CN107850540A - 制备流体样品进行激光诱导击穿光谱和成像分析的方法 - Google Patents

制备流体样品进行激光诱导击穿光谱和成像分析的方法 Download PDF

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Abstract

一种采用一或多个具有不同预设属性，如不同隙度的薄膜，特别是非磁性薄膜对含有各种可溶及不可溶元素、分子、和生物成分的流体样品（如液体、溶液、熔融体、或灰浆）进行分析，特别是激光诱导击穿光谱分析的方法。流体样品首先沉淀在该一或多个薄膜上使其中待分析成分通过过滤或渗滤过程收集在薄膜上以进行激光诱导击穿光谱分析。不同的成分，如不同大小的颗粒，被收集在具有不同隙度的薄膜上，从而在激光诱导击穿光谱分析前对各种成分进行预先筛选。

Description

制备流体样品进行激光诱导击穿光谱和成像分析的方法
相关申请
本申请要求申请号为62/138，676，申请日为2015年3月26日，名称为“制备流体样品进行激光诱导击穿光谱和成像分析的方法”的美国临时申请的优先权，上述申请的全文在此引作参考。
背景技术
激光诱导击穿光谱分析(LIBS)技术在最近几十年广泛应用于从太空探索到生物样品分析等一系列应用中。特别值得一提的是，激光诱导击穿光谱分析可以用于鉴别存在于生物样品(例如体液)中的一些疾病(例如癌症)的生物标志物。其检测步骤包括使该生物标志物与一系列带有元素编码的颗粒发生反应，其中每一颗粒都带有蛋白质，低核苷酸，多糖，脂类等化合物用于与该生物标志物相结合，然后从样品中移除未结合的元素编码颗粒，最后用激光诱导击穿光谱仪检测样品中剩余的元素编码颗粒并且确定样品中元素编码颗粒的数量。有关方法可参见本发明人作为共同发明人的美国专利申请公告号20110171636，名称为“单元素和多元素编码激光诱导击穿光谱检测及方法”的相关内容，其全部内容在此引作参考。
激光诱导击穿光谱分析技术的成功归功于这种分析方法的一些显著优点，例如多元素分析，快速响应速度，远距离测量，简易或无须样品制备，吸引人的价格，和易用性等。虽然激光诱导击穿光谱分析技术是作为现场分析技术发展起来的，仪器性能的进步和对激光诱导击穿光谱基础理论的进一步了解，也使激光诱导击穿光谱分析技术大量应用于实验室级别的应用中。因此，激光诱导击穿光谱分析技术在与其它传统实验室分析技术的竞争中，除了要保持其上述优点，同时还要在分析性能(如准确性和激光脉冲之间的重复性)上进一步提高才能真正在与已获得确认的分析技术的比较中保持竞争力。像其它传统分析技术一样，实验室环境允许更严格地控制激光诱导击穿光谱分析的实验条件和采用更复杂的分析步骤和样品制备。
无须样品制备是被广泛引用的激光诱导击穿光谱分析(LIBS)技术的优点之一，但这也是限制其成为像LA-ICP-MS(激光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪),ICP-OES(电感耦合等离子体发射光谱仪)，或XRF(X射线荧光光谱仪)一样的成熟分析技术的重要因素。一般来说，激光诱导击穿光谱分析的性能可以从两方面得到提高：(a)增强等离子体发射信号强度和(b)改变样品特性。到目前为止，激光诱导击穿光谱学术界把主要精力放在增强等离子体发射信号强度上面，这需要更多更好的元器件(如更多的激光器，更高性能的探测器)和在等离子体物理化学和激光技术领域更为专业的知识，从而增加了其成本。