CN107849453A - 液晶介质 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及介电正性液晶介质,其包含一种或多种式I和式II化合物,
Description
发明领域
本发明涉及具有正介电各向异性(△ε)的液晶(LC)介质,且涉及含有这些介质的液晶显示器,尤其是涉及通过有源矩阵寻址的显示器和特别涉及VA模式的显示器。
发明背景
对即使在低温和低阈值电压下仍同时具有极高比电阻以及大工作温度范围、短响应时间的液晶显示器(LCD),尤其是矩阵型LCD存在大的需求。需要在LC盒中促成以下优点的LC介质:
-延伸的向列相范围(尤其低至低温)
-在极其低的温度下切换的能力(户外使用、汽车、航空电子设备)
-提高的耐UV辐射性(较长使用寿命)。
对于LC盒来说,需要能够实现较大多路传输性、较低阈值电压和较宽向列相范围(尤其能够在低温下实现这些特性)的LC介质。还需要进一步拓宽可用参数宽容度(清亮点、近晶型-向列型转变或熔点、粘度、介电参数、弹性参数)。此外,LC介质应具有有利的弹性常数比K33/K11值。
对于电视、移动和监视器应用来说,需要具有快速响应时间和低阈值电压以及良好LTS(低温稳定性)的LC介质。
此外,取决于可切换LC层的厚度,可需要中等或高双折射率。然而,现有技术中已知的LC介质的缺点在于,其常常无法在不对LC盒的其他参数造成不利影响的情况下同时实现全部这些要求。
根据LC在LC盒中如何配向来确定LC面板的显示模式。TN(扭转向列)模式、MVA(多域垂直配向)模式、IPS(面内切换型)模式、OCB(光学自补偿双折射率)模式等称为常规的LC面板显示模式。
在这些中,已广泛使用TN-LCD面板,但其具有诸如缓慢响应时间和狭窄视角的缺点。此外,还已知MVA模式(MVA-LCD)。在此模式下,有源矩阵基板中的像素电极具有狭缝,且在相对基板中的对电极上形成用于LC配向控制的凸出物(肋状物),且狭缝和凸出物用于形成边缘场,由此使LC分子沿多个不同方向配向。在MVA模式下,各像素区分为LC分子配向方向不同的多个区域,且因此每个像素区可实现多域。因此,视角得以拓宽。此外,MVA模式为一种VA模式,因此其所提供的对比率(CR)分别高于TN、IPS和OCB模式的对比率。然而,MVA模式仍具有改进空间,因为其需要复杂的制造方法,且如在TN模式下,具有缓慢响应时间。最近,已提出一种TBA(横向弯曲配向)模式,其中将具有正介电各向异性(△ε)的向列型LC(下文也称为正向列型LC)用作LC材料,且LC分子的初始配向为垂直配向,且使用梳状电极向LC介质施加电压。在此模式下,一对梳状电极形成横向电场,且在此电场影响下,显示LC分子的配向行为。TBA模式为一种VA模式,因此其提供高对比度率。此外,归因于凸出物,TBA模式不需要配向控制,且因此其具有简单像素配置且具有优异的视角特征。TBA模式描述于例如JP H-10-333171和US 8,178,173 B1中。
本发明的目标是提供一种不具有上述缺点或仅以降低的程度具有上述缺点,尤其用于有源矩阵显示器的LC介质。LC介质优选同时具有非常高的比电阻、低阈值电压、低旋转粘度、宽向列相范围与高清亮点、改进的LTS和快速切换时间。本发明的另一目标是扩大可供专家使用的LC介质的库。本发明的其他目标根据以下描述立即显而易见。
发明概述
出人意料地,目前已发现可以实现具有适当高的△ε、适合的相范围和适合的△n的液晶介质,其不具有来自现有技术的材料的缺点,或至少仅以明显降低的程度具有缺点。
本发明涉及具有向列相和正介电各向异性的液晶介质,其包含
a)总共≥65%的一种或多种选自式I和式II化合物的化合物
其中
R1和R2彼此独立地表示具有1至7个C原子的烷基、烷氧基、氟化烷基或氟化烷氧基、具有2至7个C原子的烯基、烯氧基、烷氧基烷基或氟化烯基,且R1和R2优选表示烷基或烯基,
至
在每次出现时彼此独立地表示
优选
L11、L12、L21和L22彼此独立地表示H或F,
优选地L11和/或L21表示F,
X1和X2彼此独立地表示卤素、具有1至3个C原子的卤化烷基或烷氧基或具有2或3个C原子的卤化烯基或烯氧基,优选表示F、Cl、-OCF3或-CF3,非常优选表示F或-OCF3,
Z2表示-CH2CH2-、-CF2CF2-、-COO-、反式-CH=CH-、反式-CF=CF-、-CH2O-或单键,优选表示-CH2CH2-、-COO-、反式-CH=CH-或单键且非常优选表示-COO-、反式-CH=CH-或单键,且
