CN107849309A - 增材制造生物相容性材料的方法和由该方法制造的制品 - Google Patents

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Abstract

本发明是一种增材制造方法，其包括提供包含乙氧基含量为43质量％至52质量％的乙基纤维素聚合物和增塑剂的材料。将材料加热并通过喷嘴分配以形成沉积在基底上的挤出物。在分配材料的同时移动基底、喷嘴或其组合，以便在基底和喷嘴之间以预定模式水平移动，以在基底上形成材料的初始层，并且通过重复上述步骤将材料的连续层粘附在初始层上以形成增材制造部件。由乙基纤维素聚合物形成的制品可以用于诸如与制药和食品工业有关的许多应用中。

Description

增材制造生物相容性材料的方法和由该方法制造的制品
技术领域
本发明涉及一种增材制造生物可降解和生物相容性聚合物的材料和方法。具体地说，本发明是关于一种用于形成乙基纤维素部件的增材制造方法和由其制成的部件。
背景技术
热塑性聚合物的增材制造是众所周知的。例如，通常也被称为塑料喷印的熔丝制造(FFF)已经被用于通过使用热塑性长丝来形成3D部件，所述热塑性长丝被拉入喷嘴中，加热，熔化并随后被挤出，其中挤出的长丝在冷却时熔合在一起(参见例如美国专利号5,121,329和5,503,785)。由于该技术需要长丝熔化和挤出，所以材料仅限于热塑性聚合物和需要复杂的装置。此外，该技术需要支撑结构，它们在制造复杂部件时也被挤出，这些支撑结构必须能承受形成部件所需的高温，同时也易于通过例如溶解来去除。
选择性激光烧结或熔化(SLS或SLM)已有使用，通过在粉末床中选择性烧结粉末来制造3D部件(参见例如美国专利号5,597,589)。在这种方法中，使用CO2激光选择性地烧结保持在高温下的粉末床。一旦第一层已被烧结，则计量出另一层粉末，重复进行选择性烧结直至制成所需的3D部件。由于粉末必须被烧结或熔化，因此SLS的缺陷在于需要复杂的装置和使用具有非常特殊特性的热塑性聚合物，从而允许烧结而不会有翘曲、塌陷，并且特别是在层之间实现期望的熔合。这通常限制了主要适用于聚酰胺(即尼龙)或含尼龙的复合粉末。
立体光刻(SLA)或光固化也被用于制造聚合物部件(参见例如美国专利号4,575,330)。SLA使用紫外激光器从桶中的可光固化树脂堆积连续层。被制造的部件由桶内的台板支撑，该台板在每一层被光固化时下移以形成部件。就像SLS和FFF一样，SLA仅限于特定的可光固化聚合物树脂，并且需要复杂的装置来形成部件。
希望提供一种增材制造方法和由其制造的部件，可以避免诸如上述现有技术中的一个或多个问题。同样地，希望提供一种增材制造方法，用于这种方法的材料和具有可生物降解特性的部件。
发明内容
本发明的第一方面是一种增材制造方法，包括
(i)提供包含乙氧基含量为43％至52％的乙基纤维素聚合物和增塑剂的材料，
(ii)加热和通过喷嘴分配所述材料以形成沉积在基底上的挤出物，
(iii)在分配材料的同时移动基底、喷嘴或其组合，以便在基底和喷嘴之间以预定图案水平移动以在基底上形成材料的初始层，以及
(iv)重复步骤(ii)和(iii)以形成粘附或熔合在初始层上的材料连续层以形成增材制造部件。
本发明的第二方面是一种包含至少两层熔合在一起的多个材料挤出物的增材制造制品，其中所述材料挤出物包含乙氧基含量为43重量％至50重量％的乙基纤维素聚合物和增塑剂。
改进的增材制造方法可以用于形成可生物降解和甚至具有生物相容性(可吸收)的增材制造部件，其可用于多种应用，包括但不限于工业、健康、营养、药物等。
附图说明
图1是用本发明的方法制造的本发明的增材制造制品的侧视图。
具体实施方式
