CN107824771B - 一种熔炼铸造工艺制备氧化物弥散强化f/m钢的方法 - Google Patents

一种熔炼铸造工艺制备氧化物弥散强化f/m钢的方法 Download PDF

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Abstract

一种熔炼铸造工艺制备氧化物弥散强化F/M钢的方法，属于金属材料领域。该钢成分：C：0.08～0.15％、Cr：8.0～14％、Mn：0.45～0.6％、W：1.0～2.5％、N：0.05～0.07％、Ta：0.010～0.20％、Ti:0.02～0.55％、Si：0.10～0.15％、V：0.04～0.5％、O:30～200ppm、B<0.001％、S<0.003％、P<0.005％、铸模中的Y粉：0.01～1％、Fe余量。该钢轧制温度1100℃～800℃；轧制后热处理：850～1100℃/15～120min淬火；710～800℃/90‑120min回火。本材料高温强度高、韧脆转变低。

Description

一种熔炼铸造工艺制备氧化物弥散强化F/M钢的方法
技术领域
本发明属于金属材料领域，涉及一种用于制备氧化物弥散强化(ODS)铁素体马氏体(F/M)钢的新工艺。该工艺制备的ODS钢表现出突出的高温强度和抗高温蠕变性能，并且具有塑性优良、冲击韧性高等特点。
背景技术
全球能源需求的日益增加和环保意识的不断提高促进了核能等清洁能源的开发和利用。核反应堆长期暴露于高温高压和强辐照的恶劣环境中，因此要求结构材料具有良好的高温稳定性、高的抗辐照肿胀性，并同时具有的优良的塑性加工性能。铁素体/马氏体钢因其抗辐照肿胀性能优异、热导率高、热膨胀系数低等良好性能，并具有成熟的制备工艺以及较为完善的性能数据库而成为核反应堆主要的候选结构材料。但是铁素体/马氏体钢存在的主要问题是高温强度低，当温度高于600℃时，其拉伸强度下降近50％；同时高温和高应力蠕变作用下，材料变形严重、断裂强度下降。这些高温性能的衰退严重制约了其使用温度上限。如何提高核反应堆用铁素体/马氏体钢的热强性和抗高温蠕变性能，一直是各国学者研究的方向。氧化物弥散强化(Oxide dispersion strengthening,ODS)钢与同成分的传统的铁素体马氏体钢相比，由于稀土氧化物纳米颗粒在高温下不易发生聚集长大和溶解，能够弥散强化基体并钉扎位错，因而具有优良的高温强度和抗蠕变性能。目前国内外学者多采用机械合金化技术制备ODS钢，即将稀土氧化物陶瓷颗粒与钢粉体在高能球磨机中混合，通过球磨机高速旋转和磨球的机械研磨，使氧化物陶瓷颗粒和钢粉体发生混合、细化、合金化；混合后的粉体经热等静压烧结致密化得到钢锭，钢锭经挤压或锻造轧制以改善其微观组织和力学性能。机械合金化制备的ODS钢显示出高的拉伸强度、蠕变强度及不同寻常的抗辐照损伤能力，可以使使用温度提高到650℃甚至更高。研究表明，颗粒尺度在纳米级的稳定的Y2O3颗粒是使得ODS钢具备优异高温力学性能、蠕变性能和抗辐照性能得主要原因。专利(申请公布号CN 102277525 A)提供了一种通过高能球磨实现铁铬预合金粉末与纳米氧化物的机械合金化，并通过热压烧结和热等静压处理得到ODS钢的烧结体的方法。在此发明专利中，发明人采用真空感应熔炼炉炼制母合金并氩气雾化得到Fe-Cr-W-Si-Zr-Ti-Y预合金粉末，通过在预合金粉末中加入适量的Si、Zr、Ti、Y以保证ODS钢中超细复杂氧化物纳米颗粒的析出；预合金粉与氧化钇陶瓷粉通过长时间球磨进行弥散混合、通过热等静压烧结致密化获得ODS钢。
