CN107849463B - 用于生产化合物的方法及设备、和化合物及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于由生物质基原料生产化合物的方法和设备。根据本发明,将该生物质基原料(1)在气化装置(2)中气化用于形成气化气体(3);将该气化气体(3)在包括含有铁基催化剂的至少一个催化剂层的反应器(4)中进行处理用于形成烃组合物(5);从该烃组合物中回收至少一种包含烯烃的烃馏分(7,7a,7b,7c);以及由该烃馏分形成化合物(9,11,17,19)。此外,本发明涉及该化合物及其用途。
Description
技术领域
本发明涉及用于由生物质基原料生产化合物的方法以及用于由生物质基原料生产化合物的设备。此外,本发明涉及可通过所述方法获得的化合物以及其作为最终产品或作为最终产品中的组分或作为能量组分的用途。
背景技术
从现有技术中已知的是,可以由化石来源材料生产不同的化学组分。在化学制造领域,需要生物基替代品。
从现有技术中已知的是,马来酸酐几乎由化石来源材料生产。从US2012/0015411已知一种由可再生材料通过发酵和通过使用钒或钼基催化剂进行氧化来制造马来酸酐的工艺。此外,从US 2013/0143972中已知一种通过在至少10巴的压力下形成产物气体并通过在醇合成中处理该产物气体而由生物质生产化学品(诸如醇、羧酸、酯、醛、烯烃和聚合物)的工艺。
从现有技术中已知的是,烯基琥珀酸酐由化石来源材料生产。
此外,从现有技术中已知的是,含碳原料可以在费-托(F-T)合成中气化和处理。在F-T合成的基本形式中,来自含碳原料的气体在钴催化剂存在下在200-250℃的温度和20-40巴的压力下转化为直链烃。通常,在F-T合成中生产柴油和其他中间馏出物。
发明目的
本发明的目的是披露一种用于生产化合物的新型方法和设备。此外,本发明的目的是由生物质基原料生产新的化合物。
发明内容
根据本发明的方法和设备以及化合物的特征在于在权利要求中呈现的内容。
本发明基于由生物质基原料生产化合物的方法。根据本发明,将生物质基原料在气化装置中气化以形成气化气体;将气化气体在包括含有铁基催化剂的至少一个催化剂层的反应器中处理以形成包含烯烃的烃组合物;从烃组合物中回收至少一种包含烯烃的烃馏分;以及由烃馏分形成化合物。
本发明的设备包括:气化装置,在该气化装置中将生物质基原料气化以形成气化气体;和供给装置,其用于将生物质基原料供给到气化装置;和反应器,其包括至少一个催化剂层,在该反应器中借助铁基催化剂来处理气化气体以形成烃组合物,和回收装置,其用于回收至少一种包含烯烃的烃馏分;以及至少一个处理装置,其用于由烃馏分形成化合物。
此外,本发明基于可通过根据本发明的方法获得的化合物。
在本文上下文中,生物质基原料是指任何生物质材料或生物质基材料或不同生物质材料的任何组合。生物质材料也可以包含除生物质以外的其他材料,但生物质材料包含至少60重量%的生物质。生物质可以是森林残留物、其他木质生物质和/或农业生物质等。
在本文上下文中,烃组合物包含烯烃。在一个实施例中,烃组合物富含烯烃。优选地,烃组合物是富烯烃组合物。此外,烃组合物还可以包含石蜡油。此外,烃组合物可以包含其他烃。
可以使用任何合适的气化装置或气化器作为气化装置。在一个实施例中,气化装置是流化床气化器。优选地,在气化装置中使用低压。
在一个实施例中,将气化气体净化。在一个实施例中,将气化气体过滤。在一个实施例中,例如通过重整从气化气体中除去焦油。在一个实施例中,对气化气体进行清洁,这样使得硫含量在反应器之前低于约5ppm。优选地,不需要对气体进行超清洁。在一个实施例中,该设备包括过滤装置或净化装置。
