CN107827157B

CN107827157B - 一种单层二硫化钼的液相剥离方法

Info

Publication number: CN107827157B
Application number: CN201711251259.3A
Authority: CN
Inventors: 黄金昭; 邓小龙; 汪川; 徐锡金
Original assignee: University of Jinan
Current assignee: University of Jinan
Priority date: 2017-12-01
Filing date: 2017-12-01
Publication date: 2020-04-21
Anticipated expiration: 2037-12-01
Also published as: CN107827157A

Abstract

本发明涉及一种单层二硫化钼的液相剥离方法，所述方法包：1）将体材料二硫化钼在有机溶剂中进行水热预处理，对处理后的二硫化钼进行真空抽滤，洗净；2）将洗净后的二硫化钼在极性溶剂中进行超声剥离；3）将超声剥离后的二硫化钼进行离心处理，即得单层二硫化钼；与现有技术相比，本发明的剥离效率高、剥离成本低、制备方法简单，对反应条件要求低，更适用于工业化生产；同时，本发明方法制备的单层二硫化钼具有更高的稳定性。

Description

一种单层二硫化钼的液相剥离方法

技术领域

本发明属于二维纳米材料领域，具体涉及一种单层二硫化钼的液相剥离方法。

背景技术

单层二硫化钼以优异的润滑性能和催化性而广泛应用于场效应晶体管、传感器、电池电极以及光学等领域中，在人们发现单层二硫化钼之前，领域一直使用的是单层石墨烯，尽管如此，但由于石墨烯没有带隙，导致石墨烯的应用受到了限制，随着单层二硫化钼的发现和制备，很好地克服了上述问题，因为单层二硫化钼的带隙达到了1.8eV，能够很好地弥补单层石墨烯零带隙的不足。

到目前为止，制备单层二硫化钼有两类方法。第一类是“自上而下”的方法，包括机械剥离、离子插层和液相剥离。机械剥离制备方法的不足是单层二硫化钼产量低、得到的单层二硫化钼的结构经常遭到破坏；而离子插层法的制备时间长、得到的单层二硫化钼不稳定且具有一定的不安全因素。

另一类是自下而上的方法，包括化学气相沉积和湿化学合成。如专利CN104925865A公开了一种利用超临界技术，将二硫化钼在超临界流体中剥离成二硫化钼的新方法，包括以下步骤：步骤一、将二硫化钼与水合肼混合，高温反应；然后过滤、干燥得预处理二硫化钼。步骤二、预处理二硫化钼与溶剂混合，将温度升至溶剂超临界温度，反应一段时间；步骤三、反应结束，将反应器迅速降温；步骤四、过滤，干燥得二硫化钼纳米片层。专利CN104495935A公开了一种二硫化钼(MoS₂)纳米片层的剥离制备方法。通过在含有氧化剂的混合溶剂中搅拌或超声处理，原料二硫化钼被剥离并形成二硫化钼纳米片，具体步骤如下：将原料二硫化钼粉末加入到含氧化剂的有机溶剂中，采用搅拌或超声处理方式处理10分钟～20h，控制反应温度为0～100℃，使原料二硫化钼粉末被剥离成为二硫化钼纳米片；过滤、干燥，得到干燥的二硫化钼纳米片；其中：有机溶剂质量为原料二硫化钼的10～5000倍，氧化剂质量为有机溶剂质量的0.001～0.1倍。

然而，尽管液相剥离能够实现单层二硫化钼的快速剥离，但这类方法普遍存在一个通病就是产率低，只能在条件苛刻的实验室使用，不易于实现工业化，限制了这类方法的发展。为了提高这类方法的产率，研究者对此进行了很多研究和改进，例如改变超声时的温度、离子液体辅助、微量水辅助、溶剂顺序改变、在溶剂中研磨等。

可以看出，现有的制备单层二硫化钼的方法仍然存在诸多问题，需要继续研究、探索、改进，为此，本发明提供了一种更为简单、产率更高的单层二硫化钼的液相剥离方法。

发明内容

针对上述现有技术中的不足，本发明旨在提供一种单层二硫化钼的液相剥离方法，与现有技术相比，本发明的剥离效率高、剥离成本低、制备方法简单，对反应条件要求低，更适用于工业化生产；同时，本发明方法制备的单层二硫化钼具有更高的稳定性。

