CN107817236B

CN107817236B - 一种紫外消解冷原子荧光法的水质总汞检测装置

Info

Publication number: CN107817236B
Application number: CN201711337565.9A
Authority: CN
Inventors: 徐雷; 陈水苗
Original assignee: Zhejiang Veelang Environment Technology Co ltd
Current assignee: Zhejiang Veelang Environment Technology Co ltd
Priority date: 2017-12-14
Filing date: 2017-12-14
Publication date: 2024-04-16
Anticipated expiration: 2037-12-14
Also published as: CN107817236A

Abstract

本发明涉及一种水质总汞检测装置。一种紫外消解冷原子荧光法的水质总汞检测装置，该装置采用紫外消解的预处理、氯化亚锡的汞还原反应，然后采用汞灯+光电倍增管的荧光检测法检测，装置上采用注射泵+八通阀+三通阀的流路切换系统，利用注射泵的高精度，实现各种试剂的精确定量；载流液+氩气隔离实现了注射泵接触各种试剂，降低了注射泵的材料要求，避免了注射泵污染的问题。本发明实现对水质中总汞的全自动、精确、可靠的痕量检测。

Description

一种紫外消解冷原子荧光法的水质总汞检测装置

技术领域

本发明涉及一种水质总汞检测装置。

背景技术

汞是唯一在常温下呈现为液态的金属，且易挥发，具有扩散性和较大的脂溶性。汞元素本身也是一种积累性毒素，长期具有累积效应。其中大气中汞的来源主要以燃煤排放的汞元素为主，其中颗粒态占比10%，气态汞占90%。在天然水体中汞主要有三种形态，分别为溶解态的Hg⁰和Hg²⁺以及较为活泼的Hg₂ ²⁺、颗粒态的汞、有机汞；其中有机Hg，在可来自微生物或者自然环境条件下的Hg元素生成，使得该污染元素毒性增强。

冷原子荧光法在实验室领域的水中汞检测方面已经具有较为广泛的应用，相比其它方法，其灵敏度更高，检出限更低，干扰因素少，非常适合与测定水中的痕量汞。本专利在传统手动冷原子荧光法的基础上，增加紫外消解，配合注射泵作为动力端，实现了水质中总汞的全自动分析流路，可满足国家对I型水质检测的要求。

水质汞在线监测仪的测量原理为冷原子荧光法，其原理如下：待检测水样进行化学处理生产汞蒸汽，汞蒸气在载气的带动下，通过原子喷嘴喷射出来，接受由汞灯发出波长为253.7nm的激发光照射，基态汞原子收到照射后会向高能态发展，当返回基态是辐射出共振荧光，辐射出的荧光在经过聚光镜后聚焦于光电倍增管，最终实现光电转换，转换后光电流经过放大、A/D转换后，再经过计算机进行数据处理，计算出待测水样的浓度。当汞的浓度较低时，荧光强度与汞浓度呈良好的线性关系，通过标液标定实现对痕量汞的定量测定。

待测水样的化学预处理为还原。还原过程使用过量的氯化亚锡与水样中主要的氯化汞充分进行反应，生产汞蒸汽，其反应化学方程为：

对于受激后汞原子不但能自发返回基态辐射荧光外，而且也能与背景粒子进行碰撞使能量转变为历次的热运动，在此过程中产生无荧光辐射的跃迁，进而使荧光的强度大大的降低，发生荧光淬灭现象。由于受激汞原子与氩气碰撞的几率比空气中氮气、氧气、二氧化碳等小得多，引起的荧光淬灭小得多，因此用氩气作为载气比用氮气时仪器灵敏度要高得多。同时测量过程中要避免空气进入激发区，同时用氩气做屏蔽气以减小由此而引起的荧光现象，提高仪器的稳定性。

