CN107828165A - 一种硅/氟醚/氟硅复合橡胶材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种硅/氟醚/氟硅复合橡胶材料，所述复合橡胶材料由硅橡胶、氟醚橡胶和氟硅橡胶三者按质量比1:2‑5:2‑4复合而成；其中，所述硅橡胶为含氟离子液体修饰的石墨烯改性的硅橡胶、所述氟醚橡胶为氟硅烷修饰石墨烯填充的氟醚橡胶，所述氟硅橡胶为甲基丙烯酸羟乙酯修饰石墨烯填充的氟硅橡胶；本发明一方面将三种性能优异的硅橡胶、氟醚橡胶和氟硅橡胶进行复合，以综合单独橡胶制品的优点、克服单一产品相应的缺陷，所获得的复合橡胶综合了硅橡胶耐高低温、耐老化、稳定性好的优点，又具备氟硅橡胶耐热、耐寒以及耐溶剂、耐化学品的特点，以及具备氟醚橡胶耐高温和强腐蚀介质、超稳定的特性，性能十分优异，工业应用前景广阔。

Description

一种硅/氟醚/氟硅复合橡胶材料及其制备方法
技术领域
本发明属于新材料技术领域，特别是涉及一种硅/氟醚/氟硅复合橡胶材料及其制备方法。
背景技术
硅橡胶是一种主链结构由Si-O-重复单元组成的半有机半无机的高分子橡胶弹性体。Si-O的键能为422.5J/mol，它的耐高低温性能非常好，一般可在-70-250℃长期工作。由于硅原子上连接了甲基，使大分子非常柔软，很容易加工。硅橡胶具有非常优越的电绝缘性性能，一般体积电阻率在1×1014Ω·cm以上。此外，主链的饱和结构使硅橡胶的耐候性能(户外老化性能)非常好，常温暴晒20a硬度仅上升7，伸长率下降了55％，拉伸强度下降了31％。硅橡胶在很宽的频率和温度范围内，电性能变化极小，介质损耗低，耐电晕性和耐电弧性也非常好。硅橡胶表面性能极低，仅为2×10-2N/m，所以对绝大多数材料都不粘，可起隔离作用，且具有低吸湿性，可在潮湿的条件下工作。硅橡胶耐水蒸汽性极佳，长期浸于中也只有1％的吸水量，而且对机械强度和电性能没有丝毫影响，它的透气、透湿性能也特别突出，室温下对氮、氧、空气的透气量比天然橡胶高80-40倍。硅橡胶具有优异的防震性，它对震动能的吸收力比其它橡胶大。硅橡胶介质性能也好，对于低浓度的酸、碱、盐的耐受性能较好。硅橡胶对于润滑油、乙醇、丙酮等极性溶剂和食油类等介质的耐受性相当好，一般都只引起很小的膨胀，机械性能基本不降低，除去溶剂后则恢复原状。硅橡胶还具有生理惰性和防霉性。因此，硅橡胶在航空航天、军事工业、电子通讯、电器工业、机械工业、建筑行业等得到了广泛应用，是一种不可替代的材料。
氟硅橡胶是至今应用最普遍的氟硅系列新材料。由于氟是电负性最强的元素，其与碳原子连接成的C-F键相当稳定，耐热性也较高。将氟元素引入硅氧烷中，不但具有硅氧烷优越的耐热性、耐候性、憎水性及脱膜性，而且具有含氟化合物的防水、耐油和耐溶剂性等性能。因此，氟硅橡胶可以在-60-200℃的温度区域中使用，而且具有耐油、耐溶剂性等优良的性能。氟硅橡胶己经应用于宇航、飞机、汽车、石油化工、机械、人工器官等重要工业部门及国防、交通运输、医学、电子电器等领域。
氟醚橡胶是一种含有大量碳氟和氟烷基醚分子结构的高分子聚合物。因具有优异的耐高低温、耐强氧化剂及耐多种化学介质性能，被作为极端条件下的材料使用。随着我国经济发展，特别是航空航天、高端汽车行业的推动和化工仪器仪表等工业产品可靠性的要求增加，氟醚橡胶逐渐成为不可替代的密封材料。