本发明的目的之一是提供一种单层二硫化钼的液相剥离方法。

本发明的目的之二是提供上述单层二硫化钼的液相剥离方法的应用。

为实现上述发明目的，具体的，本发明公开了以下技术方案：

首先，本发明公开了一种单层二硫化钼的液相剥离方法，所述方法包括如下步骤：

1)将体材料二硫化钼在有机溶剂中进行水热预处理，对处理后的二硫化钼进行真空抽滤，洗净。

2)将洗净后的二硫化钼在极性溶剂中进行超声剥离，得到含有二硫化钼的溶液。

3)对步骤2)中的二硫化钼溶液进行离心处理，即得单层二硫化钼。

步骤1)中，所述有机溶剂包括：甲酰胺。

步骤1)中，所述有机溶剂和二硫化钼的体积/质量(mL/g)比为20～25:1。

步骤1)中，所述水热预处理指的是：在120～140℃下反应40～50h，通过水热预处理，有助于接触角的变小及层间电子数量的增加，从而易于剥离。

优选的，所述水热预处理的温度为130℃，时间为48h。

步骤2)中，所述极性溶剂包括：N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、异丙胺(IPA)。

步骤2)中，所述极性溶剂与二硫化钼的体积/质量(mL/mg)比为1：1。

步骤2)中，所述超声剥离是指：功率100W、频率37Hz，超声温度20～40℃，超声时间2-4h。

步骤3)中，所述离心处理是指：在20～40℃下，取步骤2)中超声后的溶液在3500～4500转/分钟的条件下离心30～60min，取上层溶液的2/3；然后将取出的上层溶液在5500～6500转/分钟的条件下离心30～60min分钟，再取上层溶液的2/3，即得单层二硫化钼。

优选的，所述离心处理是指：在30℃下，取步骤2)中超声后的溶液在4000转/分钟的条件下离心60min，取上层溶液的2/3；然后将取出的上层溶液在6000转/分钟的条件下离心30min分钟，再取上层溶液的2/3，即得单层二硫化钼。

其次，本发明公开了上述单层二硫化钼的液相剥离方法的应用，所述应用包括用于光电子器件、光电催化、传感等领域中。

需要说明的是，本发明采用水热反应处理二硫化钼，这有助于接触角的变小及层间电子数量的增加，接触角的变小是由于表面基团的变化引起亲水性的增强，电子数量的增加是来源于反应中间体及价态的变化。接触角变小有助于超声剥离时有利于溶剂分子进入层间，而层间电子数量变多，使层间的排斥力增加，提高了剥离效率，从而有助于超声剥离。与现有技术中需要超临界流体、氧化剂、惰性气体的辅助这些复杂的方法相比，本发明中直接水热反应处理二硫化钼的目的是使二硫化钼接触角变小，并增加二硫化钼层间的电子，为后续剥离提供有利条件，而并非是直接降低层间的结合力。

与现有技术相比，本发明取得了以下有益效果：

(1)本发明的方法更加简便，成本低，且剥离效率高，得到的单层二硫化钼结构完整、性能稳定，与现有技术相比更加具有技术优势。

(2)本发明的剥离效率高，经过热水预处理的平均剥离效率是未经过热水预处理的剥离效率的740倍。

附图说明

图1为本发明实施例1和对比例1剥离后的单层二硫化钼的吸收光谱。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

正如背景技术所介绍的，现有技术中，单层二硫化钼的制备仍然存在产率低、稳定性低、制备成本稿、工艺复杂等问题，为了解决上述问题，本发明了提供一种单层二硫化钼的液相剥离方法；下面结合具体的实施例，对本发明做进一步的说明。