这一方法无法满足科学家和技术员希望像使用其它传统分析技术一样使用激光诱导击穿光谱分析技术的要求。基于两方面的原因，通过改变样品特性使样品更适于激光诱导击穿光谱分析的方法引起了广泛的兴趣。第一，该方法可以降低激光诱导击穿光谱分析在现有应用中的检测极限(LOD)，第二，该方法可以扩展激光诱导击穿光谱分析技术的应用范围，特别是样品非均匀性和基质效应限制其应用的场合。样品制备带来的操作成本需要与采用激光诱导击穿光谱分析技术代替其它分析技术带来的好处权衡考量，特别是考虑到大部分传统分析技术根本上就需要复杂的样品制备过程才能取得好的分析结果。
虽然有些样品(多数为均匀固体样品如金属，玻璃，和聚合物)无须样品制备就可以产生很好的激光诱导击穿光谱分析结果，通过样品制备技术可以使激光诱导击穿光谱分析应用于更广泛的应用中且取得和XRF(X射线荧光光谱仪)，ICP-OES(电感耦合等离子体发射光谱仪)，甚至ICP-MS(电感耦合等离子体质谱仪)相比拟的分析性能(如检测极限，精确度，和可重复性等)。
许多激光诱导击穿光谱分析技术的研究者在多种研究领域中针对不同样品种类发展、优化、和改进了样品制备技术以改进激光诱导击穿光谱分析的性能，如SarahC.Jantzi等与本发明人合作发表于Spectrochimica Acta Part B Atomic Spectroscopy，2015年第11期上题目为“激光诱导击穿光谱分析中的样品制备”的文章，其内容在此引作参考。
虽然已经有许多样品制备技术，目前仍亟需一种考虑到激光能量如何影响材料剥蚀及剥蚀效率的样品制备技术。特别是当采用激光诱导击穿光谱仪分析液体、溶液、灰浆或其混合物的过程中，激光经常造成液体样品的溅射，从而使其很难获得精确的定性和定量样品分析结果。因此，该技术领域中亟需一种针对液体或流体样品改进的样品制备技术。这里，在非例外的情况下，液体或流体样品指任何包含一定液体成分的样品，该样品中可包含或不包含可溶或不可溶的成分。
发明内容
本发明的一个方面可以广义地描述为在进行激光诱导击穿光谱分析前将待分析的液体样品沉淀在一个预先设计和设定好的薄膜上的样品制备方法。
因此，本发明的一个方面包括一种分析，特别是采用激光诱导击穿光谱技术分析含有一或多种可溶或不可溶成分的流体样品的方法。该方法包括以下步骤：(a)使流体样品滤过或渗滤于一或多个具有已知属性的非磁性或弱磁性薄膜；和(b)用激光诱导击穿光谱技术分析该一或多个薄膜以获得一个激光诱导击穿光谱。该流体样品可包括如液体、溶液、熔融体、或灰浆等，该可溶或不可溶成分可包括元素、分子、或生物成分。该一或多个薄膜中可包含至少一个具有与其它薄膜不同属性的薄膜，该属性包括但不限于隙度(即孔隙大小)、孔隙形状、或构成材料等。举例来说，在某些非限定的实施例中，薄膜的孔隙大小可在10纳米和10毫米之间。该一或多个薄膜可由任何与流体样品不发生化学反应的材料构成，包括但不限于如玻璃滤纸，特别是亲水玻璃滤纸等。
步骤(b)包括用激光诱导击穿光谱定量分析该一或多个薄膜中的每一薄膜上的原子组分，并将激光诱导击穿光谱分析结果与该薄膜的属性一同报导，从而提供样品中例如具有特定颗粒大小或具有特定范围内颗粒大小成分的激光诱导击穿光谱信息。样品中收集在该一或多个薄膜上的成分可以通过采用多变量分析算法分析激光诱导击穿光谱来进行分类和鉴别，该算法包括但不限于主成分分析(PCA)算法及任意一种用于特征识别的自动机器学习算法，例如支持向量机算法，神经网络算法，自适应局部超平面算法，k-最邻近结点算法，软独立建模分类算法，偏最小二乘回归算法和其它算法。上述样品制备方法同样适用于激光诱导击穿光谱分析技术以外的分析技术。