虽然硅橡胶、氟硅橡胶和氟醚橡胶都具有十分优异的性能，具有比普通橡胶更加好的综合性能，但随着现在工业的发展，对橡胶制品性能的要求也越来越高由此开发具有优异性能的共混橡胶制品已越来越受到关注。CN 200810219534.8公开了一种氟橡胶与硅橡胶共混物及其制备方法，采用氟橡胶、硅橡胶、增容剂、吸酸剂及补强剂等材料通过机械共混法制备氟橡胶与硅橡胶共混物，其实施例中共混物的耐油质量变化率均超过28％，甚至达到了38.3％。CN 201210087884.X公开了一种氟橡胶、硅橡胶与氟硅橡胶三元共混耐高低温耐油材料及制备方法，同样由于硅橡胶的存在，其共混物耐油体积变化率在20％-24％。CN106009424A、CN105860374A也均公开了不同改性处理的氟醚橡胶，但总体而言，其性能还需要进一步提升，以满足不同环境条件的应用要求。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术的不足，提供一种耐高、低温，耐磨损，耐腐蚀、力学性能优异，应用广泛的硅/氟醚/氟硅复合橡胶材料及其制备方法。
为解决上述问题，本发明采用的技术方案为：
一种硅/氟醚/氟硅复合橡胶材料，所述复合橡胶材料由硅橡胶、氟醚橡胶和氟硅橡胶三者按质量比1:2-5:2-4复合而成；其中，所述硅橡胶为含氟离子液体修饰的石墨烯改性的硅橡胶、所述氟醚橡胶为氟硅烷修饰石墨烯填充的氟醚橡胶，所述氟硅橡胶为甲基丙烯酸羟乙酯修饰石墨烯填充的氟硅橡胶。
其中，所述含氟离子液体修饰的石墨烯改性的硅橡胶的制备方法包括如下步骤：
(1)将含氟离子液体、氧化石墨和催化剂在乙醇中混合，水浴超声处理2-4h至氧化石墨均匀分散，之后在氮气气氛中于40-60℃反应8-24h，得到含氟离子液体接枝氧化石墨；所述含氟离子液体与氧化石墨的质量比为1：0.5-3；
(2)对含氟离子液体接枝氧化石墨进行还原处理，得到含氟离子液体接枝石墨烯；
(3)将含氟离子液体接枝石墨烯作为功能填料与硅橡胶生胶、结构控制剂混合后在30-60℃下密炼10-40min，得到密炼后的胶料混合物；然后再加入硫化促进剂、硫化剂，开炼30-90min后下片，在平板硫化机上于150-200℃，5-30MPa下硫化5-20min，室温下停放12-24h，120-200℃二段硫化2-8h后，即得到所述含氟离子液体修饰的石墨烯改性的硅橡胶。
优选的，所述催化剂为N,N-二环己基碳酰亚胺或对二甲氨基吡啶，所述结构控制剂为二苯基硅二醇，所述硫化剂为过氧化苯甲酰、过苯甲酸叔丁酯或过氧化二异丙苯，所述硫化促进剂为氧化锌；所述含氟离子液体为1-胺丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，l-胺丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-胺丙基咪唑-3-甲基咪唑三氟甲磺酰亚胺盐、1-羧丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-羧丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐或1-羧丙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酰亚胺盐中的一种或组合。
所述氟硅烷修饰石墨烯填充的氟醚橡胶的制备方法包括如下步骤：
(1)将氧化石墨、氟硅烷与有机溶剂异丙醇混合，并调节溶液pH值至4-5，对混合物进行水浴超声处理2-4h至氧化石墨均匀分散，将混合物于60-90℃进行回流反应3-9h，得到氟硅烷接枝氧化石墨反应产物；