在一个实施例中,气化气体从气化装置供给到反应器。在一个实施例中,该设备包括用于将气化气体供给到反应器的第二供给装置。在一个实施例中,通过供应气化气体穿过反应器的催化剂层来处理气化气体,以便形成烃组合物。优选地,气化气体的H2/CO比率在反应之前不需要调整。
在催化反应中可以使用本身已知的任何合适的反应器。优选地,反应器可以是固定床反应器、浆料反应器、其他合适的反应器等。优选地,反应器是连续反应器。在一个实施例中,反应器是费-托型反应器(FT反应器)。在一个实施例中,反应器是改良的费-托反应器。
在一个实施例中,反应器中的反应压力在1-10巴之间,优选3-8巴之间,更优选4-6巴之间。在一个实施例中,根据气化压力来调节反应压力。因为在气化中压力通常低于5巴,所以当在反应器中处理来自气化的气化气体时,可以在催化反应中使用相同的压力区。优选地,在反应器中使用低压。当在反应中使用较低的压力时,则硫吸收到催化剂上的程度更弱。此外,较低的压力有利于设备工程。
在一个实施例中,本发明的设备包括压力控制装置以控制催化剂层中的压力。在一个实施例中,压力控制装置与反应器相连地布置。
在一个实施例中,在反应器中催化剂层的温度在200℃-350℃之间。优选地,在反应器中使用高温。优选地,可以在催化反应过程中控制温度。优选地,对温度进行选择,这样使得可以实现足够的反应速率和期望的产物馏分。在低压下,活性较低,那么使用较高的温度。在较高的温度下,可以产生较轻的产物。
在一个实施例中,本发明的设备包括温度控制装置以控制催化剂层中的温度。在一个实施例中,温度控制装置与反应器相连地布置。
在催化剂层的反应中,借助铁基催化剂生产烃组合物。铁基催化剂是指任何铁基催化剂或任何改性的铁基催化剂。在一个实施例中,在铁基催化剂层之后,来自烃中的烯烃的量超过60重量%,优选超过70重量%,更优选超过80重量%,最优选超过90重量%。在一个实施例中,硫可以从与催化剂层相关的合成气中除去。优选地,铁基催化剂既用作催化剂层也用作脱硫床。在一个实施例中,硫可以在另外的步骤中除去,优选地在催化剂层之前。在一个实施例中,添加至少一种促进剂以对催化剂改性。
在本文上下文中,催化剂层是指任何催化剂层、催化剂床等。
借助本发明,烃组合物可以通过气化并通过与低压和铁催化剂反应而形成。
在一个实施例中,可以从烃组合物中除去水。
在一个实施例中,将烃组合物分馏以回收至少一种包含烯烃的烃馏分。在一个实施例中,分馏在包括至少一个含有铁基催化剂的催化剂层的反应器中形成烃组合物之后进行。在一个实施例中,分馏在烃组合物的处理之后进行,例如,在芳构化之后进行。在一个实施例中,该设备包括用于回收至少一种包含烯烃的烃馏分的分馏装置。
在一个实施例中,烃组合物在分馏之前或与分馏相关时被水冷凝。在一个实施例中,该设备包括冷凝装置。
在一个实施例中,在包括至少一个含有铁基催化剂的催化剂层的反应器中形成烃组合物之后,将氢与烃组合物分离。在一个实施例中,在形成烃组合物之后从该烃组合物中分离轻质烃例如C1和C2烃。在一个实施例中,除去不能冷凝的烃。在一个实施例中,将可冷凝的烃引入芳构化或其他处理。
在一个实施例中,通过使用蒸馏进行分馏。在一个实施例中,该设备包括蒸馏装置。在一个实施例中,通过使用分离进行分馏。在一个实施例中,该设备包括用于分馏烃组合物的分离装置。在一个实施例中,通过使用结晶进行分馏。可替代地,分馏可以通过使用本身已知的任何合适的分馏装置来进行。