发明内容

为了解决上述的技术问题，本发明的目的是提供一种紫外消解冷原子荧光法的水质总汞检测装置，该装置实现对水质中总汞的全自动、精确、可靠的痕量检测。

为了实现上述的目的，本发明采用了以下的技术方案：

一种紫外消解冷原子荧光法的水质总汞检测装置，该装置包括多通阀、消解管、还原瓶和检测池；所述的多通阀具有：

一阀口连接有第一进料管，第一进料管通过设置第一电磁阀分别连接还原剂料瓶和还原瓶的还原剂进料口，

一阀口连接有第二进料管，第二进料管连接还原瓶的水样进料口，

一阀口通过设置第二电磁阀连接有水样进料管和标液进料管，

一阀口连接有硝酸进料管，

一阀口通过设置第三电磁阀连接所述的消解管，

一阀口连接有废液口，

一阀口连接有注射泵，注射泵连接有载流液进料管，

一阀口连接有第一三通管的第一端，第一三通管的第二端连接所述的检测池，第三端通过流量计连接有第一氩气进气管，

一阀口连接有清水管；

所述的还原瓶的出料口通过设置第四电磁阀连接所述的检测池；所述的还原瓶的进气口通过设置第五电磁阀连接有电子流量控制模块，电子流量控制模块连接第二氩气进气管。

本发明涉及的阀口可以单独的，如果两个阀口的物质不会产生相互干扰也可以是两个阀口共用一个阀口。

作为进一步改进，所述的第一氩气进气管和第二氩气进气管通过第二三通管连接至氩气源，氩气源与第二三通管之间设置有减压阀和第六电磁阀。

作为进一步改进，所述的还原瓶还设置有废液出口，消解管上部还设置有第七电磁阀。

作为进一步改进，多通阀为八通阀，八通阀的第一阀口连接所述的第一进料管，第二阀口连接所述的第二进料管，第三阀口连接所述的第二电磁阀；第四阀口连接所述的硝酸进料管，第五阀口连接所述的第三电磁阀，第六阀口连接所述的废液出口，第七阀口连接所述的注射泵并连接所述的第一三通管的第一端，第八阀口连接所述的清水管。

作为进一步改进，消解管的一侧设置有紫外灯，检测池的一侧设置有汞灯，另一侧设置有光电倍增管。

作为进一步改进，第二进料管的容量大于水样进样量。

作为进一步改进，第一进料管的容量大于还原剂抽取量。

使用所述的装置的检测方法，该方法包括以下的步骤：

1）消解管及还原瓶的清洗：

注射泵通过多通阀公共端抽取10%硝酸及清洗水，注入消解管中清洗，再将洗液抽回注入到还原瓶中清洗还原瓶，之后还原瓶排空；

2）水样进样消解：

开启紫外灯，多通阀抽取水样，注入到消解管中，并继续向消解管中注入少量10%硝酸促进消解，紫外灯照射消解管中的待测水样以充分消解待测水样，此时水中汞均变为二价汞离子；

3）水样预备进入还原瓶：

多通阀抽取消解管中已经消解过的水样，注入第二进料管；

4）载流液替换：

在水样预备进样结束后，注射泵由载流液端抽取载流液，通过多通阀废液口排液，起到替换多通阀与注射泵之间载流液的目的；

5）还原剂进样：

通过多通阀，注射泵抽取少量还原剂，注射泵通过多通阀抽取氩气后，切换多通阀口位，用氩气将还原剂推送至还原瓶中；

6）检测：

还原剂进样后，保持电子流量控制模块流量稳定，氩气经过第二氩气进气管、电子流量控制模块、第五电磁阀、还原瓶、第四电磁阀后进入检测池中进行荧光检测；此时对还原剂的空白荧光信号进行扫描；稳定后记录基线数值；

7）进样检测：

基线检测后，多通阀抽取足量氩气，将步骤3）中留存在第二进料管里的水样推入还原瓶中；并将水样送入，检测池中进行荧光检测，即时对水样中汞的信号数据进行扫描；取数据峰值作为荧光信号数据，保存并记录；