m和n彼此独立地表示0、1、2或3,
m优选表示1、2或3,且
n优选表示0、1或2且尤其优选表示1或2,
和
b)一种或多种式III化合物
其中
R31和R32彼此独立地具有上文在式I下关于R1所示的含义,优选地R31表示烷基且R32表示烷基或烷氧基,或R31表示烯基且R32表示烷基,
彼此独立地表示,且若
出现两次,则这些也彼此独立地表示
优选地
中的一个或多个
表示
Z31和Z32彼此独立地表示,且若Z31出现两次,则这些也彼此独立地表示-CH2CH2-、-COO-、反式-CH=CH-、反式-CF=CF-、-CH2O-、-CF2O-、-C≡C-或单键,优选地,它们中的一个或多个表示单键,且
p表示0、1或2,优选表示0或1。
发明详述
在本申请中,元素都包括其相应的同位素。特别地,化合物中的一个或多个H可经D替代,且在一些实施方式中,这也是尤其优选的。相应化合物的相应高氘化程度能够实现例如化合物的探测和识别。在某些情况下,例如当以低浓度使用化合物时,这是非常有帮助的。
在本申请中,
烷基尤其优选表示直链烷基,特别是CH3-、C2H5-、n-C3H7-、n-C4H9-或n-C5H11-,且
烯基尤其优选表示CH2=CH-、E-CH3-CH=CH-、CH2=CH-CH2-CH2-、E-CH3-CH=CH-CH2-CH2-或E-(n-C3H7)-CH=CH-。
在本发明的优选实施方式中,根据本发明的介质包含一种或多种式I化合物,优选选自其优选的子式,和
一种或多种式II化合物,优选选自其优选的子式,和
一种或多种式III化合物,优选选自其优选的子式。
式I和式II化合物优选为介电正性化合物,优选具有大于3的介电各向异性。
式III化合物优选为介电中性化合物,优选具有介于-1.5至3的范围内的介电各向异性。
以1至20%,优选1至15%的浓度使用各个式I和式II化合物。这些界限适用,若在各情况下使用两种或更多种同系物(即同式的化合物),则这些界限尤其适用。若仅使用某一化学式的化合物的单一物质(即仅一种同系物),则其浓度可因此介于2至20%,优选介于3至14%的范围内。
在本发明的优选实施方式中,根据本发明的介质包含一种或多种选自式I-1至I-2化合物的化合物
其中参数具有上文在式I下所示的各个含义,且L13和L14彼此独立地表示H或F,优选地L13表示F,和
选自式II-1化合物:
其中参数具有式II下给出的含义。
介质优选包含一种或多种式I-1化合物。式I-1化合物优选选自式I-1a至I-1e化合物
其中参数具有上文所示的各个含义,且L13至L15彼此独立地且与其他参数独立地表示H或F,且
优选地在式I-1a和式I-1b中
L11和L12均表示F,在式I-1c和式I-1d中
L11和L12均表示F和/或L13和L14均表示F,且
在式I-1e中
L11、L12和L15表示F,且在每种情况中其他参数具有上文给出的各个含义。
优选以整个混合物的30%至45%,更优选31%至42%,更优选32%至40%,且非常优选35%至38%的总浓度使用选自化合物I-1a和I-1b的化合物。
优选以整个混合物的0%至20%,更优选0.1%至15%且最优选5%至10%的总浓度使用选自化合物I-1c的化合物。
优选以整个混合物的23%至34%,更优选24%至32%,更优选24%至30%,且非常优选26%至29%的总浓度使用选自化合物I-1d和I-1e的化合物。
尤其优选的式I-1化合物为
其中R1具有上文所示的含义。
介质优选包含一种或多种式I-2化合物,其优选选自式I-2a至I-2c化合物
其中参数具有上文所示的各个含义,且L15至L18彼此独立地表示H或F,优选地L17和L18均表示H,尤其优选地L16表示H,且其他参数具有上文给出的各个含义。
根据本发明的介质优选包含一种或多种选自式I-2a至I-2c化合物的化合物,其中L11和L12均表示F和/或L13和L14均表示F,且其他参数具有上文给出的各个含义。
在优选实施方式中,根据本发明的介质包含一种或多种选自式I-2a至I-2c化合物的化合物,其中L11、L12、L13和L14均表示F,且其他参数具有上文给出的各个含义。
优选以0%至12%,更优选0.1%至11%且最优选1%至10%的总浓度使用选自化合物I-2a和I-2b的化合物。
优选以整个混合物的4%至12%,更优选5%至11%,且非常优选6%至10%的总浓度使用选自化合物I-2c的化合物。