(2)将氢碘酸及步骤(1)得到的氟硅烷接枝氧化石墨反应产物加入冰醋酸中，对混合物进行水浴超声处理2-4h，将混合物于30-60℃进行反应8-32h，实现氟硅烷接枝氧化石墨的还原，得到氟硅烷修饰的石墨烯；
(3)取氟醚橡胶生胶，加入有机溶剂异丙醇，搅拌至氟醚橡胶溶解，同时取步骤(2)得到的氟硅烷修饰的石墨烯，加入同种有机溶剂异丙醇，超声得到均匀石墨烯分散液，将所述石墨烯分散液倒入氟醚橡胶的有机溶液中，将混合液水浴超声处理1-3h后倒入水中，脱除有机溶剂后，在120-150℃抽真空干燥3-6h,得到石墨烯/氟醚橡胶混合物；
(4)将石墨烯/氟醚橡胶混合物与吸酸剂氧化锌、硫化剂和助硫化剂在炼胶机上均匀混合，分别进行热压硫化和二段常压高温硫化，得到橡胶产品。
优选的，所述氟硅烷为三氟丙基三甲氧基硅烷、三氟丙基三乙氧基硅烷、六氟丁基丙基三甲氧基硅烷、十二氟庚基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷或十七氟癸基三乙氧基硅烷中的一种或多种；所述助硫化剂为三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯中的一种或多种；所述硫化剂为2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、过氧化二异丙苯、N,N-双肉桂叉-1,6-己二胺、对苯二酚或过氧化二苯甲酸中的任意一种。
所述甲基丙烯酸羟乙酯修饰石墨烯填充的氟硅橡胶的制备方法包括如下步骤：
(1)将氧化石墨、固体含量为25-35％的甲基丙烯酸羟乙酯胶乳与异丙醇混合，对混合物进行水浴超声处理至氧化石墨均匀分散，在不断的搅拌下将混合物进行50-70℃反应，得到甲基丙烯酸羟乙酯改性的氧化石墨产物；
(2)对(1)中产物进行还原处理，得到甲基丙烯酸羟乙酯改性的石墨烯产物；
(3)取氟硅橡胶生胶，加入DMF，搅拌至氟硅橡胶溶解，同时取步骤(2)得到的产物，加入DMF，超声得到均匀石墨烯分散液，将所述石墨烯分散液倒入氟硅橡胶的有机溶液中，将混合液水浴超声处理后倒入水中，脱除有机溶剂后，在120-150℃抽真空干燥3-6h，得到石墨烯/氟硅橡胶混合物；
(4)将(3)中橡胶混合物与吸酸剂氧化锌、硫化剂过氧化二苯甲酰在炼胶机上均匀混合，分别进行热压硫化和二段常压高温硫化，得到橡胶产品。
优选的，所述步骤(1)中氧化石墨与甲基丙烯酸羟乙酯胶乳的质量比为6-1:1；所述步骤(3)中甲基丙烯酸羟乙酯改性的石墨烯产物与氟硅橡胶生胶的质量比为:0.5-8:80；所述的氟硅橡胶胶浆由以下重量份的成分组成：氟硅橡胶60～80份，四氢呋喃20～70份。
另外，本发明还要求保护所述复合橡胶材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)在开炼机上将硅橡胶15-25份、氟醚橡胶30-125份、氟硅橡胶30-100份共混均匀后，再投入密炼机中，然后加入纳米氧化锌10-25份、改性蒙脱土12-18份、硬脂酸钙5-20份、白炭黑5-20份、防老剂5-10份在50-90℃温度下混炼30-60min，静置4-12小时，得到混炼胶料A；
(2)将上述混炼胶料A加入至开练机中，再加入2-巯基苯并噻唑12-20份和促进剂TMTD2-8份，开炼5-15min后成型，静置12-24小时，得到成型胶料B；
(3)将成型胶料B放入模具中，置于平板硫化机上中进行二次硫化，再自然冷却至室温，脱模后即得所述硅/氟醚/氟硅复合橡胶材料。