8）排空清洗：

通过关闭第四电磁阀即可排空还原瓶中液体，并重复步骤1）进行进样后清洗。

本发明由于采用了上述的技术方案，具有以下的特点：

1、紫外消解的预处理方法，待测水样的消解管中通过紫外灯照射加快水质中汞的价态统一的消解反应，同时在消解反应中加入10%硝酸以促进消解反应速度；

2、氯化亚锡的汞还原反应，设计了可连续分析的汞还原瓶，实现待测水样在还原瓶的还原反应，配合氩气实现检测后废液的排放，实现了汞的连续检测；

3、汞灯+光电倍增管的荧光检测法，汞灯发出253.7波长光，照射检测水样还原后产生的汞蒸气，光电倍增管检测受激后汞原子返回基态产生的荧光强度，实现对汞浓度的检测；

4、注射泵+八通阀+三通阀的流路切换系统，利用注射泵的高精度，实现各种试剂的精确定量；载流液+氩气隔离实现了注射泵接触各种试剂，降低了注射泵的材料要求，避免了注射泵污染的问题；

5、电子流量控制模块的载气流量精确控制。本发明装置中，为了实现检测结果一致性好，通过电子流量控制模块对载气流量进行精确、稳定的控制。

附图说明

图1为本发明的结构示意图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的具体实施方式做一个详细的说明。

如图1所示的一种紫外消解冷原子荧光法的水质总汞检测装置，该装置包括八通阀7、消解管11、还原瓶15和检测池5；所述的八通阀7具有：第一阀口连接有第一进料管，第一进料管通过设置第一电磁阀14分别连接还原剂料瓶和还原瓶15的还原剂进料口，第一进料管的容量大于还原剂抽取量，第二阀口连接有第二进料管，第二进料管连接还原瓶15的水样进料口，第二进料管的容量大于水样进样量，第三阀口通过设置第二电磁阀13连接有水样进料管和标液进料管，第四阀口连接有硝酸进料管，第五阀口通过设置第三电磁阀12连接所述的消解管11，第六阀口连接有废液口，第七阀口连接有注射泵10，注射泵10连接有载流液进料管，并且第七阀口还连接有第一三通管的第一端，第一三通管的第二端连接所述的检测池5，第三端通过流量计2连接有第一氩气进气管，第八阀口连接有清水管；所述的还原瓶15的出料口通过设置第四电磁阀16连接所述的检测池5；所述的还原瓶15还设置有废液出口。所述的还原瓶15的进气口通过设置第五电磁阀3连接有电子流量控制模块1，电子流量控制模块1连接第二氩气进气管。所述的第一氩气进气管和第二氩气进气管通过第二三通管连接至氩气源，氩气源与第二三通管之间设置有减压阀17和第六电磁阀18。消解管11的一侧设置有紫外灯8，所述的消解管11上部还设置有第七电磁阀9。检测池5的一侧设置有汞灯4，另一侧设置有光电倍增管6。

所述的装置的检测方法，该方法包括以下的步骤：

1）消解管11及还原瓶15的清洗：

注射泵10通过八通阀7公共端抽取10%硝酸及清洗水，注入消解管11中清洗，再将洗液抽回注入到还原瓶15中清洗还原瓶15，之后还原瓶15排空；

2）水样进样消解：

开启紫外灯，八通阀7抽取水样，注入到消解管11中，并继续向消解管11中注入少量10%硝酸促进消解，紫外灯照射消解管11中的待测水样以充分消解待测水样，此时水中汞均变为二价汞离子；

3）水样预备进入还原瓶15：

八通阀7抽取消解管11中已经消解过的水样，注入第二进料管；设计第二进料管要大于水样进样量，所以此时消解后的水样停留在了第二进料管中；

4）载流液替换：

在水样预备进样结束后，注射泵10由载流液端抽取载流液，通过八通阀7废液口排液，起到替换八通阀7与注射泵10之间载流液的目的；

5）还原剂进样：

通过八通阀7，注射泵10抽取少量还原剂，此时还原剂抽取量不超过第一进料管之间的距离，即保证还原剂不会抽取至八通阀公共端中；注射泵10通过八通阀7抽取氩气后，切换八通阀7口位，用氩气将还原剂推送至还原瓶15中；