尤其优选的式I-2化合物为以下式I-2c-1化合物
其中R1和X1具有上文所示的含义,且X1优选表示F。
根据本发明的介质优选包含一种或多种式II-2化合物,其优选选自式II-2a至III-2e化合物
其中参数具有上文给出的含义且优选地其中参数具有上文所示的各个含义,且参数L23、L24、L25和L26彼此独立地且与其他参数独立地表示H或F。
根据本发明的介质优选包含一种或多种式II-2d化合物,其优选选自式II-2d-1和式II-2d-2化合物,尤其优选选自式II-2d-2化合物
其中参数具有上文给出的含义,且X2优选表示F或OCF3。
根据本发明的介质优选包含一种或多种式II-2e化合物,其优选选自式II-2e-1和III-2e-2化合物,尤其优选选自式II-2e-1化合物
其中参数具有上文给出的含义且X2优选表示F。
根据本发明的液晶介质优选包含介电中性组分。此组分具有介于-1.5至3的范围内的介电各向异性。其优选包含以下、更优选主要由以下组成、甚至更优选基本上由以下组成且尤其优选全部由以下组成:具有介于-1.5至3的范围内的介电各向异性的介电中性化合物。此组分优选包含一种或多种介电中性化合物,更优选主要由以下组成、甚至更优选基本上由以下组成且非常优选全部由以下组成:具有介于-1.5至3的范围内的介电各向异性的式III介电中性化合物。
介电中性组分优选包含一种或多种选自式III-1至III-8化合物的化合物
其中R31和R32具有上文在式III下所示的各个含义,且在式III-1、III-6和III-7中,R31优选表示烷基或烯基,优选表示烯基,且R32优选表示烷基或烯基,优选表示烷基。在式III-2中,R31和R32优选表示烷基。在式III-5中,R31优选表示烷基或烯基,更优选表示烷基,且R32优选表示烷基、烯基或烷氧基,更优选表示烯基或烷氧基,且在式III-4和III-8中,R31优选表示烷基且R32优选表示烷基或烷氧基,更优选表示烷氧基。
介电中性组分优选包含一种或多种选自式III-1、III-5、III-6和III-7化合物的化合物,优选包含一种或多种式III-1化合物和一种或多种选自式III-5和III-6的化合物,更优选包含一种或多种式III-1、III-5和III-6化合物中的每一者且非常优选包含一种或多种式III-1、III-5、III-6和III-7化合物中的每一者。
在优选实施方式中,根据本发明的介质包含一种或多种式III-1化合物,其更优选选自式CC-n-m、CC-n-V、CC-n-Vm、CC-V-V、CC-V-Vn和/或CC-nV-Vm的各个子式,更优选选自式CC-n-V和/或CC-n-Vm且非常优选选自式CC-3-V、CC-4-V、CC-5-V、CC-3-V1、CC-4-V1、CC-5-V1、CC-3-V2和CC-V-V1。这些缩写(首字母缩写)的定义同样显示于下表D中或从表A至表C显而易见。
根据本发明的液晶介质优选包含一种或多种式IV化合物
其中
R41和R42彼此独立地具有上文在式I下关于R1所示的含义,优选地R41表示烷基且R42表示烷基或烯基,
若其在各情况下出现两次,则在每次出现时彼
此独立地表示
优选地
中的一个或多个表示
Z41和Z42彼此独立地表示,且若Z41出现两次,则这些也彼此独立地表示-CH2CH2-、-COO-、反式-CH=CH-、反式-CF=CF-、-CH2O-、-CF2O-或单键,优选地其中的一个或多个表示单键,且
r表示0、1或2,优选表示0或1,尤其优选表示1。
式IV化合物优选为具有介于-1.5至3的范围内的介电各向异性的介电中性化合物。
根据本发明的介质优选包含一种或多种选自式IV-1和IV-2化合物的化合物
其中R41和R42具有上文式IV下所示的各个含义,且R41优选表示烷基,且在式IV-1中,R42优选表示烯基,优选表示-(CH2)2-CH=CH-CH3,且在式IV-2中,R42优选表示烷基或烯基,优选表示-CH=CH2、-(CH2)2-CH=CH2或-(CH2)2-CH=CH-CH3。
根据本发明的介质优选包含一种或多种选自式IV-1和IV-2化合物的化合物,其中R41优选表示正烷基,且在式IV-1中,R42优选表示烯基,且在式IV-2中,R42优选表示正烷基。