优选的，所述步骤(3)中二次硫化的条件为：先在160-180℃下进行第一次硫化，其硫化时间为50-160min；再在185-230℃下进行第二次硫化，其硫化时间为30-100min。
与现有技术相比，本发明的技术效果为：
(1)本发明一方面将三种性能优异的硅橡胶、氟醚橡胶和氟硅橡胶进行复合，以综合单独橡胶制品的优点、克服单一产品相应的缺陷，所获得的复合橡胶综合了硅橡胶耐高低温、耐老化、稳定性好的优点，又具备氟硅橡胶耐热、耐寒以及耐溶剂、耐化学品的特点，以及具备氟醚橡胶耐高温和强腐蚀介质、超稳定的特性，性能十分优异；另一方面，本发明的硅橡胶、氟醚橡胶和氟硅橡胶均进行了相应的修饰改进，改善了其性能，对最终获得的复合橡胶制品的性能也起到了很好的优化，工业应用范围广泛；
(2)本发明通过不同的改性工艺将石墨烯分别嫁接于硅橡胶、氟硅橡胶以及氟醚橡胶的表面，增加石墨烯在橡胶中的分散性和相容性，从而进一步起到提升橡胶的力学性能、耐高温性和耐磨擦磨损性能
(3)本发明制备方法在生产过程中采用流水线化生产，生产工艺简单，成本较低，适合大规模工业化生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步的阐述：
实施例1
含氟离子液体修饰的石墨烯改性的硅橡胶的制备方法，包括如下步骤：
(1)将含氟离子液体1-胺丙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酰亚胺盐1g、氧化石墨2g和催化剂对二甲氨基吡啶100mg在200mL乙醇中混合，水浴超声处理3h至氧化石墨均匀分散，之后在氮气气氛中于50℃反应16h，得到含氟离子液体接枝氧化石墨，对反应产物采用离心洗涤进行纯化处理，去除未反应的离子液体和催化剂，真空干燥产物；
(2)称取步骤(1)接枝后的氧化石墨2g置于钳锅中，在烘箱250℃条件下热处理2h，得到蓬松的絮状离子液体修饰的氧化还原功能石墨烯产物；
(3)将含氟离子液体接枝石墨烯作为功能填料2g与硅橡胶生胶100g、结构控制剂二苯基硅二醇3g混合后在45℃下密炼30min，得到密炼后的胶料混合物；然后再加入硫化促进剂氧化锌4g、硫化剂过氧化苯甲酰5g，开炼60min后下片，在平板硫化机上于180℃，20MPa下硫化10min，室温下停放18h，180℃二段硫化6h后，即得到所述含氟离子液体修饰的石墨烯改性的硅橡胶。
氟硅烷修饰石墨烯填充的氟醚橡胶的制备方法，包括如下步骤：
(1)将氧化石墨2g、三氟丙基三乙氧基硅烷6g与有机溶剂异丙醇400mL混合，并调节溶液pH值至4.5，对混合物进行水浴超声处理3h至氧化石墨均匀分散，将混合物于80℃进行回流反应6h，对反应产物通过离心洗涤方法进行纯化处理，去除未反应的氟硅烷，真空干燥产物，得到氟硅烷接枝氧化石墨反应产物；
(2)将氢碘酸16g及步骤(1)得到的氟硅烷接枝氧化石墨反应产物1g加入200mL冰醋酸中，对混合物进行水浴超声处理3h，将混合物于50℃进行反应24h，实现氟硅烷接枝氧化石墨的还原，得到氟硅烷修饰的石墨烯；
(3)取氟醚橡胶生胶100g，加入有机溶剂异丙醇500mL，搅拌至氟醚橡胶溶解，同时取步骤(2)得到的氟硅烷修饰的石墨烯2g，加入同种有机溶剂异丙醇300mL，超声得到均匀石墨烯分散液，将所述石墨烯分散液倒入氟醚橡胶的有机溶液中，将混合液水浴超声处理2h后倒入水中，脱除有机溶剂后，在130℃抽真空干燥5h,得到石墨烯/氟醚橡胶混合物；