本发明的增材制造方法涉及提供包含乙氧基含量为43质量％至52质量％的乙基纤维素聚合物和增塑剂的材料。乙基纤维素聚合物(通常也称为乙基纤维素)是不溶于水的。乙基纤维素聚合物理想地具有至少44％或45％至最多51或50％的乙氧基含量。合适的乙基纤维素聚合物包括陶氏化学公司(Midland，MI)生产的ETHOCEL纤维素醚和AshlandInc.(Wilmington，DE)生产的AQUALON乙基纤维素。乙氧基含量的质量％及其与取代度的关系是众所周知的，并且由Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry，“Cellulose Ethers”，第8章，第A5卷(1986)描述。
一般来说，乙基纤维素聚合物具有2至400厘泊(cP)的溶液粘度，该溶液是5重量％乙基纤维素聚合物在80重量％甲苯-20重量％乙醇溶液中的溶液。粘度使用乌氏粘度计(Ubbelohde viscometer)测量。优选地，乙基纤维素聚合物具有至少约4、10或20至至多约300或250cP的溶液粘度。
乙基纤维素聚合物通常可溶于有机溶剂中，例如醇、芳族烃、脂环族烃、氯化脂族烃、氯化芳族烃、醚、醚、酮、其组合或其混合物。乙基纤维素聚合物通常可溶于例如苯甲醇、苯乙醇、甲醇、异丙醇、丁醇、丙酮、甲苯、二氯甲烷或它们的混合物中。
即使乙基纤维素聚合物本身是热塑性的，但是当制造增材制造部件时，乙基纤维素聚合物仍然需要增塑剂以实现足够的延展性从而实现无裂纹部件和挤出物。增塑剂可以是本领域已知的可用于增塑乙基纤维素聚合物的那些中的任一种。示例性的增塑剂包括磷酸酯、甘油酯、和高级脂肪酸的酯和酰胺、椰子油脂肪酸的乙二醇酯、乙酰化单甘油酯、甘油、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二苯酯、蓖麻油、邻苯二甲酸二环己酯、丁基邻苯二甲酰基乙醇酸丁酯、蓖麻醇酸丁酯、磷酸甲酚二苯酯、硬脂酸丁酯、邻苯二甲酸苯甲酯、柠檬酸三乙酯、癸二酸二丁酯、山梨醇和三醋精或其混合物。D-山梨醇、柠檬酸三乙酯或其混合物是特别合适的。
增塑剂的量可以是导致乙基纤维素聚合物能够被挤出成增材制造部件而没有破裂的任何量。通常，所述量可以为约0.1重量％至50重量％，但通常为至少约0.5％、1％、2％、5％、10％、15％或20％至约45％、40％、25％或30％。
该材料还可以包含有助于赋予所需性质如流变性、机械性、着色性或其他功能的填充剂。填充剂的实例包括无机颗粒(例如炭黑、碳酸钙、氧化钛、碳纳米管、粘土和滑石)和有机颗粒(例如糖、面粉和淀粉)和有机化合物，包括例如染料和颜料。
针对给定的填充剂和预聚物分子量，适合的填充剂的量可以通过常规实验确定。典型地，理想度排序从高到低，填充剂的量为材料的至少10％、15％、18％、23％或25％至理想度排序从高到低，最多38％、35％、32％、30％或28％。
该材料还可以包含其他有用的组分，例如填充剂、药物、食物、染料、润滑剂、表面活性剂、稳定剂、抗氧化剂或其混合物。
转到图1，该方法包括加热(未示出)和通过附接到喷嘴组件110的喷嘴100分配材料。在分配时，材料形成挤出物120，挤出物120形成基底150上的初始层130和连续层140。喷嘴组件110被描绘成与基底正交，但是可以设置成任何有用的角度以形成挤出物，由此挤出物120和喷嘴组件110形成钝角，同时挤出物120平行于基底。另外，喷嘴组件110可以围绕其纵轴旋转，例如以便重新定向喷嘴100中的开口的形状。
还示出了基底150和喷嘴组件110的相对运动，但应理解，可以移动基底150、喷嘴组件110或同时移动两者以引起在任何水平方向或垂直方向上的相对运动。该运动是以预定的方式进行的，这可以通过任何已知的CAD/CAM方法和装置来实现，例如本领域众所周知的装置和现成的机器人或机床的计算机界面。例如在美国专利号5,121,329中描述了该种模式的形成。
挤出物120可以连续分配或打断以形成初始层130和连续层140。如果需要经打断的挤出物120，那么喷嘴可以包括用于切断材料流动的阀(未示出)。这种阀可以是任何合适的结构，例如任何已知的机电阀，其可以通过与模式相结合的任何CAD/CAM方法进行控制。
由于材料可能由于加热而变粘，所以基底150可以是低表面能材料，例如聚烯烃(例如聚乙烯或聚丙烯)或氟化聚合物例如特氟龙(Teflon)等。或者，基底可以具有脱模剂，例如在聚氨酯反应注射成型技术中已知的脱模剂，或者在分配和形成增材制造部件之前，基底可以具有一张置于其上的低能材料纸片或薄膜。