在优选实施方式中,根据本发明的介质包含一种或多种式IV-2化合物,更优选为其子式PGP-n-m、PGP-n-V、PGP-n-2Vm和PGP-n-2V,且甚至更优选为其子式PGP-3-m、PGP-n-2V和PGP-n-V1,且非常优选选自式PGP-3-2、PGP-3-3、PGP-3-4、PGP-3-5、PGP-1-2V、PGP-2-2V和PGP-3-2V。这些缩写(首字母缩写)的定义同样显示于下表D中或从表A至表C显而易见。
根据本发明的液晶介质优选包含一种或多种选自式I至IV化合物的化合物,更优选为式I和II和III和/或IV,且最优选为式I和II和III和IV。其尤其优选主要由这些化合物组成、甚至更优选基本上由这些化合物组成且非常优选全部由这些化合物组成。
在本申请中,关于组合物的“包含”意指所讨论的实体(即介质或组分)包含所示的一种或多种组分或一种或多种化合物,优选总浓度为10%或更高且非常优选20%或更高。
就此而言,“主要由……组成”意指所讨论的实体包含55%或更多,优选60%或更多且非常优选70%或更多的所示的一种或多种组分或一种或多种化合物。
就此而言,“基本上由……组成”意指所讨论的实体包含80%或更多,优选90%或更多且非常优选95%或更多的所示的一种或多种组分或一种或多种化合物。
在此方面,“几乎完全由......组成”或“全部由......组成”意指所述的实体包含98%或更多,优选99%或更多且非常优选100%的所示的一种或多种组分或一种或多种化合物。
上文未明确提及的其他介晶化合物可任选和有利地也用于根据本发明的介质中。这类化合物是本领域技术人员所已知的。
根据本发明的液晶介质的清亮点优选为70℃或更高,更优选为75℃或更高,尤其优选为80℃或更高且非常尤其优选为85℃或更高。
根据本发明的介质的向列相优选至少从0℃或更低延伸至70℃或更高,更优选至少从-20℃或更低至75℃或更高,非常优选至少从-30℃或更低至75℃或更高,且尤其至少从-40℃或更低至80℃或更高。
在1kHz和20℃下,根据本发明的液晶介质的△ε优选为2或更大,更优选为3或更大,甚至更优选为4或更大且非常优选为6或更大。△ε优选为30或更小,△ε尤其优选为20或更小。
在589nm(NaD)和20℃下,根据本发明的液晶介质的△n优选介于0.070或更大至0.150或更小的范围内,更优选介于0.080或更大至0.140或更小的范围内,甚至更优选介于0.090或更大至0.135或更小的范围内且非常尤其优选介于0.100或更大至0.130或更小的范围内。
在本申请的优选实施方式中,根据本发明的液晶介质的△n优选为0.100或更大至0.140或更小,更优选介于0.110或更大至0.130或更小的范围内且非常尤其优选介于0.115或更大至0.125或更小的范围内,而△ε优选介于10或更大至30或更小的范围内,优选介于15或更大至25或更小的范围内且尤其优选介于17或更大至23或更小的范围内。
根据本发明,优选以整个混合物的60%至90%,更优选61%至85%,更优选62%至80%,且非常优选65%至75%的总浓度在介质中一起使用式I化合物。
优选以整个混合物的5%至15%,更优选7%至13%且非常优选8%至12%的总浓度使用选自式II的化合物。
优选以整个混合物的65%至95%,更优选68%至93%,甚至更优选72%至90%且非常优选75%至85%的总浓度使用选自式I和式II的化合物。
优选以整个混合物的5%至25%,更优选7%至22%,且非常优选10%至20%的总浓度使用式III化合物。
优选以整个混合物的0%至15%,更优选1%至12%且非常优选5%至10%的总浓度使用式IV化合物。
根据本发明的介质可任选地包含其他液晶化合物以调整物理特性。这类化合物为本领域技术人员已知。在根据本发明的介质中其浓度优选为0%至15%,更优选为0.1%至10%且非常优选为1%至8%。
在优选实施方式中,根据本发明的介质中的式CC-4-V化合物的浓度可为10%至20%,尤其优选为12%至17%。
液晶介质优选包含总共50%至100%,更优选70%至100%且非常优选80%至100%且尤其90%至100%的式I至IV化合物,其优选选自式I、II和III化合物,尤其优选为式I至IV。
在本申请中,表述介电正性描述其中Δε>3.0的化合物或组分,介电中性描述其中-1.5≤Δε≤3.0的那些,且介电负性描述其中Δε<-1.5的那些。Δε是在1kHz的频率和在20℃下测定。各个化合物的介电各向异性是由10%各个单个化合物在向列主体混合物中的溶液的结果来测定的。若主体混合物中各个化合物的溶解度低于10%,则浓度降至5%。测试混合物的电容在具有垂面配向的盒和具有沿面配向的盒二者中测得。该两种类型盒的盒厚为约20μm。所施加电压是频率为1kHz且有效值通常为0.5V至1.0V的矩形波,但其总是经选择以低于各个测试混合物的电容阈值。