该方法还可包含在步骤(a)前采集该一或多个薄膜的激光诱导击穿光谱以对该一或多个薄膜进行鉴别的步骤。这一预先鉴别的步骤可在完成其它步骤之前提前进行，这样在进行步骤(a)和步骤(b)时，薄膜属性的鉴别已经完成并存档。因此，该方法可采用预先鉴别好具有存档属性的薄膜或在进行分离步骤前临时鉴别薄膜的属性。采用激光诱导击穿光谱技术分析该一或多个薄膜的步骤最好同时考虑该薄膜的属性，如孔隙大小或形状等，从而同时获得样品中颗粒的元素构成和其它特征(如颗粒大小和形状等)。
该方法还可包括在步骤(a)前溶解样品的步骤，以及在步骤(a)和(b)之间对收集于该一或多个薄膜上的样品成分进行固定的步骤。其中该固定的步骤可包括以下步骤：(i)采用空气对流除湿；(ii)采用热电致冷器或热电加热器；(iii)利用辐射，如光或热辐射，把流体样品固定在薄膜上；或(iv)以上步骤(i)-(iii)的组合。该固定的步骤并不限于采用上述方法，而是可采用任何在分析前从样品中除湿和去除水分或对样品成分进行固定的步骤。
该方法还可包括在步骤(a)之前或之后对样品进行磁化以便采用磁化分离的方法将样品分离为有磁性颗粒部分和无磁性颗粒部分，并且采用该有磁性颗粒部分或无磁性颗粒部分作为步骤(a)中的流体样品，或对有磁性颗粒部分和无磁性颗粒部分分别实行该方法的其它步骤。
附图说明
图1是本发明基本实施例的流程图。
图2是本发明一更为具体实施例的流程图，其中包含一或多个可选步骤。
具体实施方式
本发明的一个方面包括一种采用激光诱导击穿光谱技术并利用一或多个具有预先测定属性的非磁性薄膜分析含有多种可溶及不可溶元素、分子、和生物成分的流体样品，如液体、溶液、熔融体、或灰浆等的方法。在采用多个薄膜的实施例中，每个薄膜最好具有不同的隙度。流体样品被沉淀在该一或多个薄膜之内或之上，使流体样品中待分析的成分通过过滤或渗滤过程收集在薄膜之上或之内，进而利用激光诱导击穿光谱技术进行分析。对含有颗粒的流体样品，不同大小的颗粒依照相应薄膜的孔隙大小被收集在不同的薄膜上，从而在激光诱导击穿光谱分析之前起到预先筛选的作用。该薄膜优先采用非磁性薄膜，这是由于磁性薄膜的磁场有可能(取决于样品属性)对等离子体中有磁性的颗粒产生影响，这会使分析复杂化。仅具有弱磁性的薄膜(即薄膜的磁场弱到不会对激光诱导击穿光谱分析产生影响)也可以在这里使用。
在此参考图1，本发明的基本实施例的一个方面包括一种分析流体样品的方法，该方法在步骤100中使流体样品经过或进入一或多个薄膜进行过滤或渗滤从而收集流体样品中的某些成分于该一或多个薄膜之上或之内，并在步骤110中采用激光诱导击穿光谱分析技术对该一或多个薄膜进行分析。
在激光诱导击穿光谱分析之前预先筛选和制备样品颗粒的方法可包括(1)可选的电磁分离步骤，(2)通过一或多个多孔薄膜进行物理过滤，及(3)可选的固定步骤，例如一个干燥步骤用于将液体和被薄膜分离出的成分固定在薄膜上。其中电磁分离步骤可以在物理过滤步骤之前或之后进行。
传统上，在对液体样品进行激光诱导击穿光谱分析之前并没有样品制备的步骤。在本发明所讨论的实施例中，样品制备的过程不加入外部制剂，特别是不加入颗粒物。
样品经过上述处理后被渗滤和吸附到薄膜上。在优选的实施例中，该方法采用多个薄膜(包括不同孔隙大小的薄膜，甚至在某些实施例中，包括不同孔隙形状或由对样品中特定成分具有不同吸附力和/或扩散系数材料构成的薄膜)。然后，每个具有特定属性的薄膜经过激光诱导击穿光谱分析产生自己的激光诱导击穿光谱。因此，每次测量都会生成激光诱导击穿光谱及其对应的薄膜的特征信息，进而可推知液体样品中颗粒大小和形状等特征，从而比以前已知方法提供更多待分析样品的信息。
