CN107866577A - 一种瞬动微流管反应器制备单分散银粉的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及单分散银粉制备技术领域，提供了一种瞬动微流管反应器制备单分散银粉的方法，包括制备AgX胶体溶液；配置酸性抗坏血酸溶液、碱性溶液；使用瞬动微流管反应器制备单分散银粉，首先混合AgX胶体溶液和酸性抗坏血酸溶液；然后混合加入碱性溶液；之后再混合加入气体或油；混合反应溶液进入加热场进行加热，反应后的混合反应溶液进入酸液；处理过的溶液立即冷却，然后经离心、洗涤、去除银粉表面离子和有机物即得。本发明合成的卤化银胶体避免了反应不彻底，造成表面包银现象的发生；采用微流的方式更加精确的控制银粉的粒度均一分散，且可大规模制备；卤化银胶体溶液也可以一种、两种或三种参与还原反应，增大了银粉粒度的调控空间。

Description

一种瞬动微流管反应器制备单分散银粉的方法

技术领域

本发明涉及单分散银粉制备技术领域，特别涉及一种瞬动微流管反应器制备单分散银粉的方法。

背景技术

单分散粉体以其粒度、形貌和成份等特征均匀、一致性，而使得以之为原料所制备的器件性能均匀一致性、生产可控性和稳定性好，兼之纳米、亚微米、微米尺度粉体材料的应用越来越广，对粉体的单分散性要求越来越高。然则超细粉体的单分散特征的可控重现，也给其制备过程的设计和可控技术带来了很大的挑战。

经典的Lamer模型，常被用作指导粉体合成体系的设计与调控，其核心思想有二：一，要防止失控团聚。超细颗粒比表面能巨大，有强烈的趋势要团聚长大，因此要防止颗粒失控团聚现象的发生，应该在晶粒的成核生长模式进行选择和设计。因为一旦团聚，与粒度密切相关的粉体材料诸多性能就会显著减弱甚至消失，因此防止失控团聚乃是制备单分散颗粒的第一前提。具体的手段很多，包括降低反应物浓度、添加分散剂、选择反应合成体系等。二，形核与长大要分开。形核与长大同属于沉淀结晶过程，但是其发生所对应的溶液过饱和度等特征是不一样的，也就是意味着如果在核粒长大阶段发生再成核现象，则会使长大过程变得复杂、互相干扰而不利于过程控制。因此，很多的制备过程都会设法将成核与核之长大过程分开，使一次性成核同时经历同样的长大过程，最终得到同样粒度和形貌的粉体颗粒。具体的分开措施有添加晶种、反应区物理空间隔离、降低反应物浓度、选择不同的反应体系等。以上两个主要方面，在具体的合成体系中应该同时考虑，所选择的工艺合成路线和工艺技术参数条件的设置，都要受到以上两个方面的同时限制，才能利于单分散粉体颗粒的制备合成。总之，为了得到单分散粉体，尤其是超细粒度的粉体，以上基本控制思想面临着很大的考验。

微流管式反应器应用到单分散粉体颗粒的制备领域，是一个引人关注的事情。最初的考虑是为了保证从实验室到工厂规模（ Lab → Plant ）的粉体制备技术能够很容易地跨越所谓的“工程放大效应”，从而减小开发放大的风险、缩短开发过程放大的周期。因其通过单根微流管式反应器的数量增加，即可实现粉体产量的重复和倍增扩大，而每一根管流反应器内流场和反应历程都是一样的。另一个考虑则是将管式反应器微细流化，则利于合成过程的浓度、温度、流动场等的差别限定，从而容易稳定、可重复地再现沉淀反应过程，实现对沉淀过程的高精细度控制。不同于传统宏量尺寸的管式反应器，微流管式反应器在反应诸关键参数的控制精度方面更加精细，可以更方便地按照人为预设的条件来进行反应。为了保证在流动方向上的“返混”现象引起成核、生长过程的交错、互相干扰，又出现了截断流管式反应器，即利用不溶性的气体或液体，将微流溶液分隔成一段一段的静态空间的溶液段，并随着微管匀速流动而实现连续化进料、出料，完成粉体合成。这时已经出现的微流管式反应器装置，在各类超细粉体的制备过程中得到广泛的应用，然而不同的合成体系之反应特征各不一样，如何与微流管式反应器的设计有机结合起来，却体现出了不同的设计思想和控制水平，也即体现出不同合成体系的特殊性。如何把握好各个体系的特殊性，借助微流管式反应器的特殊控制特点，来实现具体合成体系的反应特殊要求，以制备出特殊形貌、粒度特征的粉体，乃是一个新挑战。而关键还在于对具体合成体系的反应特征的认识和掌握，这是巧妙运用微流管式反应器来制备单分散粉体材料的基础和前提。