(4)将石墨烯/氟醚橡胶混合物与吸酸剂氧化锌4g、硫化剂2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷3g和助硫化剂邻苯二甲酸二烯丙酯4g在炼胶机上均匀混合，将混合产物在185℃,15MPa条件下硫化成型20min，在240℃二段硫化15h,得到氟硅烷修饰石墨烯填充的氟醚橡胶。
甲基丙烯酸羟乙酯修饰石墨烯填充的氟硅橡胶的制备方法包括如下步骤：
(1)将氧化石墨3g、固体含量为30％的甲基丙烯酸羟乙酯胶乳1g与200mL异丙醇混合，对混合物进行水浴超声处理至氧化石墨均匀分散，在不断的搅拌下将混合物进行60℃反应，得到甲基丙烯酸羟乙酯改性的氧化石墨产物；
(2)对(1)中产物进行还原处理，得到甲基丙烯酸羟乙酯改性的石墨烯产物；
(3)取氟硅橡胶生胶100g，加入DMF200mL，搅拌至氟硅橡胶溶解，同时取步骤(2)得到的产物2g，加入DMF200mL，超声得到均匀石墨烯分散液，将所述石墨烯分散液倒入氟醚橡胶的有机溶液中，将混合液水浴超声处理后倒入水中，脱除有机溶剂后，在130℃抽真空干燥5h，得到石墨烯/氟硅橡胶混合物；
(4)将(3)中橡胶混合物与吸酸剂氧化锌3g、硫化剂过氧化二苯甲酰2.5g在炼胶机上均匀混合，将混合产物在175℃,14MPa条件下硫化成型25min，在250℃二段硫化15h,得到甲基丙烯酸羟乙酯修饰石墨烯填充的氟硅橡胶。
实施例2
一种硅/氟醚/氟硅复合橡胶材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)在开炼机上将硅橡胶20份、氟醚橡胶65份、氟硅橡胶50份共混均匀后，再投入密炼机中，然后加入纳米氧化锌12份、改性蒙脱土12份、硬脂酸钙8份、白炭黑10份、防老剂8份在70℃温度下混炼45min，静置8小时，得到混炼胶料A；
(2)将上述混炼胶料A加入至开练机中，再加入2-巯基苯并噻唑16份和促进剂TMTD6份，开炼10min后成型，静置16小时，得到成型胶料B；
(3)将成型胶料B放入模具中，置于平板硫化机上先在170℃下进行第一次硫化，其硫化时间为50-100min；再在200℃下进行第二次硫化，其硫化时间为60min，再自然冷却至室温，脱模后即得所述硅/氟醚/氟硅复合橡胶材料。
本实施例中的硅橡胶、氟醚橡胶、氟硅橡胶为实施例1中所制备的产品。
实施例3
一种硅/氟醚/氟硅复合橡胶材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)在开炼机上将硅橡胶25份、氟醚橡胶105份、氟硅橡胶70份共混均匀后，再投入密炼机中，然后加入纳米氧化锌15份、改性蒙脱土15份、硬脂酸钙12份、白炭黑12份、防老剂10份在70℃温度下混炼45min，静置8小时，得到混炼胶料A；
(2)将上述混炼胶料A加入至开练机中，再加入2-巯基苯并噻唑16份和促进剂TMTD6份，开炼10min后成型，静置16小时，得到成型胶料B；
(3)将成型胶料B放入模具中，置于平板硫化机上先在170℃下进行第一次硫化，其硫化时间为50-100min；再在200℃下进行第二次硫化，其硫化时间为60min，再自然冷却至室温，脱模后即得所述硅/氟醚/氟硅复合橡胶材料。
本实施例中的硅橡胶、氟醚橡胶、氟硅橡胶为实施例1中所制备的产品。
实施例4
一种硅/氟醚/氟硅复合橡胶材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)在开炼机上将硅橡胶18份、氟醚橡胶80份、氟硅橡胶60份共混均匀后，再投入密炼机中，然后加入纳米氧化锌10份、改性蒙脱土12份、硬脂酸钙9份、白炭黑15份、防老剂8份在70℃温度下混炼45min，静置8小时，得到混炼胶料A；
