CN107834101B - 一种大容量锂硫液流系统 - Google Patents
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Abstract
本发明公开并提供了一种减少活性物质的损失并提高电池使用寿命的大容量锂硫液流系统。本发明包括单元电池组、正极循环系统和负极再生循环系统，所述单元电池组由一节单元电堆或两节及两节以上的单元电堆串联组成，所述单元电堆包括负极反应腔，所述负极反应腔内适配设置有锂板，所述负极再生循环系统包括有与所述负极反应腔的一端相连接的电解液输送部分，所述电解液输送部分内设置有电解液，所述电解液流至所述负极反应腔中，并稀释所述锂板附近聚硫化锂的浓度。本发明可用于电池生产的技术领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种大容量锂硫液流系统。
背景技术
化学电源作为其中的一类储能装置，其具有高效、稳定和便捷的特点，并被广泛应用于便携式电子产品、电动汽车或分布式能源系统等众多领域。化学电源的发展经历了从铅酸电池、镍氢电池和锂离子电池等阶段，已经逐步形成了多种类、多方向的多元化发展趋势。
锂硫电池的理论比能量为2600Wh/kg，硫元素作为其活性物质具有来源广泛、成本低廉和环境友好等特点。近年来锂硫电池备受关注和青睐，但是其存在着严重的安全隐患，尤其在短路或重负荷条件下可能会引发一系列的安全问题。液流电池是将活性物质储存在流动的电解液中，可实现功率与储能量独立设计、电堆易于模块化、安全性高和满足大规模蓄电储能的目标。
综合锂硫电池和液流电池各自的优势，科研工作者开发出了具有高性能的储能电池—锂硫液流电池。锂硫液流电池不仅可以一定程度上消除锂硫电池的安全隐患，同时也兼备了锂硫电池的高放电比容量、高能量密度、高放电电压等优异性能。另外，锂硫液流电池也继承了液流电池的大输出功率和储能容量可独立设计的优势，从而能够满足大规模蓄储电领域的需求。但是，在充放电过程中，溶解性高的聚硫化锂会穿过隔膜到达负极与金属锂发生副反应，造成活性物质不可逆的损失。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种减少活性物质的损失并提高电池使用寿命的大容量锂硫液流系统。
本发明所采用的技术方案是：本发明包括单元电池组、正极循环系统和负极再生循环系统，所述单元电池组由一节单元电堆或两节及两节以上的单元电堆串联组成，所述单元电堆包括负极反应腔，所述负极反应腔内适配设置有锂板，所述负极再生循环系统包括有与所述负极反应腔的一端相连接的电解液输送部分，所述电解液输送部分内设置有电解液，所述电解液流至所述负极反应腔中，并稀释所述锂板附近聚硫化锂的浓度。
进一步地，所述单元电堆还包括正极反应腔和隔膜，所述单元电堆竖直设置，所述单元电堆上下两端分别设置有正极端板和负极端板，所述正极反应腔、所述隔膜、所述负极反应腔和所述锂板从上至下设置在所述正极端板与所述负极端板之间。
进一步地，所述负极再生循环系统还包括活性物质再生部分，所述活性物质再生部分包括集液罐，所述负极反应腔的另一端与所述集液罐的一端相连通，所述集液罐的另一端与所述正极反应腔的一端相连通。
进一步地，所述正极循环系统包括正极储液罐，所述正极储液罐的两端分别连通所述正极反应腔的两端，所述正极储液罐的一端接入有正极泵机。
进一步地，所述电解液输送部分包括与所述负极反应腔相连通的负极储液罐，所述负极储液罐与所述负极反应腔之间设置有负极泵机。
进一步地，所述电解液为有机溶剂，包括 EC（碳酸乙烯酯）、PC（碳酸丙烯酯）、DMC（碳酸二甲酯）、DEC（碳酸二乙酯）、EMC（碳酸甲乙酯）、DME（1，2-二甲氧基乙烷）、DOL（1,3-二氧戊环）或THF（四氢呋喃）中的一种或二种以上。
进一步地，所述单元电堆的外部设置有密封层，所述密封层由天然橡胶、氟化橡胶、硅橡胶、丁腈橡胶、发泡聚四氟乙烯、氯醚橡胶和丙烯酸酯橡胶中的一种或二种以上制成。
进一步地，所述正极反应腔和所述负极反应腔均设置有集流体，所述集流体包括碳毡和泡沫金属中的一种或者两种。
进一步地，所述正极储液罐中内设置有正极活性物质，所述正极活性物质为Li2Sx、LiNO3和双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶于有机溶剂所形成的混合溶液。
本发明的有益效果为：当负极再生循环系统启动时，电解液流至负极反应腔，会稀释锂板附近聚硫化锂的浓度，减少了聚硫化锂与锂板副反应的发生。空白电解液以一定流速流经负极反应腔时能抑制难溶的Li2S/Li2S2的成核，从而避免了活性物质不可逆的损失和电极表面活性位点的减少。
