残碳、氧化铁和MFe对微晶玻璃膨胀系数的影响；氧化焙烧后赤泥熔渣与具有助熔和促进金属铁氧化作用的复合调质剂混合熔融时，复合调质剂可补充赤泥熔渣中含量不足的CaO及SiO₂，并且不仅可以促进赤泥熔渣的熔融和熔料中气泡的排出，同时在后续澄清过程中，复合调质剂也可促进熔料的澄清；另外因复合调质剂中钴蓝具有显著的着色性能，基础玻璃经进一步热处理可得到符合作为建筑装饰材料色泽要求的蓝色微晶玻璃。由此，实现了对赤泥熔渣的高效再利用，经济效益、环境效益显著。

另外，根据本发明上述实施例的制备蓝色微晶玻璃的方法还可以具有如下附加的技术特征：

在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述赤泥熔渣包括：9-26重量份的氧化钙；；19-56重量份的二氧化硅；9-44重量份的氧化铝；0.5-7重量份的氧化钠；2-12重量份的二氧化钛；0.5-8重量份的铁氧化物；以及0.1-0.5重量份的残碳。由此，可将其用于制备玻璃。

在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述氧化焙烧处理的温度为600-900摄氏度，时间为1-3h。由此，可避免赤泥熔渣中的残碳、氧化铁和MFe对微晶玻璃膨胀系数的影响。

在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述复合调质剂包括：4-19重量份所述CaO；8-38重量份所述SiO₂；0.5-2重量份所述CaF₂；0.5-4重量份所述CaSO₄；0.5-3重量份所述KNO₃；以及1-5重量份所述钴蓝。由此，将该调质剂用于与赤泥熔渣混合制备蓝色微晶玻璃，不仅可以实现赤泥熔渣的资源化利用，而且可以制备得到符合作为建筑装饰材料色泽要求的蓝色微晶玻璃。

在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述氧化焙烧后赤泥熔渣与所述复合调质剂的混合质量比为1：(0.5-1.2)。由此，可进一步避免赤泥熔渣中的残碳、氧化铁和MFe对微晶玻璃膨胀系数的影响。

在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述熔融处理的温度为1410-1480摄氏度。由此，可进一步避免赤泥熔渣中的残碳、氧化铁和MFe对微晶玻璃膨胀系数的影响。

在本发明的一些实施例中，在步骤(3)中，所述澄清处理的温度为1370-1420摄氏度。由此，有利于提高蓝色微晶玻璃的品位。

在本发明的一些实施例中，在步骤(4)中，所述退火处理的温度为490-590摄氏度，时间为2-4h。由此，可进一步提高蓝色微晶玻璃的品位。

在本发明的再一个方面，本发明提出了一种蓝色微晶玻璃。根据本发明的实施例，所述蓝色微晶玻璃采用上述的方法制备得到。由此，该蓝色微晶玻璃不仅具有美观的花纹，而且符合作为建筑装饰材料色泽要求。

本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：

图1是根据本发明一个实施例的制备蓝色微晶玻璃的方法流程示意图。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

在本发明的一个方面，本发明提出了一种采用上述调质剂制备蓝色微晶玻璃的方法，根据本发明的实施例，参考图1，该方法包括：

S100：将赤泥熔渣进行氧化焙烧处理

该步骤中，将赤泥熔渣进行氧化焙烧处理，以便得到氧化焙烧后赤泥熔渣。发明人发现，赤泥熔渣中残留的金属Fe及Fe氧化物会被残C还原生成的金属Fe而严重影响基础玻璃的热处理过程，从而导致玻璃基体因膨胀系数远小于金属颗粒的膨胀系数而碎裂，而本申请中通过将赤泥熔渣进行氧化焙烧，赤泥熔渣中的金属铁可向铁氧化物转变，促使其中的残碳被氧化排出，从而有效避免了赤泥熔渣中的残碳、氧化铁和MFe对微晶玻璃的影响。