尽管机械合金化制备ODS钢被普遍采用，但该工艺存在的问题也是大家普遍公认的：一是受机械合金化工艺的限制，单批次产量小、批次间稳定性差；二是工艺流程长、制造成本高；三是材料的塑性低、加工性能差。
考虑到钢的批量划、稳定化、低成本制备需求，各国科研人员一直探索如何通过成熟简单的熔炼工艺来获得细小且分布均匀的氧化物弥散强化钢，但是鲜有报道，收效甚微。本发明申请人经过长期探索实验，成功开发出一种先进的熔炼工艺：通过将稀土元素溶入钢液、含氧载体氧化铁粉体预先置入锭模中，在浇铸过程中氧化铁发生溶解熔化进入钢液，氧与钢液中的稀土元素化合形成弥散分布的氧化物，并将该技术申请了专利(No.201510808687.6)。但在对该技术制备的材料进行透射电镜观察分析时发现，虽然上述技术能够得到氧化物弥散分布的ODS钢，但该氧化物颗粒偏大，尺寸大于100纳米的颗粒占60％；并且这些氧化物颗粒高温下发生聚集长大，对高温强度的改善不显著。为此，发明人对该工艺继续进行改进，彻底改变了稀土的加入方式和氧源的控制，结果得到的氧化物颗粒均在5nm以下，大部分在1nm左右；并且得到的不是二元而是三元稀土氧化物，YTiO3颗粒；该成分的氧化物高温稳定性好，对位错钉扎能力强，大幅度提高了钢的高温强度和抗蠕变性能。
发明内容
本发明提出了一种ODS钢新型的冶炼制备方法，通过对传统熔炼工艺上的彻底改进及创造性劳动，克服了现有的普遍采用的机械合金化制备ODS钢工艺带来诸如工艺复杂、流程长、单次生产能力差、批次间稳定性差等诸多问题。该发明的基本原理是基于稀土元素RE与O之间强烈的结合能，非常容易形成稳定的稀土氧化物；通过控制氧和稀土元素的浓度和加入方式，控制稀土氧化物的粒度大小。氧在钢液中有较高的饱和浓度(0.23％)，因此钢液中能够溶解大量氧元素；通过控制原料纯度和熔炼炉内真空度，可以实现氧浓度的调节。本申请中使用稀土元素钇，钇的熔点为1522℃，低于钢液温度1600℃，因此钇元素能够在钢液中实现快速溶解和熔化。基于以上原理，我们的发明内容是：
一种熔炼铸造工艺制备氧化物弥散强化F/M钢的方法，其特征在于采用真空感应/磁力搅拌工艺炼钢，熔炼温度在铁熔点以上100～200℃；通过将充分保证氧活度的钢液快速浇铸在事先加入与钢液中[O]相匹配的稀土元素Y铸模中，通过稀土元素Y与钢液中的[O]结合得到稀土氧化物弥散分布的ODS钢；具体步骤为：
1、在铸模中加入与需要得到的Y2O3量相匹配的稀土Y粉(0.01～1wt％)；
2、将工业纯铁等加入到坩埚内，先抽真空到5～40Pa时送电，开始精炼；熔炼温度在铁熔点以上100～200℃；
3、在熔炼过程中通过脱氧元素Al的烧损来控制脱氧深度，当氧浓度[O]在30ppm～200ppm时加入合金元素进行合金化；
4、微合金化过程结束后，快速将钢液浇铸到铸模中；浇注温度视钢液流动性而定。在保证流动性的同时尽可能降低钢液温度。
5、对浇铸锭进行热锻、热轧；
6、对热加工后的板坯进行热处理，获得氧化物弥散强化(ODS)铁素体马氏体钢。
进一步地，所用原料分别为：纯铁块(丝)、纯铬粉(粗粒)、纯钨粉(粗粒)、纯钽粉(粗粒)、纯钛粉(粗粒)、纯Mn粉(粗粒)、纯硅块、纯钒粉(细粒)、纯钇粉(细粒)；所有原料纯度均在99.9％以上。所述粗粒是指颗粒尺寸大于等于297μm(50目)，细粒是指颗粒尺寸小于等于15μm(900目)。