银粉作为经典的电子浆料，在电子、光电领域乃至杀菌行业得到了广泛应用，如何连续化、宏量制备得到单分散银粉，是一个挑战，尤其对于纳米级单分散银粉。银粉制备方法很多，也有不少成功的案例，其中对成核、生长过程的控制水平都各有差别，导致所制备的银粉在粒度和形貌上都体现出了显著的差异。

发明内容

本发明的目的就是克服现有技术的不足，提供了一种瞬动微流管反应器制备单分散银粉的方法，利用微流管式截断流和pH或温度瞬时启动还原反应来制备超细银粉体。其核心控制思想在于利用卤化银胶体溶液与抗坏血酸盐溶液的混合溶液，在pH不同的情况下，卤化银被还原的反应动力学速度显著不同的特点（在酸性条件下，还原反应慢；在碱性条件下，还原反应快；卤化银被抗血酸还原的难易程度存在显著差异，即按照氯化银>溴化银>碘化银的顺序其被还原的活性依次降低），来实现对还原反应过程的迅速启动、持续及迅速淬灭，从而实现还原反应过程可以严格按照设想的历程精确地发生进行，得到理想的银粉。

本发明一种瞬动微流管反应器制备单分散银粉的方法，包括如下步骤：

步骤一、制备AgX胶体溶液，其中X为卤族元素；

步骤二、配置酸性抗坏血酸（VC）溶液、碱性溶液；

步骤三、使用瞬动微流管反应器制备单分散银粉，首先混合所述AgX胶体溶液和所述酸性抗坏血酸（VC）溶液；然后混合加入所述碱性溶液；之后再混合加入气体或油；混合反应溶液进入加热场进行加热，反应完全后的混合反应溶液进入酸液；此处的AgX胶体可以是氯化银、溴化银和碘化银中的一种或者两种以及三种的混合；

步骤四、将经过步骤三处理过的溶液立即冷却，然后经离心、洗涤、去除银粉表面离子和有机物，即得形貌单一分散高纯的银粉。

进一步的，步骤一中为可控制备AgX胶体溶液，具体为采用双并流法制备AgX胶体溶液，首先分别配置500ml-5L浓度为0.1mol-5mol/L的可溶性银盐溶液和可溶性卤化盐溶液，并分别向银盐溶液和卤化盐溶液中加入0.5-20g的PVP（聚乙烯吡咯烷酮），控制其pH在1-7之间；然后将上述配好的溶液滴加至100-500ml的去离子水溶液中，待银盐溶液和卤化盐溶液滴加完毕后，接着持续搅拌30±10min，使其充分反应，即得。

进一步的，所述配好的溶液滴加到去离子水溶液中的滴加速度为1-20ml/min。

进一步的，步骤二中所述酸性抗坏血酸（VC）溶液的配置量为：VC与步骤一中AgX的摩尔比为1:1-1.5:1。

进一步的，步骤二中所述碱性溶液为可溶性碱性溶液，浓度为0.1-2mol/。

进一步的，步骤三中所述瞬动微流管粗细为0.5~5毫米，长5~100米；通过注射泵或蠕动泵输送液体。

进一步的，所述加热场为水浴、油浴、沙浴、空气浴或微波加热。

进一步的，所述AgX胶体溶液、酸性抗坏血酸（VC）溶液和碱性溶液三者混合之后在瞬动微流管内液体流速为0.5-10ml/min。

进一步的，所述加热场的加热温度为30℃-100℃。

进一步的，所述离心为多次。

本发明的有益效果为；

1、合成的卤化银胶体作为反应的银源提供者，利于注射泵或蠕动泵的抽取，避免了卤化银颗粒大堵塞微流管现象的发生，且卤化银胶体颗粒大小较小，均为纳米级，避免了反应不彻底，造成表面包银内部仍为卤化银现象的发生；