实施例1：

1)在130℃下，将1.6克体材料二硫化钼在40毫升甲酰胺中水热预处理48h，将处理后的二硫化钼进行真空抽滤，洗净。

2)取抽滤后的二硫化钼25毫克加入到25毫升的NMP中，100W、37Hz下超声3h，得到含有二硫化钼的溶液；

3)取步骤2)中超声后的溶液在4000转/分钟的条件下离心1h，然后取上层溶液的2/3；

4)将取出的溶液在6000转/分钟的条件下离心30分钟，然后取上层溶液的2/3，即得单层二硫化钼。

实施例2：

1)在120℃下，将1.6克体材料二硫化钼在32毫升甲酰胺中水热预处理50h，将处理后的二硫化钼进行真空抽滤，洗净。

2)取抽滤后的二硫化钼30毫克加入到30毫升的DMSO中，100W、37Hz下超声3h，得到含有二硫化钼的溶液；

3)取步骤2)中超声后的溶液在3500转/分钟的条件下离心30min，然后取上层溶液的2/3；

4)将取出的溶液在6500转/分钟的条件下离心60min，然后取上层溶液的2/3，即得单层二硫化钼。

实施例3：

1)在140℃下，将1.6克体材料二硫化钼在35毫升甲酰胺中水热预处理45h，将处理后的二硫化钼进行真空抽滤，洗净。

2)取抽滤后的二硫化钼35毫克加入到35毫升的DMF中，100W、37Hz下超声3h，得到含有二硫化钼的溶液；

3)取步骤2)中超声后的溶液在4500转/分钟的条件下离心40min，然后取上层溶液的2/3；

4)将取出的溶液在5800转/分钟的条件下离心40min，然后取上层溶液的2/3，即得单层二硫化钼。

对比例1：

1)取二硫化钼25毫克加入到25毫升的NMP中，100W、37Hz下超声3h，得到含有二硫化钼的溶液；

2)取步骤1)中超声后的溶液在4000转/分钟的条件下离心1h，然后取上层溶液的2/3；

3)将取出的溶液在6000转/分钟的条件下离心30分钟，然后取上层溶液的2/3，即得单层二硫化钼。

对比例2：

1)取二硫化钼30毫克加入到30毫升的DMSO中，100W、37Hz下超声3h，得到含有二硫化钼的溶液；

2)取步骤1)中超声后的溶液在3500转/分钟的条件下离心30min，然后取上层溶液的2/3；

3)将取出的溶液在6500转/分钟的条件下离心60min，然后取上层溶液的2/3，即得单层二硫化钼。

对比例3：

1)取抽滤后的二硫化钼35毫克加入到35毫升的DMF中，100W、37Hz下超声3h，得到含有二硫化钼的溶液；

2)取步骤1)中超声后的溶液在4500转/分钟的条件下离心40min，然后取上层溶液的2/3；

3)将取出的溶液在5800转/分钟的条件下离心40min，然后取上层溶液的2/3，即得单层二硫化钼。

通过吸收光谱峰值的高低，计算得到实施例1-3和对比例1-3的制得的单层二硫化钼和投入的未剥离的二硫化钼的质量，再计算两者比值，得到剥离率，其结果如表1所示。

表1

	未剥离二硫化钼加入量/mg	剥离后单层二硫化钼重量/mg	剥离率/％
				实施例1	25	5.25	21
实施例2	30	5.4	18
				实施例3	35	5.6	16
对比例1	25	0.0075	0.03
				对比例2	30	0.0075	0.025
对比例3	35	0.007	0.02

从表中可以看出，进行了水热预处理的(实施例1-3)样品剥离率与未进行水热预处理的(对比例1-3)相比，前者平均是后者的740倍，可知，本发明通过水热反应处理二硫化钼，这有助于接触角的变小及层间电子数量的增加，接触角变小有助于超声剥离时有利于溶剂分子进入层间，而层间电子数量变多，使层间的排斥力增加，大幅度提高了剥离效率。

以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims

1.一种单层二硫化钼的液相剥离方法，其特征在于：所述方法包括如下步骤：

1)将体材料二硫化钼在有机溶剂中进行水热预处理，对处理后的二硫化钼进行真空抽滤，洗净；

2)将洗净后的二硫化钼在极性溶剂中进行超声剥离，得到含有二硫化钼的溶液；

3)对步骤2)中的二硫化钼溶液进行离心处理，即得单层二硫化钼；

步骤1)中，所述水热预处理的温度为130℃，时间为48h；

步骤1)中，所述有机溶剂为甲酰胺；

步骤1)中，所述有机溶剂和二硫化钼的体积/质量比，以mL/g计，为20～25：1；

步骤2)中，所述极性溶剂包括：N～甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、异丙胺中的任意一种；

步骤2)中，所述极性溶剂与二硫化钼的体积/质量比，以mL/mg计，为1：1；

步骤2)中，所述超声剥离是指：功率100W、频率37Hz，超声温度20～40℃，超声时间2-4h；

2.如权利要求1所述的单层二硫化钼的液相剥离方法，其特征在于：步骤3)中，所述离心处理是指：在30℃下，取步骤2)中超声后的溶液在4000转/分钟的条件下离心60min，取上层溶液的2/3；然后将取出的上层溶液在6000转/分钟的条件下离心30min分钟，再取上层溶液的2/3，即得单层二硫化钼。

3.如权利要求1或2所述的单层二硫化钼的液相剥离方法在光电子器件、光电催化、传感领域中的应用。