CN107837606B - 一种负载三元脱硝抗硫催化剂的木质素改性复合滤料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种负载三元脱硝抗硫催化剂的木质素改性复合滤料及其制备方法，首先利用木质素预处理聚苯硫醚PPS滤料，使其表面获得较多的活性含氧官能团，例如羟基，羧基等。由于这些含氧官能团的存在，使得它被作为可被改性单体提供了基础，之后将聚苯乙烯为模板制备的中空催化剂通过超声作用均匀分散在聚苯硫醚表面，由于木质素的静电吸附作用，使得三元高效脱硝抗硫催化剂被牢牢吸附在聚苯硫醚表面，从而制得具有高效脱硝抗硫功能化的复合滤料。
Description
技术领域
本发明属于功能性复合滤料技术领域，特别涉及到制备一种负载三元脱硝抗硫催化剂的木质素改性复合滤料及其制备方法。
背景技术
国家的进步加快了工业化的进程，工业化的进程不可避免的会产生大量烟气，这些气体是造成雾霾的重要原因。目前，袋式除尘，国内外用来去除烟气的主要方法是湿法除尘和静电除尘，由于聚苯硫醚（PPS）具有优秀的耐腐蚀、化学稳定性和热稳定性，因此它被广泛应用于除尘领域。但是我们知道，工业废气中还含有氮氧化物（NOx），它包括了多种化合物，如一氧化氮、一氧化二氮、二氧化氮、三氧化二氮、四氧化二氮和五氧化二氮等。这几种气体混合物常称为硝烟。空气中的NOx对人类健康和生态环境均有严重的危害。例如大气中的NO2与水分子作用生成硝酸，从而形成酸雨，酸雨的危害主要是造成环境酸化，破坏建筑物、文物古迹，严重危害到人类生活和身体健康。因此开发出一种同时具备除尘脱硝功能化的滤料是很有意义的。
同时工业废气中还存在的污染物是硫化物，最终燃煤烟气中硫元素以SO2形态存在。SO2是一种无色具有强烈刺激性气味的气体，易溶解于人体的血液和其他黏性液。目前对SO2毒化机理的认识主要有两种：一种是在催化剂表面生成硫酸铵盐，堵塞催化剂的活性位点使其失活；另一种是脱硝活性中心金属氧化物被硫化生成硫酸盐，导致催化剂失活。因此开发出一种脱硝抗硫一体化的功能化滤料是十分必须的。而本申请开发出的三元催化剂的脱硝抗硫能力是十分优秀的。
随着人类对环境污染和资源危机等问题的认识不断深入，天然高分子所具有的可再生、可降解等性质日益受到重视。而木质素（英语：Lignin）是一种广泛存在于植物体中的无定形的、分子结构中含有氧代苯丙醇或其衍生物结构单元的芳香性高聚物。同时含有多种活性官能团，如羟基、羰基、羧基、甲基及侧链结构。其中羟基在木质素中存在较多，以醇羟基和酚羟基两种形式存在，而酚羟基的多少又直接影响到木质素的物理和化学性质，因此在改性和活化表面领域被广泛应用，在催化剂应用领域却鲜有报道，本文创新性的用其活化改性PPS的表面，制备脱硝抗硫功能化滤料。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种负载三元脱硝抗硫催化剂的木质素改性复合滤料及其制备方法。通过将高效的脱硝三元催化剂与木质素改性的聚苯硫醚相结合的方法，通过木质素的共轭效应将活性功能团接枝聚苯硫醚（PPS）表面，并同时利用活性官能团的静电作用吸附具有高效脱硝抗硫活性的三元催化剂，复合滤料的效果更佳。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案是：
一种负载三元脱硝抗硫催化剂的木质素改性复合滤料，所述的复合滤料是以聚苯硫醚滤料为载体，通过木质素改性聚苯硫醚惰性表面，制得改性载体；再利用木质素的静电吸附作用，在改性载体上负载中空结构的锰铈锡氧化物催化剂，得到负载三元脱硝抗硫催化剂的木质素改性复合滤料。
所述的木质素的分子量为10000-30000。
聚苯硫醚滤料是以聚苯硫醚纤维为原料，经开松、复合混料、梳理、铺网、针刺、热定型和烧毛压光制备而成，平均孔径在37μm。
聚苯乙烯微球的直径为2~3μm。
所述的复合滤料中，三元脱硝抗硫催化剂的负载量大于5mg/cm2。
一种制备如上所述的复合滤料的方法，具体步骤为：