Δε定义为(ε||-ε⊥),而εav为(ε||+2ε⊥)/3。
用于介电正性化合物的主体混合物是混合物ZLI-4792,和用于介电中性和介电负性化合物的主体混合物是混合物ZLI-3086,二者均来自Merck KGaA,Germany。化合物的介电常数的绝对值是由在添加所研究化合物后主体混合物的各个值的变化来测得。将该值外推至100%的所研究化合物的浓度。
在20℃的测量温度下以其原样测量具有向列相的组分,所有其他组分类似化合物处理。
在两种情况下,除非另有明确说明,在本申请中表述“阈值电压”指的是光学阈值且是针对10%相对对比度(V10)给出的,且表述“饱和电压”指的是光学饱和且是针对90%相对对比度(V90)给出的。仅在明确提及时使用电容性阈值电压(V0),也称为Freedericks阈值(VFr)。
除非另外明确说明,本申请中指明的参数范围都包括极限值。
对于不同的性质范围所指示的不同上限值和下限值彼此组合得到另外的优选范围。
在整个申请中,应用以下条件和定义,除非另有说明。所有浓度是以重量百分比指示,且涉及各自的整个混合物,所有的温度值都以摄氏温度给出且所有的温度差都以度数差(differential degree)给出。所有物理性质是根据“Merck Liquid Crystals,PhysicalProperties of Liquid Crystals”,Status 1997年11月,Merck KGaA(德国)测定的并且针对20℃的温度给出,除非另有明确说明。光学各向异性(Δn)在波长589.3nm下确定。介电各向异性(Δε)在1kHz频率下确定。使用由德国Merck KGaA生产的测试盒测定阈值电压以及所有其它电光性质。用以测定Δε的测试盒的盒厚为大约20μm。电极是具有1.13cm2面积和护圈(guard ring)的圆状(circular)ITO电极。对于垂面取向(ε||),取向层是来自日本Nissan Chemicals的SE-1211和对于沿面取向(ε⊥),取向层是来自日本Japan SyntheticRubber的聚酰亚胺AL-1054。使用Solatron 1260频率响应分析仪,使用正弦波和0.3Vrms的电压来测定电容。在电光测量中使用的光是白光。这里使用利用来自德国Autronic-Melchers的商购的DMS仪器的装置。在垂直观察下测定特征电压。分别对于10%、50%和90%相对对比度测定阈值电压(V10)、中灰电压(V50)和饱和电压(V90)。
根据本发明的液晶介质可以以通常的浓度包含其它添加剂和手性掺杂剂。基于整个混合物计,这些其它组分的总浓度为0%至10%,优选0.1%至6%。使用的各个化合物的浓度各自优选为0.1%至3%。当在本申请中引用液晶介质的液晶组分和化合物的值和浓度范围时,不考虑这些以及类似添加剂的浓度。
根据本发明的液晶介质由多种化合物,优选3-30种、更优选4-20种且非常优选4-16种化合物组成。以常规的方式混合这些化合物。通常,将以较小量使用的所期望量的化合物溶解在以较大量使用的化合物中。如果温度高于以较高浓度使用的化合物的清亮点,则特别易于观察到溶解过程完成。然而,也可以用其它常规的方式制备该介质,例如使用所谓的预混,其可以,例如是化合物的均匀混合物或者低共熔混合物,或者使用所谓的“多瓶”体系,其成分本身是即用型的混合物。
通过添加适合的添加剂,可以使根据本发明的液晶介质可用于所有已知类型的液晶显示器的方式改性根据本发明的液晶介质,这是使用液晶介质本身,诸如TN、TN-AMD、ECB-AMD、VAN-AMD、IPS-AMD、FFS-AMD LCD,或在诸如PDLC、NCAP、PN LCD的复合系统中和尤其在VA显示器或TBA模式显示器中使用液晶介质。
所有温度,如熔点T(C,N)或者T(C,S)、从近晶(S)相到向列(N)相的转变T(S,N)以及液晶的清亮点T(N,I),都以摄氏度表示。所有的温度差都以度数差表示。
在本发明以及特别是以下实施例中,通过缩写(也称为首字母缩写词)表示介晶化合物的结构。在这些首字母缩写词中,使用下表A至C来简化化学式。所有的基团CnH2n+1、CmH2m+1和ClH2l+1或者CnH2n-1、CmH2m-1和ClH2l-1分别表示各自具有n、m和l个C原子的直链烷基或烯基,优选1E-烯基。表A中列出对于化合物的核心结构的环要素所用的代码,而表B中示出连接基团。表C给出左手边或右手边端基的代码的含义。首字母缩写由以下构成:具有任选的连接基团的环要素的代码,接着是第一连字符和左手边端基代码,和第二连字符和右手边端基代码。表D显示化合物的示例性结构和其各自的缩写。