进一步地。所述ODS钢各种成分占总质量的百分比C：0.08～0.15％、Cr：8.0～14％、Mn：0.45～0.6％、W：1.0～2.5％、N：0.05～0.07％、Ta：0.010～0.20％、Ti:0.02～0.55％、Si：0.10～0.15％、V：0.04～0.5％、O:30～200ppm、B&lt;0.001％、S&lt;0.003％、P&lt;0.005％、铸模中的Y粉：0.01～1％、Fe余量、。
如上所述一种熔炼铸造工艺制备氧化物弥散强化F/M钢的方法，其特征在于，所述热锻、热轧步骤如下：
(1)通过钢锭或者连续浇铸钢棒的锻造或者轧制进行第一次热变形，得到半成品；
(2)将所述半成品加热到1150℃～1200℃的范围，采用控轧控冷工艺，通过热轧制再次变形直至得到所要求的形状及尺寸的制品；
(3)将冷却至室温的制品加热到850～1100℃温度范围保持15～120min，进行奥氏体化热处理；
(4)将奥氏体化热处理后的制品冷却至50℃以下，然后再将制品加热到710～800℃温度范围保持90～150min，进行回火热处理得到马氏体制品。
进一步地，步骤(1)所述锻造或者轧制的温度范围在1100℃～800℃。
进一步地，步骤(2)所述热变形之后的冷却作业先是水冷却至600℃后在空气中进行，并冷却至室温。
进一步地，，步骤(2)所述控轧控冷工艺，开始轧制温度在1100℃～1050℃，终轧温度控制在950～800℃，轧后采用在线喷雾冷却。
进一步地，步骤(3)所述的奥氏体化的热处理制度为：850～1100℃/15～120min淬火；710～800℃/90～120min回火，奥氏体化热处理之后的冷却作业在油中进行。
进一步地，步骤(4)所述的回火热处理之后的冷却作业在空气中进行。
本发明相比于现有的普遍采用的机械合金化制备ODS钢工艺，具有工艺简单、流程简单等显著优势。根据上述成分和热处理工艺制备的钢，为铁素体马氏体钢(图1所示是实施方式一组织的TEM照片)。从图中可以看出，按本发明申请工艺制备得到的ODS钢基体为马氏体，板条宽度为0.2μm。为了更好地说明该工艺制备的ODS钢的可行性，发明人对其析出相进行了更深层次的的分析。透射电子显微技术(TEM)是用平行高能电子束照射到一个能透过电子的薄膜样品上，由于试样对电子的散射作用，其散射波在物镜后方将产生两种信息。在物镜的后焦平面上形成含有结晶学或晶体结构信息的电子衍射花样；在物镜像平面上形成高放大倍率的形貌像或是高分辨率的反映样品内部结构的像。扫描电子显微技术(SEM)则是用聚焦的低能电子束扫描块状样品的表面，利用电子与样品相互作用产生的二次电子、背反射电子成像，可以得到表面形貌,化学成分及晶体取向等信息。扫描透射电子显微技术(STEM)是TEM与SEM的巧妙结合。它采用聚焦的高能(通常为100～400keV)电子束(入射电子束直径可达0.126nm)扫描能透过电子的薄膜样品，利用电子与样品相互作用产生的弹性散射电子及非弹性散射电子来成像、电子衍射或进行显微分析。图2、3为具体实施方式一中样品的球差矫正透射电镜的低倍STEM照片。图2(a)、(b)分别对应同一区域的HAADF暗场像和明场相，马氏体基体晶带轴[001]m。图2(a)白色小点为含有比基体Fe更高原子序数的区域这些白色小点对应的区域在图2(b)中为黑色小点。因此，通过图2(a)、(b)的HAADF图像可以确定，按本发明申请工艺制备的ODS钢中均匀弥散着大量5nm以下的析出相。通过进一步放大的HAADF像，图3(a)和(b)可知，这些析出相与基体完全共格。通过计算斑点面间距和夹角，发明人推断第二相是：YTiO3或Ti2Y2O7。