优选地,与分馏相关地回收至少一种烃馏分。在一个实施例中,回收一种烃馏分。在一个实施例中,回收至少两种烃馏分。在一个实施例中,借助相同的装置回收所有期望的馏分。可替代地,可以借助不同的装置回收期望的馏分。
优选地,烃馏分包含烯烃和石蜡油。在一个实施例中,从该烃组合物中分离包含C3和C4+烯烃和石蜡油的烃馏分。在一个实施例中,从该烃组合物中分离包含C4烯烃和石蜡油的烃馏分。在一个实施例中,从该烃组合物中分离包含C6-C18α-烯烃(在一个实施例中C8-C16α-烯烃)的烃馏分。每种烃馏分还可以包含其他试剂、化合物、烃、馏出物或组分。优选地,烃馏分呈液体形式。
在一个实施例中,烃馏分包含50-100重量%,优选60-100重量%,更优选70-100重量%的C3和C4+烃。在一个实施例中,烃馏分包含50-100重量%,优选60-100重量%,更优选70-100重量%的C4烃。在一个实施例中,烃馏分包含50-100重量%,优选60-100重量%,更优选70-100重量%的C6-C18烃。
在一个实施例中,对烃馏分进行处理以便形成选自由马来酸酐、烯基琥珀酸酐及其组合组成的组的化合物。
在一个实施例中,将烃组合物通过芳构化进行处理以形成包含芳族化合物的烃组合物,该芳构化在常压下和在沸石催化剂存在下进行。在一个实施例中,在芳构化后通过分馏回收期望的烃馏分。分馏可以如上文所呈现的那样来进行。
在一个实施例中,将烃馏分(优选包含C3和C4+烯烃和石蜡油)通过芳构化进行处理以形成芳族化合物,该芳构化在常压下和在沸石催化剂存在下进行。在一个实施例中,将氢例如使用膜从芳构化反应器中除去。在一个实施例中,从芳族化合物分离至少苯馏分。在一个实施例中,将芳族化合物例如通过蒸馏和/或结晶来分馏。在一个实施例中,苯馏分含有苯和邻二甲苯。在一个实施例中,从芳族化合物分离C4馏分。在一个实施例中,将苯馏分部分地氧化以形成马来酸酐。
在一个实施例中,将烃馏分通过芳构化进行处理以形成芳族化合物,该芳构化在常压下和在沸石催化剂存在下进行;将芳族化合物分馏并且从芳族化合物分离至少苯馏分;以及将苯馏分部分地氧化以形成马来酸酐。
在本文上下文中,沸石催化剂是指任何沸石基催化剂或任何改性的沸石基催化剂。在一个实施例中,沸石催化剂是ZSM-5沸石催化剂。
在一个实施例中,在芳构化期间,温度在320℃-550℃之间。
优选地,在芳构化之前不需要从烃组合物或烃馏分中除去水。在芳构化期间,水保护催化剂。类似地,该程序可以起到净化废水的作用。
在一个实施例中,将水从芳构化产物中除去。
在一个实施例中,优选地在烃组合物分馏之后,将由C4烯烃和石蜡油组成的烃馏分部分地氧化以形成马来酸酐。在一个实施例中,在芳构化和分馏之后,将由C4烯烃和石蜡油组成的烃馏分部分地氧化以形成马来酸酐。优选地,所述烃馏分基本上不含C4烯烃和石蜡油之外的其他烯烃或石蜡油。
在一个实施例中,通过与马来酸酐的反应来处理烃馏分(优选地包含α-烯烃,诸如C6-C18α-烯烃,更优选C8-C16α-烯烃),这样使得烯烃与马来酸酐反应而形成烯基琥珀酸酐,在一个实施例中形成辛烯基琥珀酸酐。该反应可以在任何合适的反应器中进行,例如在混合反应器中进行。在一个实施例中,该反应在150-250℃之间的温度下进行。马来酸酐可以是生物基马来酸酐,例如来自本文上下文中定义的工艺或来自马来酸酐的其他制造工艺。
未回收的其他烃馏分可用于制造生物芳族化合物或其他化学品或用作燃料或能源。
在一个实施例中,将该化合物用作最终产品,用作用于生产最终产品的组分,或者按原样或在另外的处理之后用作能量组分。在一个实施例中,最终产品是化学品,例如聚酯、偶联剂(例如基于马来酸酐的偶联剂)、生物基造纸添加剂(例如造纸施胶剂)、能量组分等。在一个实施例中,最终产品包含马来酸酐、烯基琥珀酸酐及其组合。