一个典型的沉淀样品的过程可包括使液体和任何薄膜收集到的成分干燥(使其去掉水蒸气和水分)，然后对其进行分析。该干燥过程可通过各种方法实现：(i)采用空气对流除湿，(ii)采用热电致冷器或热电加热器，(iii)利用辐射，如低功率非相干光辐射或热辐射，和(iv)以上方法的组合。
现在参考图2，本发明的另一实施例包括在步骤200中首先鉴别该一或多个薄膜的属性。这一步骤可在图2中其它步骤之前提前进行，而且可由薄膜的供应商或其他与完成后续步骤不同的人员完成。重点在于在后续分析之前确定有关薄膜的属性信息。然后，在步骤210中完成流体样品的准备。这一准备步骤可简单到仅仅是从目标上提取现成流体样品，或如前所述包括一个将待测样品中的一种成分溶解于另一种成分的步骤，或使不可溶颗粒悬浮于灰浆或其它固液混合物中的步骤。
然后，在可选步骤220中将流体样品分离为一或多个部分。该分离步骤可包括一预过滤步骤以移除颗粒大小超过一定阈值的成分，或包括一磁化分离的步骤将样品分离为有磁性颗粒和无磁性颗粒，或任何在物理上、化学上将样品的一部分与其它部分分离的步骤。值得一提的是，分离出的每一部分都可用于后续的步骤，某些分离出的部分也可被丢弃、留待后续分析、或用其它方法分析。
在步骤230中，至少一部分流体样品作用于该一或多个薄膜。这里，“作用”指使流体样品透过薄膜或使流体样品与薄膜接触足够长的时间从而在薄膜中产生所希望程度的渗透。基于任意滞留机制，流体样品中的一或多种成分在步骤240中被收集在一或多个薄膜之内或之上。值得一提的是，在薄膜具有不同孔隙大小的情况下，可使样品先与具有较大孔隙的第一层薄膜相接触，这样收集到的颗粒具有大于或等于薄膜隙度的尺寸。然后，使样品与具有比第一层薄膜较小隙度的第二层薄膜相接触，从而收集尺寸介于第一层和第二层薄膜隙度之间的颗粒。这样，同一流体样品可以收集在一或多个(可能几百个)具有预定属性的薄膜上，其中每一薄膜收集样品的一部分而非全部成分，包括但不限于生物高分子、细菌、化合物、离子、磁化粒子等成分。
然后，在可选步骤250中，收集于该一或多个薄膜之内或之上的成分可以通过如前所述固化或干燥样品的过程被固定在相应的薄膜上。该固定过程对各薄膜的效果可能与薄膜的属性和收集于其上的样品成分有关。
最后，在步骤260中，对该一或多个薄膜进行分析。虽然这里主要讨论为激光诱导击穿光谱分析制备样品的方法，本发明并不限于采用某种特定的分析技术。在采用激光诱导击穿光谱分析的方法中，每一薄膜的测量分别进行以获得每一薄膜的激光诱导击穿光谱。获得的激光诱导击穿光谱可采用多变量分析算法进行分析，该算法包括但不限于主成分分析(PCA)算法及任意一种用于特征识别的自动机器学习算法，例如支持向量机算法，神经网络算法，自适应局部超平面算法，k-最邻近结点算法，软独立建模分类算法，偏最小二乘回归算法和其它算法。
用于本方法的薄膜最好具有明确定义和明确测定的属性，特别是具有精确测定的激光诱导击穿光谱。典型的适用薄膜包括但不限于各种隙度的亲水玻璃滤纸。隙度大的滤纸适用于预过滤。例如，0.7μm隙度的玻璃滤纸是比较合适的预过滤纸，可以和0.9到8μm的滤纸共同使用，后者适用于蛋白质和严重污染的液体。
本发明所述方法特别适合分析鉴别流体样品中的所有成分。在某些实施例中，也可以收集样品在固定/干燥过程中产生的气体成分并采用如激光诱导击穿光谱技术进行分析，参见图2中步骤270。在某些实施例中，可以包括清洗步骤对薄膜上收集的颗粒进行清洗，其中清洗液要有已知和预先测定好的激光诱导击穿光谱。