6）检测：

还原剂进样后，保持电子流量控制模块1流量稳定，氩气经过第二氩气进气管、电子流量控制模块1、第五电磁阀3、还原瓶15、第四电磁阀16后进入检测池5中进行荧光检测；此时对还原剂的空白荧光信号进行扫描；稳定后记录基线数值；

7）进样检测：

基线检测后，八通阀7抽取足量氩气，将步骤3）中留存在第二进料管里的水样推入还原瓶15中；并将水样送入，检测池5中进行荧光检测，即时对水样中汞的信号数据进行扫描；取数据峰值作为荧光信号数据，保存并记录；

8）排空清洗：

通过关闭第四电磁阀16即可排空还原瓶15中液体，并重复步骤1）进行进样后清洗。

本发明的实施例具有以下的特点：

1.水路系统以注射泵为动力源，注射泵两端均可抽取与排液，通过在一端给注射泵提供载流液，另一端作为公共端连接八通阀，抽取水样向消解管中进样，该设计优势在于，注射泵同时作为定量装置与动力源，无需添加多余定量装置。可以最大程度上减少水样在复杂管路中受到污染的风险，且方便水流路的清洗。

2.通过载流液进样的方法有几大优势，首先，载流液载液相对于传统空气隔绝在定量上更加准确。其次，酸性的载流液始终充满浸泡于八通阀公共端管路中，保证了公共端管路的清洁，通过每个流程替换一次载流液的操作，进一步起到清洁管路的作用，并起到了排除公共端气泡的作用。

3.还原剂进样设置优势。由于还原剂与水样标液接触即反应的特殊性质，所以需要尽可能的避免在检测前使还原剂与水样发生交叉污染。注射泵-载流液-八通阀体系可以更容易的实现还原剂与水样之间的物理隔绝。通过添加一个三通阀，增加一个可定量的区间电磁阀2—八通阀口1利用该部分管路，实现了定量抽取还原剂留存在定量区间而未进入八通阀公共端与进样。该方案可以有效避免还原剂在八通阀公共端与水样的互相污染，也保证管路体系的清洁。

4.氩气推动进样优势。注射泵-载流液-八通阀体系的又一关键优势，在推动还原剂和水样标液进样的过程中，有两大问题对测试精度具有非常大的影响，空气干扰问题及定量进样问题。如果使用通常的空气推动水样进样，则不可避免的带入少量空气，而空气会对荧光产生非常大的淬灭效应影响。对实验数据影响很大。而使用液推定量进样，即先将水样充满管路，再用载液定量推动。该方法可以有效避免空气的猝灭影响，但不可避免的会出现端口挂液等问题，对定量造成影响，并且该方案会造成进样流程十分复杂，时间延长，试剂消耗量增大等问题。

而在现有的注射泵—载流液—八通阀体系，可以添加一个氩气口位八通阀7口，该氩气口可有气路体系的保护气中直接引出，无气压等参数需求，通过注射泵先将定量的试剂推入预进样管中，再吸取氩气推动试剂进入还原瓶。首先，虽然是气推动，但动力源为注射泵，进样速度稳定无扰动，可以完整的将试剂推入还原瓶中，不会出现气流不稳导致管壁挂液等问题；其次氩气为保护气，可以抽取过量氩气推入还原瓶中而不必担心干扰猝灭等问题，使得数据精度大大提高。

Claims

1.一种紫外消解冷原子荧光法的水质总汞检测装置，其特征在于，该装置包括八通阀（7）、消解管（11）、还原瓶（15）和检测池（5）；所述的八通阀（7）具有：

一阀口连接有第一进料管，第一进料管通过设置第一电磁阀（14）分别连接还原剂料瓶和还原瓶（15）的还原剂进料口，第一进料管的容量大于还原剂抽取量；

一阀口连接有第二进料管，第二进料管连接还原瓶（15）的水样进料口，第二进料管的容量大于水样进样量；

一阀口通过设置第二电磁阀（13）连接有水样进料管和标液进料管，

一阀口连接有硝酸进料管，

一阀口通过设置第三电磁阀（12）连接所述的消解管（11），

一阀口连接有废液口，

一阀口连接有注射泵（10），注射泵（10）连接有载流液进料管，

一阀口连接有第一三通管的第一端，第一三通管的第二端连接所述的检测池（5），第三端通过流量计（2）连接有第一氩气进气管，

一阀口连接有清水管；

所述的还原瓶（15）的出料口通过设置第四电磁阀（16）连接所述的检测池（5）；所述的还原瓶（15）的进气口通过设置第五电磁阀（3）连接有电子流量控制模块（1），电子流量控制模块（1）连接第二氩气进气管；