为了进一步确定稀土氧化物的成分组成和数密度，采用三维原子探针层析技术(APT)进一步对样品进行分析。在超高真空及液氮冷却试样条件下，在针尖试样上施加足够的正高压，试样表面原子开始形成离子并离开针尖表面。通过探测器接收这些蒸发出来的离子，并输出二维原子位置信号，同时通过飞行时间质谱仪(mass spectrometer)测量离子的飞行时间以鉴别其单个原子化学成分。最后通过软件重构还原材料的三维原子分布信息(3D APT)。图4和5为本发明实施方式二中样品的等浓度面方法得到的O，Ti，Y以及YTiO3的三维分布图。从图中可以直观地看出，O，Ti，Y的空间分布位置高度一致，并与YTiO3三者在一起的空间位置相同，析出相YTiO3的数密度为6x1024/m3。综上所述，通过3D APT的分析，发明人进一步证明了按照发明人所申请的工艺可以制备出弥散相为YTiO3，颗粒大小为5nm的氧化物弥散强化钢。
该ODS低活化铁素体马氏体钢的室温力学性能与未ODS化钢相近，但高温机械性能优异：800℃下抗拉强度超过115MPa，延伸率46.8％左右；而未ODS化的钢，在800℃下抗拉强度为68MPa，延伸率52.7％。可以看出，用本发明制备的ODS钢，其高温强度较未ODS化钢提高近1倍。
按上述新型工艺制备的ODS钢淬透性高，残余奥氏体含量很低，可以得到全马氏体组织。W、V及Ta是强碳化物形成元素，具有显著强化作用；弥散分布的YTiO3高温下不发生溶解和聚集长大，显著提高材料的抗高温蠕变性能。图6和7给出了本发明具体实施方式一和二得到的ODS钢与未ODS化的传统F/M钢在650℃，120MPa条件下进行高温蠕变的结果对比。从图中可知，在相同的温度和应力下，按照发明申请所述工艺制备的ODS钢，分别在3200h和3400h之后进入快速蠕变阶段；而未按工艺制备的传统的F/M钢分别在1000h和800h之后进入快速蠕变阶段。同时，在达到相同蠕变量，2％的条件下，按照发明申请所述工艺制备的ODS钢所需的时间分别为3250h和4250；而未按工艺制备的传统的F/M钢所需时间分别为1700h和1150h。因此无论从蠕变速率还是蠕变强度方面对比，按照发明申请所述工艺制备的ODS钢高温蠕变性能均明显高于传统熔炼工艺制备的钢。
附图说明
图1为本发明的TEM照片(实施方式一的附图)；
图2为本发明实施方式一中样品的球差矫正透射电镜的低倍STEM照片。[(a)HAADF探头的暗场像；(b)同一区域对应的明场像]；
图3为本发明实施方式一中样品的析出相球差矫正透射电镜的低倍STEM照片。[(a)HAADF探头的暗场像；(b)同一区域对应的明场像]；
图4为本发明实施方式二中样品的等浓度面方法得到的O,Ti,Y以及YTiO3的三维分布图；
图5为本发明实施方式二中样品的等浓度面方法得到的O,Ti,Y以及YTiO3的三维分布图(针尖俯视图)；
图6为本发明实施方式一与传统同成分F/M钢蠕变性能对比(蠕变温度650℃，应力为120MPa)；
图7为本发明实施方式二与传统同成分F/M钢蠕变性能对比(蠕变温度650℃，应力为120MPa)；
具体实施方式
实施方式一：
一种基于上述新型ODS制备工艺制备的ODS RAFM钢，其各种成分占总质量的百分比：