(2)将上述混炼胶料A加入至开练机中，再加入2-巯基苯并噻唑16份和促进剂TMTD6份，开炼10min后成型，静置16小时，得到成型胶料B；
(3)将成型胶料B放入模具中，置于平板硫化机上先在170℃下进行第一次硫化，其硫化时间为50-100min；再在200℃下进行第二次硫化，其硫化时间为60min，再自然冷却至室温，脱模后即得所述硅/氟醚/氟硅复合橡胶材料。
本实施例中的硅橡胶、氟醚橡胶、氟硅橡胶为实施例1中所制备的产品。
对比例1
一种氟醚/氟硅复合橡胶材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)在开炼机上将氟醚橡胶65份、氟硅橡胶50份共混均匀后，再投入密炼机中，然后加入纳米氧化锌12份、改性蒙脱土12份、硬脂酸钙8份、白炭黑10份、防老剂8份在70℃温度下混炼45min，静置8小时，得到混炼胶料A；
(2)将上述混炼胶料A加入至开练机中，再加入2-巯基苯并噻唑16份和促进剂TMTD6份，开炼10min后成型，静置16小时，得到成型胶料B；
(3)将成型胶料B放入模具中，置于平板硫化机上先在170℃下进行第一次硫化，其硫化时间为50-100min；再在200℃下进行第二次硫化，其硫化时间为60min，再自然冷却至室温，脱模后即得所述氟醚/氟硅复合橡胶材料。
本对比例中的氟醚橡胶、氟硅橡胶为实施例1中所制备的产品。
对比例2
一种硅/氟硅复合橡胶材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)在开炼机上将硅橡胶20份、氟硅橡胶50份共混均匀后，再投入密炼机中，然后加入纳米氧化锌12份、改性蒙脱土12份、硬脂酸钙8份、白炭黑10份、防老剂8份在70℃温度下混炼45min，静置8小时，得到混炼胶料A；
(2)将上述混炼胶料A加入至开练机中，再加入2-巯基苯并噻唑16份和促进剂TMTD6份，开炼10min后成型，静置16小时，得到成型胶料B；
(3)将成型胶料B放入模具中，置于平板硫化机上先在170℃下进行第一次硫化，其硫化时间为50-100min；再在200℃下进行第二次硫化，其硫化时间为60min，再自然冷却至室温，脱模后即得所述硅/氟硅复合橡胶材料。
本对比例中的硅橡胶、氟硅橡胶为实施例1中所制备的产品。
对比例3
一种硅/氟醚复合橡胶材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)在开炼机上将硅橡胶20份、氟醚橡胶65份共混均匀后，再投入密炼机中，然后加入纳米氧化锌12份、改性蒙脱土12份、硬脂酸钙8份、白炭黑10份、防老剂8份在70℃温度下混炼45min，静置8小时，得到混炼胶料A；
(2)将上述混炼胶料A加入至开练机中，再加入2-巯基苯并噻唑16份和促进剂TMTD6份，开炼10min后成型，静置16小时，得到成型胶料B；
(3)将成型胶料B放入模具中，置于平板硫化机上先在170℃下进行第一次硫化，其硫化时间为50-100min；再在200℃下进行第二次硫化，其硫化时间为60min，再自然冷却至室温，脱模后即得所述硅/氟醚复合橡胶材料。
本对比例中的硅橡胶、氟醚橡胶为实施例1中所制备的产品。
性能测试
对本发明实施例2-4所得产品所得产品的性能进行测试，测试结果见下表1。
从上表可知，实施例2-4的复合材料具有十分优异的综合性能。
实施例2与对比例1-3性能结果的对比见下表2：