2、根据卤化银种类的不同，以及卤化银的搭配事实，反应生成的银粉粒度也不同，可生产不同粒径大小的银粉；

3、根据反应体系的不同，采用不同的工艺条件来“启动”反应的发生，并采用微流的方式更加精确地控制银粉的粒度均一分散，且可大规模制备。

附图说明

图1所示为本发明实施例1中制备的AgCl胶体形貌电镜照片（×20000）。

图2所示为本发明实施例2中制备的AgBr胶体形貌电镜照片（×20000）。

图3所示为本发明实施例3中制备的AgI胶体形貌电镜照片（×20000）。

图4所示为瞬动微流管式反应器制备银粉工艺过程示意图。

图5所示为实施例1中制备的单分散银粉形貌电镜照片（×10000）。

图6所示为实施例1中制备的单分散银粉形貌电镜照片（×50000）。

图7所示为实施例2中制备的单分散银粉形貌电镜照片（×50000）。

图8所示为实施例3中制备的单分散银粉形貌电镜照片（×50000）。

具体实施方式

下文将结合具体附图详细描述本发明具体实施例。应当注意的是，下述实施例中描述的技术特征或者技术特征的组合不应当被认为是孤立的，它们可以被相互组合从而达到更好的技术效果。在下述实施例的附图中，各附图所出现的相同标号代表相同的特征或者部件，可应用于不同实施例中。

实施例1

一种瞬动微流管反应器制备单分散银粉的方法，具体如下：

1、可控制备AgCl胶体溶液：采用双并流法制备AgCl胶体溶液，首先分别配置1L浓度为1mol/L的可溶性银盐溶液和可溶性溴化盐溶液，并向银盐和溴化盐溶液中加入5g的PVP（聚乙烯吡咯烷酮），控制它们的pH在1-5之间。然后将上述配好的溶液以10ml/min的滴加速度滴加至300ml的去离子水溶液中，待银盐溶液和溴化盐溶液滴加完毕后，接着持续搅拌30min，使其充分反应。制备的AgCl胶体的形貌如图1（氯化银胶体） ；

2、配制酸性抗坏血酸（VC）溶液：按照VC与氯化银摩尔比例1.2:1的比例配置VC溶液；

3、配制碱性溶液：配置浓度为0.3mol/L的可溶性碱液；

4、将上述配置好的溶液按照图4的示意图操作，微流管粗细为3毫米，长20米，注射泵或蠕动泵输送液体，其溶液流速为5ml/min；

5、将反应后的溶液立即冷水中冷却至室温，然后经过多次离心，洗涤，去除银粉表面离子和有机物，即可得到形貌单一分散高纯的银粉。粒径大小在100-200nm之间，具体形貌如图5（×10000）和图6（×50000）所示。

实施例2

一种瞬动微流管反应器制备单分散银粉的方法，具体如下：

1、可控制备AgBr胶体溶液：采用双并流法制备AgBr胶体溶液，首先分别配置500ml浓度为0.5mol/L的可溶性银盐溶液和可溶性氯化盐溶液，并向银盐和氯化盐溶液中加入3g的PVP（聚乙烯吡咯烷酮），控制它们的pH在1-5之间。然后将上述配好的溶液以5ml/min的滴加速度滴加至500ml的去离子水溶液中，待银盐溶液和氯化盐溶液滴加完毕后，接着持续搅拌30min，使其充分反应。制备的AgBr胶体的形貌分别如图2（溴化银胶体）

2、配制酸性抗坏血酸（VC）溶液：按照VC与溴化银摩尔比例1.2:1的比例配置VC溶液；

3、配制碱性溶液：配置浓度为1mol/L的可溶性碱液；

4、将上述配置好的溶液按照图4的示意图操作，微流管粗细为5毫米，长40米，加热场温度为60℃，注射泵或蠕动泵输送液体，其溶液流速为2ml/min；

5、将反应后的溶液立即冷水中冷却至室温，然后经过多次离心，洗涤，去除银粉表面离子和有机物，即可得到形貌单一分散高纯的银粉。粒径大小在50-100nm之间，具体形貌如图7所示。

实施例3

一种瞬动微流管反应器制备单分散银粉的方法，具体如下：

1、可控制备AgI胶体溶液：采用双并流法制备AgI胶体溶液，首先分别配置1L浓度为0.3mol/L的可溶性银盐溶液和可溶性溴化盐溶液，并向银盐和溴化盐溶液中加入8g的PVP（聚乙烯吡咯烷酮），控制它们的pH在1-5之间。然后将上述配好的溶液以5ml/min的滴加速度滴加至500ml的去离子水溶液中，待银盐溶液和溴化盐溶液滴加完毕后，接着持续搅拌30min，使其充分反应。制备的AgI胶体的形貌如图3（碘化银胶体）