所述装置的检测方法包括以下的步骤：

1）消解管（11）及还原瓶（15）的清洗：

注射泵（10）通过八通阀（7）公共端抽取10%硝酸及清洗水，注入消解管（11）中清洗，再将洗液抽回注入到还原瓶（15）中清洗还原瓶（15），之后还原瓶（15）排空；

2）水样进样消解：

开启紫外灯，八通阀（7）抽取水样，注入到消解管（11）中，并继续向消解管（11）中注入少量10%硝酸促进消解，紫外灯照射消解管（11）中的待测水样以充分消解待测水样，此时水中汞均变为二价汞离子；

3）水样预备进入还原瓶（15）：

八通阀（7）抽取消解管（11）中已经消解过的水样，注入第二进料管；设计第二进料管要大于水样进样量，所以此时消解后的水样停留在了第二进料管中；

4）载流液替换：

在水样预备进样结束后，注射泵（10）由载流液端抽取载流液，通过八通阀（7）废液口排液，起到替换八通阀（7）与注射泵（10）之间载流液的目的；

5）还原剂进样：

通过八通阀（7），注射泵（10）抽取少量还原剂，此时还原剂抽取量不超过第一进料管之间的距离，即保证还原剂不会抽取至八通阀公共端中；注射泵（10）通过八通阀（7）抽取氩气后，切换八通阀（7）口位，用氩气将还原剂推送至还原瓶（15）中；

6）检测：

还原剂进样后，保持电子流量控制模块（1）流量稳定，氩气经过第二氩气进气管、电子流量控制模块（1）、第五电磁阀（3）、还原瓶（15）、第四电磁阀（16）后进入检测池（5）中进行荧光检测；此时对还原剂的空白荧光信号进行扫描；稳定后记录基线数值；

7）进样检测：

基线检测后，八通阀（7）抽取足量氩气，将步骤3）中留存在第二进料管里的水样推入还原瓶（15）中；并将水样送入，检测池（5）中进行荧光检测，即时对水样中汞的信号数据进行扫描；取数据峰值作为荧光信号数据，保存并记录；

8）排空清洗：

通过关闭第四电磁阀（16）即可排空还原瓶（15）中液体，并重复步骤1）进行进样后清洗。

2.根据权利要求1所述的一种紫外消解冷原子荧光法的水质总汞检测装置，其特征在于，所述的第一氩气进气管和第二氩气进气管通过第二三通管连接至氩气源，氩气源与第二三通管之间设置有减压阀（17）和第六电磁阀（18）。

3.根据权利要求1所述的一种紫外消解冷原子荧光法的水质总汞检测装置，其特征在于，所述的还原瓶（15）还设置有废液出口，消解管（11）上部还设置有第七电磁阀（9）。

4.根据权利要求1所述的一种紫外消解冷原子荧光法的水质总汞检测装置，其特征在于，八通阀的第一阀口连接所述的第一进料管，第二阀口连接所述的第二进料管，第三阀口连接所述的第二电磁阀（13）；第四阀口连接所述的硝酸进料管，第五阀口连接所述的第三电磁阀（12），第六阀口连接所述的废液口，第七阀口连接所述的注射泵（10）并连接所述的第一三通管的第一端，第八阀口连接所述的清水管。

5.根据权利要求1所述的一种紫外消解冷原子荧光法的水质总汞检测装置，其特征在于，消解管（11）的一侧设置有紫外灯（8），检测池（5）的一侧设置有汞灯（4），另一侧设置有光电倍增管（6）。