根据本发明的一个实施例，赤泥熔渣可以包括：9-26重量份的氧化钙；；19-56重量份的二氧化硅；9-44重量份的氧化铝；0.5-7重量份的氧化钠；2-12重量份的二氧化钛；0.5-8重量份的铁氧化物；以及0.1-0.5重量份的残碳。由此，有利于将赤泥熔渣用于制备蓝色微晶玻璃的主要原料，实现对赤泥熔渣的资源化利用。

根据本发明的再一个实施例，氧化焙烧处理的温度可以为600-900摄氏度，时间可以为1-3h。发明人发现，氧化焙烧的目的为使赤泥熔渣中残留的金属Fe及残C充分氧化，焙烧温度过低或焙烧时间过短，金属Fe及残C氧化不充分，会对基础玻璃的热处理过程产生不良影响；焙烧温度过高，则赤泥熔渣在其含有的Na₂O的促烧作用下，会发生烧结反应，赤泥熔渣粉末发生烧结团聚反应，这会阻碍金属Fe及残C的进一步氧化。

S200：将氧化焙烧后赤泥熔渣与复合调质剂进行混合熔融

该步骤中，将氧化焙烧后赤泥熔渣与复合调质剂进行混合熔融，以便得到均化熔料。其中，复合调质剂为上述调质剂。发明人发现，通过采用上述的调质剂，在该调质剂的作用下，调质剂可补充赤泥熔渣中含量不足的CaO及SiO₂，同时不仅可以促进赤泥熔渣的熔融和熔料中气泡的排出，从而可以得到符合作为建筑装饰材料色泽要求的蓝色微晶玻璃。

根据本发明的一个实施例，复合调质剂可以包括：4-19重量份CaO；8-38重量份SiO₂；0.5-2重量份CaF₂；0.5-4重量份CaSO₄；0.5-3重量份KNO₃；以及1-5重量份钴蓝。发明人发现，将该调质剂与赤泥熔渣混合制备蓝色微晶玻璃，调质剂中的氧化钙和二氧化硅可以补充赤泥熔渣中含量不足的氧化钙和二氧化硅，从而有利于形成玻璃；CaF₂、CaSO₄及KNO₃的作用为促进原料熔融、降低熔体高温粘度、高温下分解产生气体以促进熔体澄清，且CaO及SiO₂含量过高或CaF₂等含量过低时，熔体高温粘度过大，熔料化学成分难以均匀一致，反之，则熔体虽高温粘度较小，但熔体的高温腐蚀性太强，易对盛装熔体的耐火材料产生较强的腐蚀性，钴蓝具有显著的着色作用，可使得基础玻璃的颜色向蓝色转变。由此，将该组成的调质剂与赤泥熔渣混合应用于制备蓝色微晶玻璃过程中，不仅可补充赤泥熔渣中CaO及SiO₂含量的不足，同时促进赤泥熔渣的熔融、促进熔料气泡排出及促进熔料的澄清和着色，从而可以得到符合作为建筑装饰材料色泽要求的蓝色微晶玻璃。

根据本发明的再一个实施例，氧化焙烧后赤泥熔渣与复合调质剂的混合质量比可以为1：(0.5-1.2)。发明人发现，复合调质剂的作用为补充赤泥熔渣中含量不足的CaO及SiO₂，促进原料熔融、降低熔体高温粘度、高温下分解产生气体以促进熔体澄清，调质剂等含量过低时，基础玻璃由于CaO含量不足而难以析晶，同时熔体高温粘度过大，熔料化学成分难以均匀一致；反之，则CaO含量过剩，熔体低温粘度太大导致难以成型，熔体虽高温粘度较小，但熔体的高温腐蚀性太强，易对盛装熔体的耐火材料产生较强的腐蚀性。