可以使用多于一个喷嘴组件110来制造增材制造部件内的复合或梯度结构。类似地，可以采用第二喷嘴组件110来分配稍后可以去除的支撑结构，以允许形成更复杂的几何形状，例如美国专利号5,503,785中所述。也就是说，该方法还包括提供溶解在其中该材料不溶解的溶剂中的第二材料，其中使用该材料和第二材料进行加热、分配、移动和重复，使得增材制造部件包含该材料和第二材料。然后该方法还可以包括去除该材料或第二材料以形成增材制造制品。理想地，该材料或第二材料通过用不会溶解另一者的溶剂溶解一种或另一种来除去。
在一个具体的实施方案中，所述方法使用包含乙基纤维素聚合物和增塑剂的材料和使用如上所述的单独喷嘴的第二材料进行。第二材料是可溶解于包含乙基纤维素聚合物的材料所不溶解的溶剂中的材料。即，第二材料通常包含可溶解于乙基纤维素聚合物所不溶解的溶剂中的聚合物。理想地，第二材料或包含第二材料的聚合物溶解于水中。在一个优选的实施方案中，第二材料用作包含乙基纤维素聚合物和增塑剂的材料的载体，以制备更复杂形状的增材制造的制品。可包含第二材料的聚合物的实例包括蜡、羟丙基甲基纤维素、聚(2-乙基-2-恶唑啉)和BELLAND 88140规格的市售抗冲击改性的由苯乙烯、甲基丙烯酸和丙烯酸丁酯组成的三元共聚物，以及包含马来酸酐的共聚物。第二材料优选地包含羟丙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素或其混合物。羟丙基甲基纤维素理想地是DS为至少1.0且MS为至少0.6的羟丙基甲基纤维素(HPMC)，其中DS为甲氧基的取代度，MS为羟基丙氧基的摩尔取代度，进一步描述于共同未决的国际申请号PCT/US15/010746中，其通过引用并入本文。羟乙基甲基纤维素理想地是DS为1.8至2.5且MS为至少0.5至2.5的羟乙基甲基纤维素，其中DS是甲氧基的取代度，MS是羟基乙氧基的摩尔取代度，进一步描述于共同未决的美国临时申请号62/172850中，其通过引用并入本文。第二材料也可以包含增塑剂、填充剂和针对材料所述的其他添加剂。
当第二材料包含上述HPMC和HEMC时，将其(HPMC)溶解在具有较低温度例如小于30℃的水中是有利的优选地，水的温度在环境温度(例如22°至28℃)附近。
在另一个实施方案中，第二材料包含上述的HPMC和HEMC，并且包含乙基纤维素聚合物和增塑剂的材料被溶解以形成增材制造制品。在这种情况下，所述制品可用于最终产品需要水溶性的应用当中。
当使用该方法时，可以形成增材制造制品，其包含由多个材料挤出物熔合形成的至少两层，其中所述材料挤出物包含乙氧基含量为43重量％至52重量％的纤维素醚聚合物和增塑剂。令人惊讶的是，所述制品可以没有裂缝并且具有足够的弹性以用于无数的应用中。在一个具体的实施方案中，所述制品具有0.1至约4GPa的杨氏模量。同样地，制品理想地具有至少约7％至41％的断裂拉伸伸长率。所述制品还可以是生物相容性的(经吸收的)，从而允许制品被用于医药或食品相关应用中，在这些应用中，药物或食品可以被掺入或添加到所制造的制品中。
实例
除非另外指明，否则所有份数和百分比都是按重量计。在实例中，使用以下测试程序。使用MakerBot Replicator 2x ExperimentalTM打印机(MakerBot Industries LLC,OneMetroTech Center,21st Floor,Brooklyn,NY 11201)完成所有打印。所研究的温度范围是从100℃到设备的最高温度250℃。
将三种乙基纤维素聚合物(乙烯基含量为48-49.5％的ETHOCEL纤维素醚标准等级4、45和300，可从陶氏化学公司(Midland MI)购得)加热到ETHOCEL流动的温度，与增塑剂混合，挤压成直径1.75mm的长丝以进行打印实验。表1中示出了组成、测试结果和打印质量。改变喷嘴和打印平台的温度以确定打印长丝所需的最低和最高温度条件(即获得如下所述的高质量打印部件)。