从上表可知，实施例2的硅/氟醚/氟硅复合橡胶材料的性能比对比例1-3显著优异。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种硅/氟醚/氟硅复合橡胶材料，其特征在于，所述复合橡胶材料由硅橡胶、氟醚橡胶和氟硅橡胶三者按质量比1:2-5:2-4复合而成；其中，所述硅橡胶为含氟离子液体修饰的石墨烯改性的硅橡胶、所述氟醚橡胶为氟硅烷修饰石墨烯填充的氟醚橡胶，所述氟硅橡胶为甲基丙烯酸羟乙酯修饰石墨烯填充的氟硅橡胶。
2.根据权利要求1所述的复合橡胶材料，其特征在于，所述含氟离子液体修饰的石墨烯改性的硅橡胶的制备方法包括如下步骤：
(1)将含氟离子液体、氧化石墨和催化剂在乙醇中混合，水浴超声处理2-4h至氧化石墨均匀分散，之后在氮气气氛中于40-60℃反应8-24h，得到含氟离子液体接枝氧化石墨；所述含氟离子液体与氧化石墨的质量比为1：0.5-3；
(2)对含氟离子液体接枝氧化石墨进行还原处理，得到含氟离子液体接枝石墨烯；
(3)将含氟离子液体接枝石墨烯作为功能填料与硅橡胶生胶、结构控制剂混合后在30-60℃下密炼10-40min，得到密炼后的胶料混合物；然后再加入硫化促进剂、硫化剂，开炼30-90min后下片，在平板硫化机上于150-200℃，5-30MPa下硫化5-20min，室温下停放12-24h，120-200℃二段硫化2-8h后，即得到所述含氟离子液体修饰的石墨烯改性的硅橡胶。
3.根据权利要求2所述的复合橡胶材料，其特征在于，所述催化剂为N,N-二环己基碳酰亚胺或对二甲氨基吡啶，所述结构控制剂为二苯基硅二醇，所述硫化剂为过氧化苯甲酰、过苯甲酸叔丁酯或过氧化二异丙苯，所述硫化促进剂为氧化锌；所述含氟离子液体为1-胺丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，l-胺丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-胺丙基咪唑-3-甲基咪唑三氟甲磺酰亚胺盐、1-羧丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-羧丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐或1-羧丙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酰亚胺盐中的一种或组合。
4.根据权利要求2或3所述的复合橡胶材料，其特征在于，所述氟硅烷修饰石墨烯填充的氟醚橡胶的制备方法包括如下步骤：
(1)将氧化石墨、氟硅烷与有机溶剂异丙醇混合，并调节溶液pH值至4-5，对混合物进行水浴超声处理2-4h至氧化石墨均匀分散，将混合物于60-90℃进行回流反应3-9h，得到氟硅烷接枝氧化石墨反应产物；
(2)将氢碘酸及步骤(1)得到的氟硅烷接枝氧化石墨反应产物加入冰醋酸中，对混合物进行水浴超声处理2-4h，将混合物于30-60℃进行反应8-32h，实现氟硅烷接枝氧化石墨的还原，得到氟硅烷修饰的石墨烯；
(3)取氟醚橡胶生胶，加入有机溶剂异丙醇，搅拌至氟醚橡胶溶解，同时取步骤(2)得到的氟硅烷修饰的石墨烯，加入同种有机溶剂异丙醇，超声得到均匀石墨烯分散液，将所述石墨烯分散液倒入氟醚橡胶的有机溶液中，将混合液水浴超声处理1-3h后倒入水中，脱除有机溶剂后，在120-150℃抽真空干燥3-6h,得到石墨烯/氟醚橡胶混合物；