2、配制酸性抗坏血酸（VC）溶液：按照VC与碘化银摩尔比例1.5:1的比例配置VC溶液；

3、配制碱性溶液：配置浓度为1.5mol/L的可溶性碱液；

4、将上述配置好的溶液按照图4的示意图操作，微流管粗细为3毫米，长20米，加热场温度为85℃，注射泵或蠕动泵输送液体，其溶液流速为5ml/min；

5、将反应后的溶液立即冷水中冷却至室温，然后经过多次离心，洗涤，去除银粉表面离子和有机物，即可得到形貌单一分散高纯的银粉。粒径大小在50-100nm之间，具体形貌如图8所示。

实施例4

一种瞬动微流管反应器制备单分散银粉的方法，具体如下：

1、可控制备AgCl胶体溶液：采用双并流法制备AgCl胶体溶液，首先分别配置1L浓度为1mol/L的可溶性银盐溶液和可溶性溴化盐溶液，并向银盐和溴化盐溶液中加入5g的PVP（聚乙烯吡咯烷酮），控制它们的pH在1-5之间。然后将上述配好的溶液以10ml/min的滴加速度滴加至300ml的去离子水溶液中，待银盐溶液和溴化盐溶液滴加完毕后，接着持续搅拌30min，使其充分反应。制备的AgCl胶体的形貌如图1（氯化银胶体） ；

2、可控制备AgI胶体溶液：采用双并流法制备AgI胶体溶液，首先分别配置1L浓度为0.3mol/L的可溶性银盐溶液和可溶性溴化盐溶液，并向银盐和溴化盐溶液中加入8g的PVP（聚乙烯吡咯烷酮），控制它们的pH在1-5之间。然后将上述配好的溶液以5ml/min的滴加速度滴加至500ml的去离子水溶液中，待银盐溶液和溴化盐溶液滴加完毕后，接着持续搅拌30min，使其充分反应。制备的AgI胶体的形貌如图3（碘化银胶体）

2、配制酸性抗坏血酸（VC）溶液：按照VC与氯化银和碘化银的总摩尔数之比例1.5:1的比例配置VC溶液，其中氯化银和碘化银的摩尔数之比例为1:1；

3、配制碱性溶液：配置浓度为1.5mol/L的可溶性碱液；

4、将上述配置好的溶液按照图4的示意图操作，微流管粗细为3毫米，长20米，加热场温度为85℃，注射泵或蠕动泵输送液体，其溶液流速为5ml/min；

5、将反应后的溶液立即冷水中冷却至室温，然后经过多次离心，洗涤，去除银粉表面离子和有机物，即可得到形貌单一分散高纯的银粉。粒径大小在50-100nm之间，具体形貌也近于如图8所示。

实施例5

一种瞬动微流管反应器制备单分散银粉的方法，具体如下：

1、可控制备AgCl胶体溶液：采用双并流法制备AgCl胶体溶液，首先分别配置1L浓度为1mol/L的可溶性银盐溶液和可溶性溴化盐溶液，并向银盐和溴化盐溶液中加入5g的PVP（聚乙烯吡咯烷酮），控制它们的pH在1-5之间。然后将上述配好的溶液以10ml/min的滴加速度滴加至300ml的去离子水溶液中，待银盐溶液和溴化盐溶液滴加完毕后，接着持续搅拌30min，使其充分反应。制备的AgCl胶体的形貌如图1（氯化银胶体）；

2、可控制备AgBr胶体溶液：采用双并流法制备AgBr胶体溶液，首先分别配置500ml浓度为0.5mol/L的可溶性银盐溶液和可溶性氯化盐溶液，并向银盐和氯化盐溶液中加入3g的PVP（聚乙烯吡咯烷酮），控制它们的pH在1-5之间。然后将上述配好的溶液以5ml/min的滴加速度滴加至500ml的去离子水溶液中，待银盐溶液和氯化盐溶液滴加完毕后，接着持续搅拌30min，使其充分反应。制备的AgBr胶体的形貌分别如图2（溴化银胶体）；

2、配制酸性抗坏血酸（VC）溶液：按照VC与氯化银和溴化银的总摩尔数之比例1.5:1的比例配置VC溶液，其中氯化银和溴化银的摩尔数之比例为1:1；

3、配制碱性溶液：配置浓度为1.5mol/L的可溶性碱液；

4、将上述配置好的溶液按照图4的示意图操作，微流管粗细为3毫米，长20米，加热场温度为85℃，注射泵或蠕动泵输送液体，其溶液流速为5ml/min；

5、将反应后的溶液立即冷水中冷却至室温，然后经过多次离心，洗涤，去除银粉表面离子和有机物，即可得到形貌单一分散高纯的银粉。粒径大小在50-100nm之间，具体形貌也近于如图7所示。