在一个实施例中,本发明的方法和设备用于制造化学品、用于制造马来酸酐、用于制造烯基琥珀酸酐、用于制造造纸施胶剂、用于能源生产或其组合。
借助本发明,期望的化学产品可以简单地由生物质基原料形成。由于本发明,可以成功地制造出质量良好的化合物。由于本发明,形成化合物的反应可以在低压下进行。借助本发明,生物质可以非常有效地用于有价值的产品。
根据本发明,生物质气化然后在非常温和的反应条件下进行改良的费-托反应使得能够从各种各样的生物质经济有效地生产马来酸酐。每种反应产物的利用确保最佳的生物质利用和增值。例如,C4气体通常会被用作LPG,而现在它们被转化为生物化学品。此外,根据本发明,可以制造完全生物基的高价值造纸化学品。
本发明的方法和设备提供了以高成本效益和能源效益生产化合物的可能性。本发明提供了由生物质生产化合物的工业上适用的、简单且经济的方式。本发明的方法和设备既可作为生产工艺也可作为小规模工艺而容易且简单地实现。
附图说明
在以下的部分中,本发明将借助于详细的示例性实施例、参照附图进行描述,其中
图1呈现了根据本发明的一个实施例,
图2呈现了根据本发明的另一个实施例,
图3呈现了根据本发明的另一个实施例,以及
图4呈现了测试结果。
具体实施方式
实例1
图1呈现了根据本发明的用于生产化合物的方法。
化合物(9)由生物质基原料(1)形成。生物质基原料(1)在气化装置(2)中气化以便形成气化气体(3)。优选地,对该气化气体进行清洁。
将气化气体(3)供给到包括含有铁基催化剂的催化剂层的反应器(4)中,并在该反应器中在1-10巴之间的压力下处理该气化气体以便形成烃组合物(5)。将烃组合物(5)从反应器(4)供给到分馏装置(6)诸如蒸馏装置中,在该装置中将烃组合物(5)分馏并从该烃组合物中回收至少一种烃馏分(7)。在分馏之前,该烃组合物可以被水冷凝。在处理步骤(8)中处理烃馏分(7),并形成化合物。
反应器(4)包括温度控制装置和压力控制装置,这些装置被布置成控制该反应器的催化剂层中的温度和压力。优选地,硫主要在其中催化剂层用作脱硫层的反应器(4)中从气化气体中除去。
实例2
图2呈现了根据本发明的用于生产马来酸酐的方法。
马来酸酐(11,17)由生物质基原料(1)形成。生物质基原料(1)在气化装置(2)中气化以便形成气化气体(3)。优选地,对气化气体进行清洁。
将气化气体(3)供给到包括含有铁基催化剂的催化剂层的改良的费-托反应器(4)中,并在反应器中在1-10巴之间的压力下处理气化气体以便形成烃组合物(5)。烃组合物(5)包含烯烃以及石蜡油。将烃组合物(5)从反应器(4)供给到分馏装置(6)诸如蒸馏装置中,在该装置中将烃组合物(5)分馏并从烃组合物中回收至少两种烃馏分(7a和7b)。第一烃馏分(7a)包含丁烯和丁烷。第二烃馏分(7b)包含C3和C4+烃,诸如C3和C4+烯烃和石蜡油。
将第一烃馏分(7a)部分地氧化(10)成马来酸酐(11)。
在常压下并在沸石催化剂存在下,在芳构化反应器(12)中将第二烃馏分(7b)转化成芳烃(13)。将芳烃(13)例如通过蒸馏或结晶来分馏(14),并将包含苯和邻二甲苯的苯馏分(15)与芳烃分离。将苯馏分(15)部分地氧化(16)以形成马来酸酐(17)。
改良的费-托反应器(4)包括温度控制装置和压力控制装置,这些装置被布置成控制反应器的催化剂层中的温度和压力。优选地,硫主要在催化剂层用作脱硫层的反应器(4)中从气化气体中除去。