（1）中空结构的锰铈锡氧化物催化剂的制备：将聚苯乙烯微球用十二烷基硫酸钠处理后，加入三氯化铈和四氯化锡，超声吸附0.5h，得混合溶液；然后配制高锰酸钾溶液，将高锰酸钾溶液加入到混合溶液中，水浴反应2h，离心干燥得到核壳结构催化剂；将核壳结构催化剂通过煅烧解去除聚苯乙烯微球，得到中空结构催化剂备用；
（2）准确称量0.5g木质素，溶解于50mL去离子水中，再将聚苯硫醚滤料加入木质素溶液中，超声分散1小时；
（3）将中空结构催化剂加入到步骤（2）的溶液中，再超声负载4h，取出，烘干，制得复合滤料。
步骤（1）中，高锰酸钾、三氯化铈和四氯化锡的摩尔比为6:2:1。
聚苯硫醚滤料与高锰酸钾的质量比为1:0.2~1:0.5。
本发明的有益效果在于：
1）本发明采用木质素改性聚苯硫醚滤料，木质素的静电吸附使催化剂能够稳定牢固负载于滤料表面，增强了催化剂与滤料的结合强度，使滤料具有很好的脱硝效果；另一方面，木质素的加入也将增加滤料的表面活性，并且对滤料的一系列性能如抗拉强度、耐腐蚀、对微小颗粒的过滤性能等等也有提高；与常见的十二烷基硫酸钠作为表面活性剂相比，木质素能利用本身存在的更多的活性官能团和大π键将催化剂和聚苯硫醚PPS更牢固的结合在一起，最终在脱硝抗硫性能上得到更好的效果体现；
2）本发明在滤料表面负载三元催化剂，Ce和Sn元素对脱硝和抗硫都有正向帮助作用，并且由于Ce4+和Sn3+之间存在相互作用，即Ce4++Sn3+—Ce3++Sn4+，产生的Ce2O3对脱硝效果的提升有很大帮助，使得脱硝效果比起二元Mn-Sn等催化剂得到进一步的提升。
附图说明
图1 催化剂活性测试中，自制管式SCR反应器装置图；图中，1为汽源；2为减压阀；3为质量流量计；4为混合器；5为空气预热器；6为催化床；7为滤料；8为烟气分析仪；
图2 为聚苯硫醚滤料与高锰酸钾的质量比为1:0.4时所制得的复合滤料的扫描电镜图；
图3为聚苯硫醚滤料与高锰酸钾的质量比为1:0.4时所制得的复合滤料的XPS分析图；
图4为催化剂稳定性测试；
图5分别为木质素改性和十二烷基硫酸钠改性的复合滤料180℃的脱硝率在2000mL/min的氮气气流的吹扫下随时间的变化情况。
具体实施方式
以下是本发明的几个具体实施例，进一步说明本发明，但是本发明不仅限于此。
下列实施例中的PPS针刺毡滤料按以下方法制备得到：以聚苯硫醚(PPS)纤维为原料，经开松、复合混料、梳理、铺网、针刺、热定型和烧毛压光制备得到针刺毡滤料。
实施例 1
中空结构的三元催化剂的制备：
1）称取50 ml苯乙烯，用NaOH溶液（用20g NaOH固体配制成200mL溶液）洗涤3次，洗去苯乙烯中的阻聚剂，再用蒸馏水洗涤2次。称取0.7g AIBN（偶氮二异丁腈）加入洗涤后的苯乙烯，磁力搅拌溶解；再称取5.4g聚乙烯吡咯烷酮PVP（K-30）和180g无水乙醇溶液于500mL三口瓶中，磁力搅拌溶解，将先前溶有AIBN的苯乙烯溶液转入充满N2的三口瓶中机械搅拌，排空后，电热套加热至80℃，并保持在N2的氛围中反应20小时，反应结束后将温度降至35℃以下。产物离心洗涤三次，放置于100℃烘箱中干燥2h，烘干备用。
2）准确称量0. 5g干燥的聚苯乙烯微球产物，溶于50mL蒸馏水中，超声溶解1h；再称取0.0136g十二烷基硫酸钠加入上述体系，超声1h。之后将0.069g三氯化铈和0.044g四氯化锡加入上述溶液，超声吸附1h，使其充分吸附于微球表面；再将质量0.12g高锰酸钾溶于50ml去离子水中，缓慢加入到上面溶液，80℃水浴3h，离心干燥得到核壳结构催化剂；最后将核壳结构催化剂通过煅烧去除球内部有机物，得到中空结构催化剂。溶液中高锰酸钾，三氯化铈和四氯化锡的摩尔数之比为6:2:1。
复合滤料的制备：
准确称量0.5g木质素，溶解于50mL去离子水中，制得溶液。再将圆片状聚苯硫醚（PPS）加入上述溶液中，超声分散1小时；然后再加入中空结构催化剂，再超声负载4h，既制得表面改性且具有高效脱硝抗硫复合聚苯硫醚滤料。聚苯硫醚与高锰酸钾的质量比为1:0.2.