打印质量评级：
使用以下评级评估打印质量。
第1类：打印表面完好无损，目测没有明显的瑕疵。单独的线和层之间良好附着。
第2类：打印表面可能会在打印线中偶尔出现小孔或间隙。线和层之间良好附着。
第3类：打印时，表面偶尔有较大的间隙(mm级或更大)。各层之间良好附着。
第4类：打印表面可见打印线中有孔和间隙，填充空隙未被全部覆盖。层之间缺乏附着。
第5类:层和打印线相互未附着或未附着到打印平台板上。
长丝可弯曲性：
可弯曲性用于描述长丝的柔韧程度和最终长丝对于处理的耐受程度。可弯曲性定义为在长丝断裂之前长丝(直径1.75mm)可以弯曲的最小圆的面积。长丝越柔韧，面积越小，单位为cm2。
长丝伸长率％和拉伸强度：
伸长率％和拉伸强度机械测试使用具有500牛顿负荷的Instron 5542框架和3.06版的Blue Hill Software来确定。样品是直径约1.75mm的多根75mm长丝。测试速度为5mm/min，气动夹具之间的间隙为2英寸。报道了5种测试长丝的平均值。该方法基本上与ASTMD638-10中描述的相同，不同之处在于用长丝代替规定的狗骨形试样的几何形状。
长丝装载能力：
装载能力描述了长丝通过MakerBot Replicator打印机的进料结构被拉出而不受破坏并进入挤出喷嘴的能力。分为三类：
●“1”表示可以装载和打印而不会断丝的长丝。
●“2”表示可以将长丝装入机器并打印，但是打印头的移动会导致打印期间长丝断裂。
●“3”表示长丝被辊压碎，无法送入机器。
表1
ND＝未测定
实例1-3使用陶氏化学公司生产的ETHOCEL标准等级45、300和4纤维素醚与15％柠檬酸三乙酯和10％D-山梨醇增塑剂的掺混物。这些实例中的每一个均于145℃至200℃的打印喷嘴温度和从室温至70℃的打印床温度打印。在每种情况下，打印速度为80cm/min，行进速度为100cm/min，层高度为0.2mm，填充率为10％。分辨率设置为正常。打印质量取决于特定实例，且最佳温度范围容易确定。例如，实例3的范围是从160℃和室温打印平台板下的无床粘附的不可打印至190℃和室温打印平台板下的最佳质量。对于这些实例中的每一个所实现的打印质量都是1，如表1所示。
实例4-8表明，其他增塑剂可以与Ethocel标准等级4纤维素醚一起使用，并且仍然实现合理的打印质量，虽然柠檬酸三乙酯和山梨醇的特定组合给出最佳打印结果。
比较例1显示不存在增塑剂的ETHOCEL标准等级4纤维素醚不能被打印。
实例9
使用实例3的组合物以及DS为2.0且MS为0.9的羟丙基甲基纤维素(HPMC)打印2厘米的立方体，其中DS是甲氧基的取代度，MS是羟基丙氧基的摩尔取代度。该HPMC按照共同未决的国际申请号PCT/US15/010746中所述制备并制成长丝。当打印立方体时，打印层在实例3的组合物和HPMC之间交替。打印温度是190℃。这些层具有优异的附着力，并且打印质量是第1类。
实例10
重复实例9，不同之处在于使用具有2.07的DS和0.56的MS的羟乙基甲基纤维素(HEMC)代替HPMC来打印1厘米的立方体。该HEMC如共同未决的美国临时申请号62/172850中所述的那样制备。打印温度是190℃。这些层具有优异的附着力，并且打印质量是第1类。
实例11
重复实例9，不同之处在于用MakerBot(Stratasys)生产的聚乙烯醇(PVA)长丝代替HPMC。立方体在180至190℃的温度下打印。打印质量从1到2不等。这些层被充分结合以防止随意处理时发生断裂，但是结合程度不如实例9和10那样强。实例9-11证明纤维素醚结合增塑剂与水溶性聚合物一起可以共同打印以制备复杂形状的乙基纤维素部件，其中水溶性聚合物是载体材料，或者反之(即乙基纤维素可以在不溶解水溶性聚合物的溶剂中被除去)。

Claims (20)

1.一种增材制造方法，包括，
(i)提供包含乙氧基含量为43质量％至52质量％的乙基纤维素聚合物和增塑剂的材料，
(ii)加热和通过喷嘴分配所述材料以形成沉积在基底上的挤出物，