虽然这里讨论的实施例主要采用多孔薄膜，本发明所描述的方法也可采用无孔薄膜，例如具有一定渗透性可使样品中不同成分渗透于其中的薄膜。这样，可以使样品与对样品中潜在成分具有已知渗透率的薄膜接触预定的时间以引起其预定程度的扩散，并且采用激光诱导击穿光谱分析对距样品-薄膜接触点不同的深度(或不同的距离，如果薄膜与样品为点接触)进行测量，就可以检测在预定渗透率和预定样品-薄膜接触时间下渗透的成分。因此，不同于使样品透过一或多个薄膜的步骤，该方法还可包括使样品与一或多个薄膜接触或部分接触的步骤，其中该一或多个薄膜具有至少一个不同的属性如对样品中潜在感兴趣的各类成分的不同渗透率。
这里讨论的流程可以在外界辅助增加薄膜渗透率或透过率的条件下完成，其包括但不限于产生一个气压差(例如通过泵在薄膜入口一面产生正压和/或通过真空装置在薄膜出口一面产生负压)和/或结合电磁场的作用将流体中带电的颗粒引导到薄膜上的特定区域。当流程达到稳定状态后，再去除外界辅助(气压差和/或电磁场)并进行激光诱导击穿光谱分析。
这里讨论的流程为利用激光诱导击穿光谱技术测量液体样品带来超越现有方法的优点。特别是多层膜的应用使用户可以对样品中不同尺寸的部分进行分别分析(针对于样品中特定尺寸的成分)。基于用户的兴趣，特定用户的目标可能是离子、磁化颗粒、大或小的生物高分子、细菌等等。
虽然本发明的描述和说明基于如上所述的实施例，本发明并不局限于其所描述的细节。相反，在本发明的权利要求范围内可以对本发明进行各种不同细节的修改而不脱离本发明的主旨。

Claims (33)

1.一种分析含有一或多种可溶或不可溶成分的流体样品的方法，该方法首先将该流体样品中的一或多种成分收集在一或多个具有已知属性的薄膜之上或之中，然后对薄膜进行分析。
2.如权利要求1所述的方法，还包含以下步骤：
(a)使流体样品经过一或多个薄膜过滤或渗滤从而使其中一或多种成分收集在一或多个薄膜上；
(b)采用激光诱导击穿光谱分析方法对该一或多个薄膜进行分析以获得一个激光诱导击穿光谱。
3.如权利要求1所述的方法，其中该流体样品包括液体、溶液、熔融体、或灰浆。
4.如权利要求1所述的方法，其中该可溶或不可溶成分包括元素、分子、或生物成分。
5.如权利要求1所述的方法，其中该一或多个薄膜为非磁性或弱磁性薄膜。
6.如权利要求1所述的方法，其中该一或多个薄膜包含多个薄膜，其中至少第一个薄膜具有至少一个与至少第二个薄膜不同的属性。
7.如权利要求6所述的方法，其中该属性包含隙度、孔隙大小、孔隙形状、构成材料其中之一或其组合。
8.如权利要求1所述的方法，其中该一或多个薄膜的孔隙大小在10纳米和10毫米之间。
9.如权利要求1所述的方法，其中该一或多个薄膜中至少一个与该流体样品不发生化学反应。
10.如权利要求9所述的方法，其中该一或多个薄膜为玻璃滤纸。
11.如权利要求10所述的方法，其中该玻璃滤纸为亲水玻璃滤纸。
12.如权利要求2所述的方法，其中步骤(b)包含采用激光诱导击穿光谱定量分析收集于该一或多个薄膜上的一或多种成分中的原子组分，并且将该激光诱导击穿光谱分析结果与各个薄膜的一或多个已知属性信息结合报导。
13.如权利要求12所述的方法，其中该各个薄膜的一或多个已知属性信息包括各个薄膜所收集成分的颗粒大小或颗粒大小范围有关的信息。
14.如权利要求12所述的方法，还包含采用多变量分析算法对激光诱导击穿光谱进行分析以对各个薄膜所收集的成分进行分类。