C：0.08～0.15％、Cr：8.0～14％、Mn：0.45～0.6％、W：1.0～2.5％、N：0.05～0.07％、Ta：0.010～0.20％、Ti:0.02～0.55％、Si：0.10～0.15％、V：0.04～0.5％、O:30～200ppm B&lt;0.001％、S&lt;0.003％、P&lt;0.005％、Fe余量、铸模中的Y粉：0.05％。通过以下步骤制成成品：
(a)按照本发明中的制备方法步骤1、2、3、4，真空熔炼制备钢锭或者连续浇铸钢棒，具有以下各种成分占总质量的百分比：
C：0.08～0.15％、Cr：8.0～14％、Mn：0.45～0.6％、W：1.0～2.5％、N：0.05～0.07％、Ta：0.010～0.20％、Ti:0.02～0.55％、Si：0.10～0.15％、V：0.04～0.5％、O:30～200ppm B&lt;0.001％、S&lt;0.003％、P&lt;0.005％、Fe余量、铸模中的Y粉：0.05％。
(b)通过钢锭或者连续浇铸钢棒的锻造或者轧制进行第一次热变形以便得到半成品；
(c)将所述半成品加热到1150℃奥氏体化，通过热轧制再次变形直至得到所要求的形状及尺寸；
(d)将制品冷却至50℃以下，然后再将制品制成样品，并编号；
(e)并将所有样品同时加热到1000℃温度范围保持15～120min的时间周期进行奥氏体化热处理；
(f)将样品在油中冷却至50℃以下，然后再将不同编号的试样分别加热到710℃、750℃和800℃，温度范围并相对应地保持90及120min的时间周期进行回火热处理。
实施方式二
一种基于上述新型ODS制备工艺制备的ODS RAFM钢，其成分占总质量的百分比：
C：0.08～0.15％、Cr：8.0～14％、Mn：0.45～0.6％、W：1.0～2.5％、N：0.05～0.07％、Ta：0.010～0.20％、Ti:0.02～0.55％、Si：0.10～0.15％、V：0.04～0.5％、O:30～200ppm B&lt;0.001％、S&lt;0.003％、P&lt;0.005％、Fe余量、铸模中的Y粉：0.8％，
并通过以下步骤制成成品：
(a)按照本发明中的制备方法步骤1、2、3、4，真空熔炼制备制备钢锭或者连续浇铸钢棒，具有以下各种成分占总质量的百分比C：0.08～0.15％、Cr：8.0～14％、Mn：0.45～0.6％、W：1.0～2.5％、N：0.05～0.07％、Ta：0.010～0.20％、Ti:0.02～0.55％、Si：0.10～0.15％、V：0.04～0.5％、O:30～200ppm B&lt;0.001％、S&lt;0.003％、P&lt;0.005％、Fe余量、铸模中的Y粉：0.8％；
(b)通过钢锭或者连续浇铸钢棒的锻造或者轧制进行第一次热变形以便得到半成品；
(c)将所述半成品加热到1200℃奥氏体化，通过热轧制再次变形直至得到所要求的形状及尺寸；
(d)将制品冷却至50℃以下，然后再将制品制成样品，并编号；
(e)再将样品分别加热到1050℃温度范围保持120min的时间周期进行奥氏体化热处理；
(f)将样品在水中冷却至50℃以下，然后再将不同编号的试样分别加热到720℃，750℃和780℃温度范围并相对应地保持90及120min的时间周期进行回火热处理。

Claims (9)