附图说明
图1是本发明的结构示意图。
具体实施方式
如图1所示，本发明的具体实施方式是：本发明包括单元电池组、正极循环系统和负极再生循环系统。
所述单元电池组由一节单元电堆或两节及两节以上的单元电堆串联组成；所述单元电堆1竖直设置，所述单元电堆1包括由上至下依次分层设置的正极端板7、正极反应腔5、隔膜6、负极反应腔2、锂板3和负极端板8；所述正极反应腔5和所述负极反应腔2均设置有集流体，所述集流体包括碳毡和泡沫金属中的一种或者两种；所述隔膜6为聚烯烃类隔膜，起到分隔所述正极反应腔5和所述负极反应腔2的作用；所述单元电堆1的外部设置有密封材料，所述密封材料包括天然橡胶、氟化橡胶、硅橡胶、丁腈橡胶、发泡聚四氟乙烯、氯醚橡胶和丙烯酸酯橡胶中的一种或二种以上。
所述负极再生循环系统包括有与所述负极反应腔2的两端分别相连通的电解液输送部分4和活性物质再生部分9；所述电解液输送部分4包括与所述负极反应腔2的右端相连通的负极储液罐13，所述负极储液罐13与所述负极反应腔2之间设置有负极泵机14，所述负极储液罐13中设置或添加有电解液，所述电解液为有机溶剂，包括 EC（碳酸乙烯酯）、PC（碳酸丙烯酯）、DMC（碳酸二甲酯）、DEC（碳酸二乙酯）、EMC（碳酸甲乙酯）、DME（1，2-二甲氧基乙烷）、DOL（1,3-二氧戊环）、或四氢呋喃（THF）中的一种或二种以上；所述电解液通过所述负极泵机14的泵取并流至所述负极反应腔2中进行冲洗，并稀释所述锂板3附近聚硫化锂的浓度，并可以减少聚硫化锂与所述锂板3中的锂进行副反应的发生，空白电解液以一定流速流经负极反应腔时能抑制难溶的Li2S/Li2Sx的成核，从而避免了活性物质不可逆的损失和电极表面活性位点的减少；所述活性物质再生部分9包括集液罐10，所述负极反应腔2的左端与所述集液罐10的右端通过循环管路相连通，所述集液罐10的上端与所述正极反应腔5的右端相连通，经过冲洗后端液体由所述负极反应腔2的左侧流出并进入到所述集液罐10中，然后在所述集液罐10中加入一定量的硫粉形成混合溶液，该混合溶液由所述正极泵机12驱动流进正极反应腔5中，使得活性物质源源不断地对正极进行补充和重复利用，使得电池可以持续工作同时也降低了电池系统的成本。
所述正极循环系统包括正极储液罐11，所述正极储液罐11的两端分别通过循环管路连通至所述正极反应腔5的两端，所述正极储液罐11的右端接入有正极泵机12。所述正极储液罐11中内设置或添加有正极活性物质，所述正极活性物质为 Li2Sx、LiNO3、双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶于有机溶剂所形成的混合溶液。
充放电时，正极活性物质进入所述正极反应腔5，同时锂离子进行脱嵌并与正极活性物质发生化学反应，从而实现化学能与电能之间的转化。另外，负极的电解液从所述负极储液罐13流向所述负极反应腔2中进行冲洗之后流向所述集液罐10，然后在所述集液罐10中加入一定量的硫粉后会形成混合溶液，而该混合溶液由所述正极泵机12驱动流进所述正极反应腔5，使得活性物质源源不断地进行补充。
本发明的组装与运行有两套方案，分别为：
实施例1，单元电堆1竖直放置，从上往下依次是：正极端板7、3mm厚泡沫镍、PP隔膜两层、3mm厚泡沫镍、1mm厚锂板3、负极端板8及发泡聚四氟乙烯。将上述组装好的单元电堆分别与正极循环系统的正极储液罐11和正极泵机12相连接，然后和负极再生循环系统的负极储液罐13、集液罐10、负极泵机14相连接，即可形成锂硫液流电池系统。其中正极储液罐11中的活性物质为100mL，Li2Sx的浓度为2mol/L，LiNO3的浓度为0.2mol/L、双三氟甲烷磺酰亚胺锂的浓度为1mol/L其中负极的电解液为：200mL体积比为DME（1，2-二甲氧基乙烷）：DOL（1,3-二氧戊环）=1:1的混合物。在电流密度为0.25mA/cm2时，单元电堆1运行一段时间后，在锂硫液流电池系统继续充放电的情况下，启动负极再生循环系统，由负极泵机14的驱动下将负极电解液通过循环管路流到负极反应腔2中进行冲洗，冲洗后液体储存在集液罐10中；然后继续向集液罐10中加入20g的硫粉，得到混合液体，再将上述集液罐10中的混合液体通过循环管路输送到正极反应腔5中，关闭负极再生系统。