15.如权利要求14所述的方法，其中多变量分析算法包括主成分分析(PCA)算法。
16.如权利要求14所述的方法，其中多变量分析算法包括一种自动机器学习算法，该算法包括支持向量机算法，神经网络算法，自适应局部超平面算法，k-最邻近结点算法，软独立建模分类算法，偏最小二乘回归算法其中之一。
17.如权利要求2所述的方法，包含在步骤(a)前对该一或多个薄膜进行鉴别的步骤，该鉴别步骤包含采集该一或多个薄膜的激光诱导击穿光谱。
18.如权利要求17所述的方法，该鉴别步骤还包含鉴别该一或多个薄膜的孔隙大小、孔隙形状、及元素构成特征。
19.如权利要求2所述的方法，还包含在步骤(a)前进行溶解或分离的制备样品的步骤。
20.如权利要求2所述的方法，还包含在步骤(a)和(b)之间对收集于该一或多个薄膜之内或之上的一或多种成分进行固定的步骤。
21.如权利要求20所述的方法，其中该固定的步骤包含对该一或多种收集的成分进行固化。
22.如权利要求20所述的方法，其中该固定的步骤包含对该一或多种收集的成分进行除湿和去除水分的步骤。
23.如权利要求20所述的方法，其中该固定的步骤包含对收集有样品成分的薄膜进行以下操作的步骤：
(a)采用空气对流除湿；
(b)采用热电致冷器或热电加热器；
(c)利用辐射对薄膜上液体进行固定；及
(d)以上步骤(i)-(iii)的组合。
24.如权利要求20所述的方法，还包含收集在固定步骤中从收集的样品成分中逸出的气体成分并对该气体成分进行独立分析。
25.如权利要求2所述的方法，还包含对样品进行磁化，并且采用磁化分离的方法将样品分离为有磁性颗粒部分和无磁性颗粒部分。
26.如权利要求25所述的方法，还包含采用该有磁性颗粒部分作为步骤(a)中的流体样品。
27.如权利要求25所述的方法，还包含采用该无磁性颗粒部分作为步骤(a)中的流体样品。
28.如权利要求25所述的方法，还包含对有磁性颗粒部分和无磁性颗粒部分分别实行步骤(a)，步骤(b)，或步骤(a)和步骤(b)。
29.如权利要求2所述的方法，包含使该流体样品与该一或多个薄膜中至少一个薄膜接触一段预定的时间以使该流体样品在一样品-薄膜接触点附近产生一定程度的渗滤，并且采用激光诱导击穿光谱分析方法分析收集在该薄膜上与样品-薄膜接触点不同距离处的成分。
30.如权利要求29所述的方法，其中样品-薄膜接触点处在薄膜的表面，与样品-薄膜接触点不同的距离为薄膜厚度上不同深度处的距离。
31.如权利要求29所述的方法，其中样品-薄膜接触点包含薄膜表面上的一点，与样品-薄膜接触点不同的距离为距离该点不同的径向距离。
32.如权利要求29所述的方法，其中该一或多个薄膜包含多个薄膜，其中至少第一个薄膜具有至少一个与至少第二个薄膜不同的属性，该属性包括对样品中一或多种相关成分或各类相关成分的渗透率。
33.一种分析含有一或多种可溶或不可溶成分的流体样品的方法，该方法包括以下步骤：
(a)提供多个薄膜，每个薄膜具有一或多个已知属性，该属性至少包括一已知的激光诱导击穿光谱，其中至少第一个薄膜具有至少一个与至少第二个薄膜不同的属性；
(b)使流体样品经过或进入该多个薄膜进行过滤或渗滤；
(c)收集该流体样品中一或多种成分于该多个薄膜的表面或内部；
(d)采用激光诱导击穿光谱分析该多个薄膜中的每个薄膜并获得每个薄膜的激光诱导击穿光谱；及
(e)报导每个薄膜的激光诱导击穿光谱分析结果及各个薄膜的一或多个已知属性。
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