表A:环要素
表B:连接基团
表C:端基
彼此和与其他一起使用
其中n和m各自表示整数,和三个点“...”为来自此表的其他缩写的占位符。
下表展示出示例性结构以及它们的各个缩写。展示这些以说明缩写规则的含义。它们此外表示优选使用的化合物。
表D:示例性结构
其中n、m和l优选彼此独立地表示1至7。
下表(表E)显示可用作根据本发明的介晶介质中的额外稳定剂的示例性化合物。
表E
表E示出了可添加至根据本发明的LC介质的可行的稳定剂。
(这里n表示1-12的整数,优选1、2、3、4、5、6、7或8,末端甲基未显示)。
LC介质优选包含0至10重量%,尤其是1ppm至5重量%,尤其优选1ppm至1重量%的稳定剂。
下表F显示可优选在根据本发明的介晶介质中用作手性掺杂剂的示例性化合物。
表F
在本发明的优选实施方式中,介晶介质包含一种或多种选自来自表F的化合物的化合物。
根据本申请的介晶介质优选包含两种或更多种,优选四种或更多种选自来自上表的化合物的化合物。
根据本发明的液晶介质优选包含
-七种或更多种,优选八种或更多种各个化合物,优选三种或更多种,尤其优选四种或更多种选自表D化合物的不同式。
实施例
以下实施例说明本发明而不以任何方式限制本发明。
然而,物理特性指示本领域技术人员可实现什么特性和可在什么范围内改进所述特性。因此特别地,可优选实现的多种特性的组合对于本领域技术人员来说是良好定义的。
制备具有如下表中所示的组成和特性的液晶混合物。
Claims (15)
1.具有正介电各向异性的液晶介质,其特征在于其包含总共65%或更多的一种或多种选自式I和式II化合物的化合物
其中
R1和R2彼此独立地表示具有1至7个C原子的烷基、烷氧基、氟化烷基或氟化烷氧基,具有2至7个C原子的烯基、烯氧基、烷氧基烷基或氟化烯基,且R1和R2优选表示烷基或烯基,
至
在每次出现时彼此独立地表示
L11、L12、L21和L22彼此独立地表示H或F,
X1和X2彼此独立地表示卤素、具有1至3个C原子的卤化烷基或烷氧基或具有2或3个C原子的卤化烯基或烯氧基,
Z2表示-CH2CH2-、-CF2CF2-、-COO-、反式-CH=CH-、反式-CF=CF-、-CH2O-或单键,
m和n彼此独立地表示0、1、2或3。
2.根据权利要求1的介质,其特征在于式I化合物的总浓度为60%或更高。
3.根据权利要求1的介质,其特征在于式II化合物的浓度为5%或更高。
4.根据权利要求1至3中一项或多项的介质,其特征在于选自化合物I-1a和I-1b的化合物的总浓度为30%或更高
其中参数如根据权利要求1中所示定义。
5.根据权利要求1至4中一项或多项的介质,其特征在于其以23%或更高的总浓度包含一种或多种式I-1d化合物
其中R1、L11、L12和X1如权利要求1中所示定义,且L13和L14表示H或F。
6.根据权利要求1至5中一项或多项的介质,其特征在于其包含一种或多种选自通式I-2c化合物的化合物
其中参数如权利要求1中所示定义且L13至L18表示H或F。
7.根据权利要求1至6中一项或多项的介质,其特征在于其包含通式II-2d-2化合物的化合物
其中R2如权利要求1中所示定义且X2表示F或OCF3。
8.根据权利要求1至7中一项或多项的介质,其特征在于其包含通式II-2e-1化合物的化合物
其中R2如权利要求1中所示定义且X2表示F。
9.根据权利要求1至8中一项或多项的介质,其特征在于其包含一种或多种式III化合物
其中
R31和R32彼此独立地具有权利要求1中关于R1所示的含义,
和
彼此独立地表示且若
出现两次,则这些也彼此独立地表示
Z31和Z32彼此独立地表示,且若Z31出现两次,则这些也彼此独立地表示-CH2CH2-、-COO-、反式-CH=CH-、反式-CF=CF-、-CH2O-、-CF2O-、-C≡C-或单键,且
p表示0、1或2。
10.根据权利要求1至9中一项或多项的介质,其特征在于其包含一种或多种式IV化合物
其中
R41和R42彼此独立地具有权利要求1中关于R1所示的含义,
若其在各情况下出现两次,则在每次出现时彼此独立地表示