根据本发明的又一个实施例，熔融处理的温度可以为1410-1480摄氏度。发明人发现，熔融温度过低或熔融时间过短，熔体粘度较高，熔融原料难以均化；而熔融温度过高或熔融时间过长，熔体腐蚀性较强，耐火材料难以承受。

S300：将均化熔料进行降温澄清

该步骤中，将均化熔料进行降温澄清，以便得到澄清熔料。发明人发现，在均化熔料降温澄清的过程中，调质剂的存在可加快澄清效率，得到澄清熔料。

根据本发明的一个实施例，澄清处理的温度可以为1370-1420摄氏度。发明人发现，澄清温度过高或澄清时间过短，起不到使熔体降温、熔体体积收缩、内部气体排出的效果；而澄清温度过低时，熔体粘度显著增加，熔体内部气体无法突破黏稠熔体被排出；澄清时间过长时，熔体对耐火材料的腐蚀将显著增加。

S400：将澄清熔料进行浇铸退火

该步骤中，将澄清熔料进行浇铸退火，以便得到基础玻璃。具体的，澄清熔料在浇铸退火后可得到黑色的基础玻璃。

根据本发明的一个实施例，退火处理的温度可以为490-590摄氏度，时间可以为2-4h。发明人发现，退火温度过高，基础玻璃会提前发生晶化反应，内部产生晶体，对后续的热处理工艺产生不良影响；退火温度过低，基础玻璃降温过快极易碎裂；退火时间过短，基础玻璃内部应力没有被充分释放，基础玻璃易碎裂；退火时间过长，会降低生产效率。

S500：将基础玻璃进行热处理

该步骤中，将基础玻璃进行热处理，以便得到蓝色微晶玻璃。发明人发现，因调质剂中的钴蓝具有显著的着色性能，黑色的基础玻璃在钴蓝的作用下，经热处理可得到蓝色微晶玻璃。

根据本发明实施例的制备蓝色微晶玻璃的方法，通过采用还原-熔分赤泥后产生的冶金二次渣——零成本固废赤泥熔渣作为制备蓝色微晶玻璃的主要原料，显著提高了制备蓝色微晶玻璃的方法的经济性，同时解决了赤泥熔渣难利用的问题，对环境友好；该过程中，赤泥熔渣经氧化焙烧后，赤泥熔渣中的金属铁向铁氧化物转变，促使其中的残碳被氧化排出，避免了赤泥熔渣中的残碳、氧化铁和MFe对微晶玻璃膨胀系数的影响；氧化焙烧后赤泥熔渣与上述具有助熔和促进金属铁氧化作用的调质剂混合熔融时，调质剂可补充赤泥熔渣中含量不足的CaO及SiO₂，并且不仅可以促进赤泥熔渣的熔融和熔料中气泡的排出；同时在后续澄清过程中，复合调质剂也可促进熔料的澄清；另外因复合调质剂中钴蓝具有显著的着色性能，基础玻璃经进一步热处理可得到符合作为建筑装饰材料色泽要求的蓝色微晶玻璃。由此，实现了对赤泥熔渣的高效再利用，经济效益、环境效益显著。

在本发明的再一个方面，本发明提出了一种蓝色微晶玻璃。根据本发明的实施例，蓝色微晶玻璃采用上述的方法制备得到。由此，通过采用上述方法制备蓝色微晶玻璃，该蓝色微晶玻璃不仅具有美观的花纹，而且符合作为建筑装饰材料色泽要求。需要说明的是，上述针对制备蓝色微晶玻璃的方法所描述的特征和优点同样适用于该蓝色微晶玻璃，此处不再赘述。