实例3
图3呈现了根据本发明的用于生产烯基琥珀酸酐(ASA)的方法。
烯基琥珀酸酐(19)由生物质基原料(1)形成。生物质基原料(1)在流化床气化器(2)中气化以便形成气化气体(3)。优选地,对气化气体进行清洁。
将气化气体(3)供给到包括含有铁基催化剂的催化剂层的改良的费-托反应器(4)中,并在反应器中在1-10巴之间的压力下处理气化气体以便形成烃组合物(5)。将烃组合物(5)从反应器(4)供给到分馏装置(6)诸如蒸馏装置中,在该装置中将烃组合物(5)分馏并从烃组合物中回收至少一种烃馏分(7c)。烃馏分(7c)包含C8-C16α-烯烃。将烃馏分(7c)通过在处理装置(18)中与马来酸酐反应来进行处理,这样使得烯烃与马来酸酐反应形成烯基琥珀酸酐(19)。马来酸酐可以是生物基马来酸酐,例如来自根据实例2的工艺,或其他马来酸酐。
反应器(4)包括温度控制装置和压力控制装置,这些装置被布置成控制反应器的催化剂层中的温度和压力。优选地,硫主要在催化剂层用作脱硫层的反应器(4)中从气化气体中除去。
实例4
将森林残留木屑在配备有陶瓷过滤器和催化重整器的循环流化床气化器中气化。将气体的滑流干燥并用吸附床净化。将净化后的气体在管式反应器(不锈钢,内径12mm)中在通过钾促进的沉淀铁催化剂上处理。反应条件为:GHSV 2000h-1,H2/CO比率1.4(mol/mol),温度240℃,压力5巴。在这些条件下,在运行50小时后,CO转化率为约65%。将水与反应产物分离,并通过气相色谱法分析烃组合物。烯烃的组成和份额示于表1。
表1
烃产物 | 质量% | 烯烃的份额/质量% |
C1 | 12.9 | - |
C2 | 14.3 | 48.2 |
C3 | 15.2 | 76.5 |
C4 | 11.3 | 87.2 |
C5 | 9.0 | 86.9 |
C6 | 8.9 | 73.6 |
C7 | 7.3 | 76.1 |
C8 | 4.8 | 82.0 |
C9 | 3.6 | 80.8 |
C10 | 3.1 | 81.7 |
C11 | 2.5 | 83.4 |
C12 | 1.8 | 80.4 |
C13 | 1.6 | 74.3 |
C14 | 1.0 | 72.1 |
重于C14者 | 2.7 | 71.1 |
实例5
使用蒸馏从实例4的产物中回收富烯烃馏分。所得馏分的组成示于表2。除了烯烃之外,馏分还含有石蜡油。
表2
烃 | 质量% |
C9 | 0.2 |
C10 | 5.0 |
C11 | 18.4 |
C12 | 23.9 |
C13 | 20.1 |
C14 | 13.6 |
C15 | 8.3 |
C16 | 5.8 |
C17 | 2.9 |
C18 | 1.7 |
重于C18者 | 0.2 |
向300ml实验室高压釜中装入一部分回收的馏分和马来酸酐,它们的摩尔比为约1.2:1。关闭高压釜,充入氮气并加热至220℃。将反应器在此温度下保持5h。将反应器用涡轮混合器以600rpm混合。所得的产物含有ASA,产率为48%。
实例6
使用与实例4中相同的设置和反应条件进行费-托型反应(FT反应)。控制FT反应的反应压力的背压阀的出口直接连接到芳构化反应器,该芳构化反应器是内径为40mm的不锈钢制管式反应器。芳构化反应在用Zn和La促进的ZSM-5沸石催化剂存在下进行。对催化剂质量进行选择,以得到0.4或1.1g/(gcath)的重时空速(WHSV)。用炉子将反应器加热至350-400℃的温度,并且反应在大气压下进行。将水与产物分离,并在芳构化后用气相色谱法分析产物。产物的组成在图4中给出。