复合滤料的脱硝性能在自制管式SCR反应器中进行评价。NO和NH3体积分数均为0.05%，O2体积分数为5 %，其余为N2，气体流速为700mL·min-1，温度设置为140℃，用英国KM940烟气分析仪测得脱硝率为79%；温度设置为160℃，脱硝率为88%，温度设置为180℃，脱硝率为99%。并在180℃间隔30min测试抗硫能力，最后脱销率基本稳定在44%。
实施例2
中空结构的三元催化剂的制备：
1）称取50 ml苯乙烯，用NaOH溶液（用20g NaOH固体配制成200mL溶液）洗涤3次，洗去苯乙烯中的阻聚剂，再用蒸馏水洗涤2次。称取0.7g AIBN(偶氮二异丁腈)加入洗涤后的苯乙烯，磁力搅拌溶解。再称取5.4g聚乙烯吡咯烷酮PVP(K-30)和180g无水乙醇溶液于500mL三口瓶里，磁力搅拌溶解，将先前溶有AIBN的苯乙烯溶液转入充满N2的三口瓶中机械搅拌，排空后，电热套加热至80℃，并保持在N2的氛围中反应20小时，反应结束后将温度降至35℃以下。产物离心洗涤三次，放置于100℃烘箱中干燥2h，烘干备用。
2）准确称量0.5g干燥的聚苯乙烯微球产物，溶于50mL蒸馏水中，超声溶解1h。再称取0.0136g十二烷基硫酸钠加入上述体系，超声1h。之后将0.141g三氯化铈和0.066g四氯化锡加入上述溶液，超声吸附1h，使其充分吸附于微球表面。再将质量0.18g高锰酸钾溶于50ml去离子水中，缓慢加入到上面溶液。80℃水浴3h，离心干燥得到核壳结构催化剂。最后将核壳结构催化剂通过煅烧解去除球内部有机物，得到中空结构催化剂。溶液中高锰酸钾，三氯化铈和四氯化锡的摩尔数之比为6:2:1。
复合滤料的制备：
准确称量0.5g木质素，溶解于50mL去离子水中。再将圆片状聚苯硫醚（PPS）加入此烧杯中，超声分散1小时。将中空结构催化剂加入上述溶液中，再超声负载4h，既制得表面改性且具有高效脱硝抗硫复合聚苯硫醚滤料。聚苯硫醚与高锰酸钾的质量比为1:0.3。
复合滤料的脱硝性能在自制管式SCR反应器中进行评价。NO和NH3体积分数均为0.05 %，O2体积分数为5 %，其余为N2，气体流速为700mL·min-1，温度设置为140℃，用英国KM940烟气分析仪测得脱硝率为82%；温度设置为160℃，脱硝率为93%，温度设置为180℃，脱硝率为100%。并在180℃间隔30min测试抗硫能力，最后脱销率基本稳定在48%。
实施例3
中空结构的三元催化剂的制备：
1）称取50 ml苯乙烯，用NaOH溶液（用20g NaOH固体配制成200mL溶液）洗涤3次，洗去苯乙烯中的阻聚剂，再用蒸馏水洗涤2次。称取0.7g AIBN(偶氮二异丁腈)加入洗涤后的苯乙烯，磁力搅拌溶解。再称取5.4g聚乙烯吡咯烷酮PVP(K-30)和180g无水乙醇溶液于500mL三口瓶里，磁力搅拌溶解，将先前溶有AIBN的苯乙烯溶液转入充满N2的三口瓶中机械搅拌，排空后，电热套加热至80℃，并保持在N2的氛围中反应20小时，反应结束后将温度降至35℃以下。产物离心洗涤三次，放置于100℃烘箱中干燥2h，烘干备用。