下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。

实施例1

选用赤泥经“转底炉还原-燃气炉熔分”处理产生的赤泥熔渣及复合调质剂为制备蓝色微晶玻璃的主要原料。赤泥熔渣的化学成分为：CaO 16重量份、Al₂O₃ 12重量份、SiO₂37重量份、铁氧化物6重量份、TiO₂ 7重量份、Na₂O 4重量份、残C 0.2重量份；复合调质剂包括：CaO 12重量份、SiO₂ 21重量份、CaF₂ 1重量份、CaSO₄ 1重量份、KNO₃ 1重量份、钴蓝2.5重量份。先将上述赤泥熔渣在600-900摄氏度下氧化焙烧处理2小时，然后将其与复合调质剂按照69：1的混合质量比在1430摄氏度的温度下混合熔融，再在1380摄氏度下澄清2小时，接着在490-590摄氏度下退火2小时，浇铸得到黑色基础玻璃，最后基础玻璃在640摄氏度保温2小时进行核化反应，再升温至820摄氏度保温2小时进行晶化反应，即得到蓝色微晶玻璃。其颜色类似墨汁，抗弯强度为105MPa，气孔率小于0.5％。

实施例2

选用赤泥经“转底炉还原-燃气炉熔分”处理产生的赤泥熔渣及复合调质剂为制备蓝色微晶玻璃的主要原料。赤泥熔渣的化学成分为：CaO 15重量份、Al₂O₃ 25重量份、SiO₂19重量份、铁氧化物3重量份、TiO₂ 8重量份、Na₂O 3重量份、残C 0.5重量份；复合调质剂包括：CaO 10重量份、SiO₂ 26重量份、CaF₂ 1.5重量份、CaSO₄ 1.5重量份、KNO₃ 1.5重量份、钴蓝3重量份。先将上述赤泥熔渣在600-900摄氏度下氧化焙烧处理3小时，然后将其与复合调质剂按照56：1的混合质量比在1470摄氏度的温度下混合熔融，再在1420摄氏度下澄清2小时，接着在490-590摄氏度下退火4小时，浇铸得到黑色基础玻璃，最后基础玻璃在660摄氏度保温2小时进行核化反应再升温至850摄氏度保温2小时下进行晶化反应)，即得到蓝色微晶玻璃。其颜色类似墨汁，抗弯强度为96MPa，气孔率小于0.5％。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (9)

1.一种制备蓝色微晶玻璃的方法，其特征在于，包括：

(1)将赤泥熔渣进行氧化焙烧处理，以便得到氧化焙烧后赤泥熔渣；

(2)将所述氧化焙烧后赤泥熔渣与复合调质剂进行混合熔融，以便得到均化熔料；

(3)将所述均化熔料进行降温澄清，以便得到澄清熔料；

(4)将所述澄清熔料进行浇铸退火，以便得到基础玻璃；

(5)将所述基础玻璃进行热处理，以便得到蓝色微晶玻璃，

其中，所述复合调质剂包括：CaO、SiO₂、CaF₂、CaSO₄、KNO₃和钴蓝。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述赤泥熔渣包括：

9-26重量份的氧化钙；

19-56重量份的二氧化硅；

9-44重量份的氧化铝；

0.5-7重量份的氧化钠；

2-12重量份的二氧化钛；

0.5-8重量份的铁氧化物；以及

0.1-0.5重量份的残碳。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述氧化焙烧处理的温度为600-900摄氏度，时间为1-3h。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述复合调质剂包括：

4-19重量份所述CaO；

8-38重量份所述SiO₂；

0.5-2重量份所述CaF₂；

0.5-4重量份所述CaSO₄；

0.5-3重量份所述KNO₃；以及

1-5重量份所述钴蓝。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述氧化焙烧后赤泥熔渣与所述复合调质剂的混合质量比为1：(0.5-1.2) 。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述熔融处理的温度为1410-1480摄氏度。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述澄清处理的温度为1370-1420摄氏度。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(4)中，所述退火处理的温度为490-590摄氏度，时间为2-4h。

9.一种蓝色微晶玻璃，其特征在于，所述蓝色微晶玻璃是采用权利要求1-8中任一项所述的方法制备得到。