Z41和Z42彼此独立地表示,且若Z41出现两次,则这些也彼此独立地表示-CH2CH2-、-COO-、反式-CH=CH-、反式-CF=CF-、-CH2O-、-CF2O-或单键
r表示0、1或2。
11.根据权利要求1至10中一项或多项的介质,其特征在于其包含通式IV-2化合物的化合物
其中R41表示烷基且R42表示烷基或烯基。
12.根据权利要求1至11中一项或多项的介质,其特征在于式I和式II化合物的总浓度为95%或更低。
13.液晶显示器,其特征在于其含有根据权利要求1至12中一项或多项的介质。
14.根据权利要求1至12中一项或多项的介质在液晶显示器中的用途。
15.制备根据权利要求1至12中一项或多项的介质的方法,其特征在于将如权利要求1中给出的一种或多种式I和式II化合物与权利要求9和10中一项或多项中所提及的化合物中的一种或多种和/或一种或多种其他介晶化合物混合。
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Citations (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1567066A (zh) * | 1997-05-30 | 2005-01-19 | 三星电子株式会社 | 液晶显示器 |
CN1823151A (zh) * | 2003-07-11 | 2006-08-23 | 默克专利股份有限公司 | 包含单氟三联苯化合物的液晶介质 |
EP1726633A1 (en) * | 2005-05-25 | 2006-11-29 | MERCK PATENT GmbH | Liquid crystalline medium and liquid crystal display |
CN101205468A (zh) * | 2006-12-20 | 2008-06-25 | 默克专利股份有限公司 | 液晶介质和液晶显示器 |
CN101511970A (zh) * | 2006-09-01 | 2009-08-19 | 默克专利股份有限公司 | 液晶介质 |
US20110127465A1 (en) * | 2009-12-01 | 2011-06-02 | Chisso Corporation | Liquid crystal composition and liquid crystal display device |
CN102199139A (zh) * | 2010-03-23 | 2011-09-28 | 默克专利股份有限公司 | 液晶化合物和液晶介质 |
CN102307967A (zh) * | 2009-02-06 | 2012-01-04 | 默克专利股份有限公司 | 液晶介质和液晶显示器 |
US8178173B1 (en) * | 2010-12-06 | 2012-05-15 | Sharp Kabushiki Kaisha | Liquid crystal display panel |
CN102559203A (zh) * | 2010-11-29 | 2012-07-11 | 默克专利股份有限公司 | 液晶混合物 |
CN102712844A (zh) * | 2009-11-27 | 2012-10-03 | 捷恩智株式会社 | 液晶显示元件 |
CN103249806A (zh) * | 2010-11-27 | 2013-08-14 | 默克专利股份有限公司 | 液晶介质 |
CN104024379A (zh) * | 2012-11-28 | 2014-09-03 | Dic株式会社 | 向列液晶组合物及使用其的液晶显示元件 |
CN104145004A (zh) * | 2013-03-25 | 2014-11-12 | Dic株式会社 | 液晶组合物以及使用其的液晶显示元件 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6704083B1 (en) | 1997-05-30 | 2004-03-09 | Samsung Electronics, Co., Ltd. | Liquid crystal display including polarizing plate having polarizing directions neither parallel nor perpendicular to average alignment direction of molecules |