2）准确称量0.5g干燥的聚苯乙烯微球产物，溶于50mL蒸馏水中，超声溶解1h。再称取0.0136g十二烷基硫酸钠加入上述体系，超声1h。之后将0.188g三氯化铈和0.088g四氯化锡加入上述溶液，超声吸附1h，使其充分吸附于微球表面。再将质量0.24g高锰酸钾溶于50ml去离子水中，缓慢加入到上面溶液。80℃水浴3h，离心干燥得到核壳结构催化剂。最后将核壳结构催化剂通过煅烧解去除球内部有机物，得到中空结构催化剂。溶液中高锰酸钾，三氯化铈和四氯化锡的摩尔数之比为6:2:1。
复合滤料的制备：
准确称量0.5g木质素，溶解于50mL去离子水中。再将圆片状聚苯硫醚（PPS）加入此烧杯中，超声分散1小时。将中空结构催化剂加入上述溶液中，再超声负载4h，既制得表面改性且具有高效脱硝抗硫复合聚苯硫醚滤料。聚苯硫醚与高锰酸钾的质量比为1:0.4。
复合滤料的脱硝性能在自制管式SCR反应器中进行评价。NO和NH3体积分数均为0.05 %，O2体积分数为5 %，其余为N2，气体流速为700mL·min-1，温度设置为140℃，用英国KM940烟气分析仪测得脱硝率为86%；温度设置为160℃，脱硝率为100%。并在180℃间隔30min测试抗硫能力，最后脱销率基本稳定在53%。
实施例4
中空结构的三元催化剂的制备：
1）称取50 ml苯乙烯，用NaOH溶液（用20g NaOH固体配制成200mL溶液）洗涤3次，洗去苯乙烯中的阻聚剂，再用蒸馏水洗涤2次。称取0.7g AIBN(偶氮二异丁腈)加入洗涤后的苯乙烯，磁力搅拌溶解。再称取5.4g聚乙烯吡咯烷酮PVP(K-30)和180g无水乙醇溶液于500mL三口瓶里，磁力搅拌溶解，将先前溶有AIBN的St溶液转入充满N2的三口瓶中机械搅拌，排空后，电热套加热至80℃，并保持在N2的氛围中反应20小时，反应结束后将温度降至35℃以下。产物离心洗涤三次，放置于100℃烘箱中干燥2h，烘干备用。
2）准确称量0.5g干燥的聚苯乙烯微球产物，溶于50mL蒸馏水中，超声溶解1h。再称取0.0136g十二烷基硫酸钠加入上述体系，超声1h。之后将0.235g三氯化铈和0.111g四氯化锡加入上述溶液，超声吸附1h，使其充分吸附于微球表面。再将质量0.24g高锰酸钾溶于50ml去离子水中，缓慢加入到上面溶液。80摄氏度水浴3h，离心干燥得到核壳结构催化剂。最后将核壳结构催化剂通过煅烧解去除球内部有机物，得到中空结构催化剂。溶液中高锰酸钾，三氯化铈和四氯化锡的摩尔数之比为6:2:1。
复合滤料的制备：
准确称量0.5g木质素，溶解于50mL去离子水中。再将圆片状聚苯硫醚（PPS）加入此烧杯中，超声分散1小时。将中空结构催化剂加入上述溶液中，再超声负载4h，既制得表面改性且具有高效脱硝抗硫复合聚苯硫醚滤料。聚苯硫醚与高锰酸钾的质量比为1:0.5。
复合滤料的脱硝性能在自制管式SCR反应器中进行评价。NO和NH3体积分数均为0.05 %，O2体积分数为5 %，其余为N2，气体流速为700mL·min-1，温度设置为140℃，用英国KM940烟气分析仪测得脱硝率为79%；温度设置为160℃，脱硝率为88%，温度设置为180℃，脱硝率为98%。并在180℃间隔30min测试抗硫能力，最后脱销率基本稳定在47%。