1.一种熔炼铸造工艺制备氧化物弥散强化F/M钢的方法，其特征在于采用真空感应熔炼工艺炼钢，熔炼温度在铁熔点以上100～200℃；通过将充分保证氧活度的钢液快速浇铸在事先加入与钢液中[O]相匹配的稀土元素Y铸模中，通过稀土元素Y与钢液中的[O]结合得到稀土氧化物弥散分布的ODS钢；步骤为：
(1)在铸模中加入与需要得到的Y2O3量相匹配的稀土Y粉：0.01～1wt％；
(2)将工业纯铁等加入到坩埚内，先抽真空到5～40Pa时送电，开始精炼；熔炼温度在铁熔点以上100～200℃；
(3)在熔炼过程中通过脱氧元素Al的烧损来控制脱氧深度，当氧浓度[O]在30ppm～200ppm时加入合金元素进行合金化；
(4)合金化过程结束后，快速将钢液浇铸到铸模中；浇注温度视钢液流动性而定，在保证流动性的同时尽可能降低钢液温度；
(5)对浇铸锭进行热锻、热轧；
(6)对热加工后的板坯进行热处理，获得氧化物弥散强化(ODS)铁素体马氏体钢。
2.如权利要求1所述熔炼铸造工艺制备氧化物弥散强化F/M钢的方法，其特征在于，所用原料分别为：纯铁块、纯铬粉、纯钨粉、纯钽粉、纯钛粉、纯锰粉、纯硅块、纯钒粉、纯钇粉；所有原料纯度均在99.9％以上；所述纯铬粉、纯钨粉、纯钽粉、纯钛粉、纯锰粉的颗粒尺寸大于等于297μm，所述纯钒粉、纯钇粉的颗粒尺寸小于等于15μm。
3.如权利要求1所述熔炼铸造工艺制备氧化物弥散强化F/M钢的方法，其特征在于，各合金元素成分占钢锭总质量的百分比分别为C：0.08～0.15％、Cr：8.0～14％、Mn：0.45～0.6％、W：1.0～2.5％、N：0.05～0.07％、Ta：0.010～0.20％、Ti:0.02～0.55％、Si：0.10～0.15％、V：0.04～0.5％、O:30～200ppm、B&lt;0.001％、S&lt;0.003％、P&lt;0.005％、铸模中的Y粉：0.01～1％、Fe余量。
4.如权利要求1所述熔炼铸造工艺制备氧化物弥散强化F/M钢的方法，其特征在于，所述热锻、热轧步骤如下：
(1)通过钢锭或者连续浇铸钢棒的锻造或者轧制进行第一次热变形，得到半成品；
(2)将所述半成品加热到1150℃～1200℃的范围，采用控轧控冷工艺，通过热轧制再次变形直至得到所要求的形状及尺寸的制品；
(3)将冷却至室温的制品加热到850～1100℃温度范围保持15～120min，进行奥氏体化热处理；
(4)将奥氏体化热处理后的制品冷却至50℃以下，然后再将制品加热到710～800℃温度范围保持90～150min，进行回火热处理得到马氏体制品。
5.如权利要求4所述熔炼铸造工艺制备氧化物弥散强化F/M钢的方法，其特征在于，步骤(1)所述的锻造或者轧制的温度范围在1100℃～800℃。
6.如权利要求4所述熔炼铸造工艺制备氧化物弥散强化F/M钢的方法，其特征在于，步骤(1)所述的热变形之后的冷却作业先是水冷却至600℃后在空气中进行，并冷却至室温。
7.如权利要求4所述熔炼铸造工艺制备氧化物弥散强化F/M钢的方法，其特征在于，步骤(2)所述控轧控冷工艺，开始轧制温度在1100℃～1050℃，终轧温度控制在950～800℃，轧后采用在线喷雾冷却。
8.如权利要求4所述熔炼铸造工艺制备氧化物弥散强化F/M钢的方法，其特征在于步骤(4)所述的奥氏体化热处理之后的冷却作业在油中进行。
9.如权利要求4所述熔炼铸造工艺制备氧化物弥散强化F/M钢的方法，其特征在于步骤(4)所述的回火热处理之后的冷却作业在空气中进行。
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