ATE417910T1 (de) | 2005-05-25 | 2009-01-15 | Merck Patent Gmbh | Flüssigkristallines medium und flüssigkristallanzeige |
TWI509055B (zh) | 2009-05-14 | 2015-11-21 | Jnc Corp | 液晶組成物及液晶顯示元件 |
JP2014185323A (ja) * | 2014-01-07 | 2014-10-02 | Dic Corp | 液晶組成物及びこれを用いた液晶表示素子 |
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Patent Citations (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1567066A (zh) * | 1997-05-30 | 2005-01-19 | 三星电子株式会社 | 液晶显示器 |
CN1823151A (zh) * | 2003-07-11 | 2006-08-23 | 默克专利股份有限公司 | 包含单氟三联苯化合物的液晶介质 |
EP1726633A1 (en) * | 2005-05-25 | 2006-11-29 | MERCK PATENT GmbH | Liquid crystalline medium and liquid crystal display |
CN101511970A (zh) * | 2006-09-01 | 2009-08-19 | 默克专利股份有限公司 | 液晶介质 |
CN101205468A (zh) * | 2006-12-20 | 2008-06-25 | 默克专利股份有限公司 | 液晶介质和液晶显示器 |
CN102307967A (zh) * | 2009-02-06 | 2012-01-04 | 默克专利股份有限公司 | 液晶介质和液晶显示器 |
CN102712844A (zh) * | 2009-11-27 | 2012-10-03 | 捷恩智株式会社 | 液晶显示元件 |
US20110127465A1 (en) * | 2009-12-01 | 2011-06-02 | Chisso Corporation | Liquid crystal composition and liquid crystal display device |
CN102199139A (zh) * | 2010-03-23 | 2011-09-28 | 默克专利股份有限公司 | 液晶化合物和液晶介质 |
CN103249806A (zh) * | 2010-11-27 | 2013-08-14 | 默克专利股份有限公司 | 液晶介质 |
CN102559203A (zh) * | 2010-11-29 | 2012-07-11 | 默克专利股份有限公司 | 液晶混合物 |
US8178173B1 (en) * | 2010-12-06 | 2012-05-15 | Sharp Kabushiki Kaisha | Liquid crystal display panel |
CN104024379A (zh) * | 2012-11-28 | 2014-09-03 | Dic株式会社 | 向列液晶组合物及使用其的液晶显示元件 |
CN104145004A (zh) * | 2013-03-25 | 2014-11-12 | Dic株式会社 | 液晶组合物以及使用其的液晶显示元件 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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CN107922841A (zh) | 液晶介质 |
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Date | Code | Title | Description |
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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