在本发明中使用的部件和装置在本领域中本身是已知的,并且因此在本文上下文中它们不再详细地描述。
根据本发明的方法和设备在用于形成不同种类的化合物的不同实施例中是适合的。
本发明不仅仅限于上面提到的实例;相反,在由权利要求限定的发明构思的范围内,许多变化都是可能的。
Claims (10)
1.一种用于由生物质基原料生产化合物的方法,其特征在于
-使该生物质基原料在气化装置中气化,用于形成气化气体,
-在具有催化剂层的反应器中处理该气化气体,用于形成烃组合物,其中催化剂由铁基催化剂组成,
-从该烃组合物中回收至少一种包含烯烃的烃馏分,这样使得从该烃组合物中分离包含C3和C4+烯烃和石蜡油的烃馏分、包含C4烯烃和石蜡油的烃馏分和/或包含C6-C18α-烯烃的烃馏分,以及
-处理经分离的烃馏分以形成化合物,该化合物选自芳族化合物、马来酸酐和/或烯基琥珀酸酐,且进行该处理,这样使得将该烃组合物或该包含C3和C4+烯烃和石蜡油的烃馏分通过芳构化进行处理用于形成芳族化合物,该芳构化在常压和在沸石催化剂的存在下进行,和/或将包含C4烯烃和石蜡油的该烃馏分部分地氧化用于形成马来酸酐。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于该反应器中的反应压力在1-10巴之间。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于在该反应器中该催化剂层的温度在200℃-350℃之间。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于该烃组合物被水冷凝。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于将该烃组合物分馏用于回收至少一种包含烯烃的烃馏分。
6.根据权利要求5所述的方法,其特征在于通过使用蒸馏进行该烃组合物的该分馏。
7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于从该芳族化合物分离至少苯馏分,并且将该苯馏分部分地氧化用于形成马来酸酐。
8.根据权利要求1所述的方法,其特征在于将由C4烯烃和石蜡油组成的该烃馏分部分地氧化用于形成马来酸酐。
9.根据权利要求1所述的方法,其特征在于将包含C6-C18α-烯烃的该烃馏分通过与马来酸酐的反应来进行处理,这样使得烯烃与马来酸酐反应用于形成烯基琥珀酸酐。
10.一种用于由生物质基原料生产化合物的设备,其特征在于该设备包括
-气化装置,在该气化装置中将该生物质基原料气化以形成气化气体,
-供给装置,其用于将该生物质基原料供给到气化装置,
-反应器,其具有催化剂层,其中催化剂由铁基催化剂组成,在该反应器中借助于铁基催化剂来处理该气化气体用于形成烃组合物,
-回收装置,其用于回收至少一种包含烯烃的烃馏分,这样使得从该烃组合物中分离包含C3和C4+烯烃和石蜡油的烃馏分、包含C4烯烃和石蜡油的烃馏分和/或包含C6-C18α-烯烃的烃馏分,以及
-至少一个处理装置,其用于由经分离的烃馏分形成化合物,其中该化合物选自芳族化合物、马来酸酐和/或烯基琥珀酸酐,且进行处理,这样使得将该烃组合物或该包含C3和C4+烯烃和石蜡油的烃馏分通过芳构化进行处理用于形成芳族化合物,该芳构化在常压下和在沸石催化剂的存在下进行,和/或将包含C4烯烃和石蜡油的该烃馏分部分地氧化用于形成马来酸酐。
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