(4)将石墨烯/氟醚橡胶混合物与吸酸剂氧化锌、硫化剂和助硫化剂在炼胶机上均匀混合，分别进行热压硫化和二段常压高温硫化，得到橡胶产品。
5.根据权利要求4所述的复合橡胶材料，其特征在于，所述氟硅烷为三氟丙基三甲氧基硅烷、三氟丙基三乙氧基硅烷、六氟丁基丙基三甲氧基硅烷、十二氟庚基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷或十七氟癸基三乙氧基硅烷中的一种或多种；所述助硫化剂为三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯中的一种或多种；所述硫化剂为2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、过氧化二异丙苯、N,N-双肉桂叉-1,6-己二胺、对苯二酚或过氧化二苯甲酸中的任意一种。
6.根据权利要求1-5任一项所述的复合橡胶材料，其特征在于，所述甲基丙烯酸羟乙酯修饰石墨烯填充的氟硅橡胶的制备方法包括如下步骤：
(1)将氧化石墨、固体含量为25-35％的甲基丙烯酸羟乙酯胶乳与异丙醇混合，对混合物进行水浴超声处理至氧化石墨均匀分散，在不断的搅拌下将混合物进行50-70℃反应，得到甲基丙烯酸羟乙酯改性的氧化石墨产物；
(2)对(1)中产物进行还原处理，得到甲基丙烯酸羟乙酯改性的石墨烯产物；
(3)取氟硅橡胶生胶，加入DMF，搅拌至氟硅橡胶溶解，同时取步骤(2)得到的产物，加入DMF，超声得到均匀石墨烯分散液，将所述石墨烯分散液倒入氟硅橡胶的有机溶液中，将混合液水浴超声处理后倒入水中，脱除有机溶剂后，在120-150℃抽真空干燥3-6h，得到石墨烯/氟硅橡胶混合物；
(4)将(3)中橡胶混合物与吸酸剂氧化锌、硫化剂过氧化二苯甲酰在炼胶机上均匀混合，分别进行热压硫化和二段常压高温硫化，得到橡胶产品。
7.根据权利要求6所述的复合橡胶材料，其特征在于，所述步骤(1)中氧化石墨与甲基丙烯酸羟乙酯胶乳的质量比为6-1:1；所述步骤(3)中甲基丙烯酸羟乙酯改性的石墨烯产物与氟硅橡胶生胶的质量比为:0.5-8:80；所述的氟硅橡胶胶浆由以下重量份的成分组成：氟硅橡胶60～80份，四氢呋喃20～70份。
8.根据权利要求1-7任一项所述复合橡胶材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)在开炼机上将硅橡胶15-25份、氟醚橡胶30-125份、氟硅橡胶30-100份共混均匀后，再投入密炼机中，然后加入纳米氧化锌10-25份、改性蒙脱土12-18份、硬脂酸钙5-20份、白炭黑5-20份、防老剂5-10份在50-90℃温度下混炼30-60min，静置4-12小时，得到混炼胶料A；
(2)将上述混炼胶料A加入至开练机中，再加入2-巯基苯并噻唑12-20份和促进剂TMTD2-8份，开炼5-15min后成型，静置12-24小时，得到成型胶料B；
(3)将成型胶料B放入模具中，置于平板硫化机上中进行二次硫化，再自然冷却至室温，脱模后即得所述硅/氟醚/氟硅复合橡胶材料。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中二次硫化的条件为：先在160-180℃下进行第一次硫化，其硫化时间为50-160min；再在185-230℃下进行第二次硫化，其硫化时间为30-100min。
10.一种由权利要求8-9任一项所述方法制备得到的硅/氟醚/氟硅复合橡胶材料。
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