(iii)在分配所述材料的同时移动所述基底、喷嘴或其组合，以便在所述基底和喷嘴之间以预定模式水平移动以在所述基底上形成材料的初始层，以及
(iv)重复步骤(ii)和(iii)以形成粘附在所述初始层上的材料连续层以形成增材制造部件。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述方法进一步包括重复步骤(iv)，使得多个连续层被粘附并堆积，从而形成所述增材制造部件。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述乙基纤维素聚合物具有2至400厘泊的粘度，所述粘度是5重量％的乙基纤维素聚合物溶液在80重量％甲苯/20重量％乙醇溶液中的粘度。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述增塑剂是甘油、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二苯酯、蓖麻油、邻苯二甲酸二环己酯、丁基邻苯二甲酰基乙醇酸丁酯、磷酸甲酚二苯酯、硬脂酸丁酯、邻苯二甲酸苯甲酯、柠檬酸三乙酯、癸二酸二丁酯、山梨醇和三醋精或其混合物。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述材料包含填充剂、药物、食物、染料、润滑剂、表面活性剂、稳定剂、抗氧化剂或其混合物。
6.如权利要求1所述的方法，其还包括提供可溶解于其中所述材料所不溶解的溶剂中的第二材料，其中使用所述材料和第二材料进行所述加热、分配、移动和重复，使得所述增材制造部件包含所述材料和第二材料。
7.如权利要求6所述的方法，其还包括通过将所述第二材料溶解于所述材料所不溶解的溶剂中从而将所述第二材料从所述增材制造部件中去除。
8.如权利要求6所述的方法，其还包括通过将所述材料溶解于所述第二材料所不溶解的溶剂中从而将所述材料从所述增材制造部件中去除。
9.如权利要求7或8所述的方法，其中所述第二材料是羟丙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素或其组合。
10.如权利要求9所述的方法，其中所述羟丙基甲基纤维素是DS为至少1.0且MS为至少0.6的羟丙基甲基纤维素，其中DS是甲氧基的取代度，MS是羟基丙氧基的摩尔取代度，所述羟乙基甲基纤维素是DS为1.8至2.5且MS为至少0.5至2.5的羟乙基甲基纤维素，其中DS是甲氧基的取代度，MS是羟基乙氧基的摩尔取代度。
11.如权利要求7所述的方法，其中所述第二材料是羟丙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素或其组合，并且所述溶剂是水。
12.如权利要求7所述的方法，其中所述第二材料是羟丙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素，并且所述溶剂是醇、芳族烃、脂环族烃、氯化脂族烃、氯化芳族烃、醚、醚、酮、其组合或其混合物。
13.如权利要求12所述的方法，其中所述溶剂是甲醇、乙醇或其混合物。
14.如权利要求1所述的方法，其中所述加热为加热至约120℃至220℃的温度。
15.一种通过前述权利要求中任一项所制造的增材制造制品。
16.一种包含至少两层熔合在一起的由多个材料挤出物组成的增材制造制品，其中所述材料挤出物包含乙氧基含量为43重量％至52重量％的乙基纤维素聚合物和增塑剂。
17.如权利要求16所述的增材制造制品，其中所述增材制造制品具有0.1至4GPa的杨氏模量。
18.如权利要求17所述的增材制造制品，其中所述材料具有至少1.0％的断裂拉伸伸长率。
19.如权利要求18所述的增材制造制品，其中所述增材制造制品是生物相容的。
20.如权利要求19所述的增材制造制品，其中所述增材制造制品还包含药物或食物。
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