活性评价：催化剂在自制管式SCR反应器中进行评价。反应器为外部电加热, 反应管催化剂床层旁放置热电偶测量温度，实验装置流程如图1所示。以钢气瓶模拟烟气组成,烟气中包括NO、O2、N2、NH3为还原气体，NO和NH3体积分数均为0.04－0.06%，O2体积分数为4－6%，其余为N2 ,气体流速为700mL·min-1,温度控制在120－200℃间，气体流量、组成由质量流量计调节和控制。气体分析采用英国KM940烟气分析仪,为了保证数据的稳定性和准确性,每个工况至少稳定30min。
表1各种因素对复合滤料脱硝率的影响（反应温度为180℃）：
从表1数据可以看出，在180℃的时候，随着质量比的不断增加，脱硝率随着出现了先增加后减少的趋势。并且到了180℃，通入SO2后稳定的脱销率在1:0.4出现了最大值为53%。
Claims (4)
1.一种负载三元脱硝抗硫催化剂的木质素改性复合滤料，其特征在于：所述的复合滤料是以聚苯硫醚滤料为载体，通过木质素改性聚苯硫醚惰性表面，制得改性载体；再利用木质素的静电吸附作用，在改性载体上负载中空结构的锰铈锡氧化物催化剂，得到负载三元脱硝抗硫催化剂的木质素改性复合滤料；
所述复合滤料的制备方法具体步骤为：
（1）中空结构的锰铈锡氧化物催化剂的制备：1）称取50 ml苯乙烯，用NaOH溶液洗涤3次，洗去苯乙烯中的阻聚剂，再用蒸馏水洗涤2次；称取0.7g AIBN加入洗涤后的苯乙烯，磁力搅拌溶解；再称取5.4g聚乙烯吡咯烷酮PVP和180g无水乙醇溶液于500mL三口瓶里，磁力搅拌溶解，将先前溶有AIBN的苯乙烯溶液转入充满N2的三口瓶中机械搅拌，排空后，电热套加热至80℃，并保持在N2的氛围中反应20小时，反应结束后将温度降至35℃以下；产物离心洗涤三次，放置于100℃烘箱中干燥2h，烘干备用；2）准确称量0.5g干燥的聚苯乙烯微球产物，溶于50mL蒸馏水中，超声溶解1h；再称取0.0136g十二烷基硫酸钠加入上述体系，超声1h之后将0.188g三氯化铈和0.088g四氯化锡加入上述溶液，超声吸附1h，使其充分吸附于微球表面；再将质量0.24g高锰酸钾溶于50ml去离子水中，缓慢加入到上面溶液；80℃水浴3h，离心干燥得到核壳结构催化剂，最后将核壳结构催化剂通过煅烧解去除球内部有机物，得到中空结构催化剂；溶液中高锰酸钾，三氯化铈和四氯化锡的摩尔数之比为6:2:1；
（2）准确称量0.5g木质素，溶解于50mL去离子水中，再将聚苯硫醚滤料加入木质素溶液中，超声分散1小时；
（3）将中空结构催化剂加入到步骤（2）的溶液中，再超声负载4h，取出，烘干，制得复合滤料；聚苯硫醚与高锰酸钾的质量比为1:0.4。
2.根据权利要求1所述的负载三元脱硝抗硫催化剂的木质素改性复合滤料，其特征在于：所述的木质素的分子量为10000-30000。
3.根据权利要求1所述的负载三元脱硝抗硫催化剂的木质素改性复合滤料，其特征在于：聚苯硫醚滤料是以聚苯硫醚纤维为原料，经开松、复合混料、梳理、铺网、针刺、热定型和烧毛压光制备而成，平均孔径在37μm。
4.根据权利要求1所述的负载三元脱硝抗硫催化剂的木质素改性复合滤料，其特征在于：聚苯乙烯微球的直径为2~3μm。
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