如图4所示，当AgX溶液与抗坏血酸盐溶液在瞬动微流管混合时，还原反应还没有启动；当之后碱性溶液加入时，整个混合溶液的pH值会显著提升，还原反应迅速启动；气体或油将混合反应溶液截为一段一段，相邻段之间间隔了气体或油，也就避免了彼此反应溶液段的返混现象；混合的反应溶液在加热场中随着温度升高而加速还原反应，随后溶液进入酸液，其pH值迅速降低而变成酸性，而在酸性环境下，还原反应随之立即停止。可见，整个还原反应过程比之于传统的还原制备方法而言，在反应的可调控因素、可控程度上都显著增加，从而可以获得粒度、形貌和成分等特征的调控更加精细、更加均匀和更加一致的效果，显示出了更加强大的对还原反应过程精密控制能力。

本文虽然已经给出了本发明的几个实施例，但是本领域的技术人员应当理解，在不脱离本发明精神的情况下，可以对本文的实施例进行改变。上述实施例只是示例性的，不应以本文的实施例作为本发明权利范围的限定。

Claims (10)

1.一种瞬动微流管反应器制备单分散银粉的方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤一、制备AgX胶体溶液，其中X为卤族元素；

步骤二、配置酸性抗坏血酸VC溶液、碱性溶液；

步骤三、使用瞬动微流管反应器制备单分散银粉，首先混合所述AgX胶体溶液和所述酸性抗坏血酸VC溶液；然后混合加入所述碱性溶液；之后再混合加入气体或油；混合反应溶液进入加热场进行加热，反应完全后的混合反应溶液进入酸液；所述AgX胶体为氯化银、溴化银和碘化银中的一种或者两种以及三种的混合；

步骤四、将经过步骤三处理过的溶液立即冷却，然后经离心、洗涤、去除银粉表面离子和有机物，即得形貌单一分散高纯的银粉。

2.如权利要求1所述的瞬动微流管反应器制备单分散银粉的方法，其特征在于，步骤一中为可控制备AgX胶体溶液，具体为采用双并流法制备AgX胶体溶液，首先分别配置500ml-5L浓度为0.1mol-5mol/L的可溶性银盐溶液和可溶性卤化盐溶液，并分别向银盐溶液和卤化盐溶液中加入0.5-20g的聚乙烯吡咯烷酮PVP，控制其pH在1-7之间；然后将上述配好的溶液滴加至100-500ml的去离子水溶液中，待银盐溶液和卤化盐溶液滴加完毕后，接着持续搅拌30±10min，使其充分反应，即得。

3.如权利要求2所述的瞬动微流管反应器制备单分散银粉的方法，其特征在于，所述配好的溶液滴加到去离子水溶液中的滴加速度为1-20ml/min。

4.如权利要求1所述的瞬动微流管反应器制备单分散银粉的方法，其特征在于，步骤二中所述酸性抗坏血酸VC溶液的配置量为：VC与步骤一中AgX的摩尔比为1:1-1.5:1。

5.如权利要求1所述的瞬动微流管反应器制备单分散银粉的方法，其特征在于，步骤二中所述碱性溶液为可溶性碱性溶液，浓度为0.1-2mol/。

6.如权利要求1所述的瞬动微流管反应器制备单分散银粉的方法，其特征在于，步骤三中所述瞬动微流管粗细为0.5~5毫米，长5~100米；通过注射泵或蠕动泵输送液体。

7.如权利要求1所述的瞬动微流管反应器制备单分散银粉的方法，其特征在于，所述加热场为水浴、油浴、沙浴、空气浴或微波加热。

8.如权利要求6所述的瞬动微流管反应器制备单分散银粉的方法，其特征在于，所述AgX胶体溶液、酸性抗坏血酸VC溶液和碱性溶液三者混合之后在瞬动微流管内液体流速为0.5-10ml/min。

9.如权利要求7所述的瞬动微流管反应器制备单分散银粉的方法，其特征在于，所述加热场的加热温度为30℃-100℃。

10.如权利要求1所述的瞬动微流管反应器制备单分散银粉的方法，其特征在于，所述离心为多次。