实施例2：单元电堆1竖直放置，从上往下依次是：正极端板7、3mm厚碳毡、PP/PE/PP隔膜两层、3mm厚碳毡、1mm厚锂板3、负极端板及硅橡胶。将上述组装好的单元电堆分别与正极循环系统的正极储液罐11和正极泵机12相连接，然后和负极再生循环系统的负极储液罐13、集液罐10、负极泵机14相连接，即可形成锂硫液流电池系统。其中正极储液罐11中的活性物质为200mL，Li2Sx的浓度为3mol/L，LiNO3的浓度为0.2mol/L、双三氟甲烷磺酰亚胺锂的浓度为1mol/L，其中负极的电解液为：300mL体积比为DME（1，2-二甲氧基乙烷）：DOL（1,3-二氧戊环）=1:1的混合物。在电流密度为0.8mA/cm2时，单元电堆1运行一段时间后，在锂硫液流电池系统继续充放电的情况下，启动负极再生循环系统，由负极泵机14的驱动下将负极电解液通过循环管路流到负极反应腔2中进行冲洗，冲洗后液体储存在集液罐10中；然后继续向集液罐10中加入32g的硫粉，得到混合液体，再将上述集液罐10中的混合液体通过循环管路输送到正极反应腔5中，关闭负极再生系统。
本发明具有如下有益效果：1.当负极再生循环系统启动时，新电解液流至负极反应腔2，会稀释锂板3附近聚硫化锂的浓度，减少了聚硫化锂与锂板副反应的发生。2.空白电解液以一定流速流经负极反应腔时能抑制难溶的Li2S/Li2S2的成核，从而避免了活性物质不可逆的损失和电极表面活性位点的减少。3.将负极反应腔流出的液体存储在集液罐中，然后加入一定量的硫粉形成混合溶液，将此混合溶液由正极泵机驱动至正极反应腔。这样使得活性物质可以重复利用从而降低了电池系统的成本。4.单元电堆竖直放置，将锂板置于隔膜和正极反应腔的下层，利用重力的原理，可以使正极反应腔的电解液向负极浸润，从而保证锂离子的液体传输环境，增加了电池的寿命。综上所述，此电池系统不仅具有较长的运行寿命，而且活性物质的重复利用极大地降低了电池系统的成本。另外，该电池也具有输出功率和储能容量可独立设计的功能并且能够满足大规模蓄电储能的需求。
本发明可用于电池生产的技术领域。
Claims (5)
1.一种大容量锂硫液流系统，其特征在于：它包括单元电池组和负极再生循环系统，所述单元电池组由一节单元电堆（1）或两节及两节以上的单元电堆（1）串联组成，所述单元电堆（1）包括负极反应腔（2），所述负极反应腔（2）内适配设置有锂板（3），所述负极再生循环系统包括有与所述负极反应腔（2）的一端相连接的电解液输送部分（4），所述电解液输送部分（4）内设置有电解液，所述电解液流至所述负极反应腔（2）中，并稀释所述锂板（3）附近聚硫化锂的浓度；
所述单元电堆（1）还包括正极反应腔（5）和隔膜（6），所述单元电堆（1）竖直设置，所述单元电堆（1）上下两端分别设置有正极端板（7）和负极端板（8），所述正极反应腔（5）、所述隔膜（6）、所述负极反应腔（2）和所述锂板（3）从上至下设置在所述正极端板（7）与所述负极端板（8）之间；
所述负极再生循环系统还包括活性物质再生部分（9），所述活性物质再生部分（9）包括集液罐（10），所述负极反应腔（2）的另一端与所述集液罐（10）的一端相连通，所述集液罐（10）的另一端与所述正极反应腔（5）的一端相连通；
所述单元电堆（1）的外部设置有密封层，所述密封层由天然橡胶、氟化橡胶、硅橡胶、丁腈橡胶、发泡聚四氟乙烯、氯醚橡胶和丙烯酸酯橡胶中的一种或二种以上制成；
正极循环系统包括正极储液罐（11），所述正极储液罐（11）的两端分别连通所述正极反应腔（5）的两端，所述正极储液罐（11）的一端接入有正极泵机（12）；所述电解液输送部分（4）包括与所述负极反应腔（2）相连通的负极储液罐（13）；
所述集液罐（10）中加入一定量的硫粉形成混合溶液，该混合溶液由所述正极泵机（12）驱动流进正极反应腔（5）中。
2.根据权利要求1所述的一种大容量锂硫液流系统，其特征在于：所述负极储液罐（13）与所述负极反应腔（2）之间设置有负极泵机（14）。
3.根据权利要求1所述的一种大容量锂硫液流系统，其特征在于：所述电解液为有机溶剂，包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、1，2-二甲氧基乙烷、1,3-二氧戊环或四氢呋喃中的一种或二种以上。
4.根据权利要求1所述的一种大容量锂硫液流系统，其特征在于：所述正极反应腔（5）和所述负极反应腔（2）均设置有集流体，所述集流体包括碳毡和泡沫金属中的一种或者两种。
5.根据权利要求1所述的一种大容量锂硫液流系统，其特征在于：所述正极储液罐（11）中内设置有正极活性物质、LiNO3和双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶于有机溶剂形成的混合溶液，所述正极活性物质为Li2Sx。
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