CN107810225A - 制品及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了包括聚合物基底的制品，所述聚合物基底具有第一主表面，所述第一主表面包含附接至其的多个粒子(例如，粘土粒子、石墨粒子、氮化硼粒子、碳粒子、二硫化钼粒子、氯氧化铋粒子，以及它们的组合)。本文所述的制品可用于例如防拆封表面。

Description

制品及其制造方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2015年7月8日提交的美国临时专利申请No.62/190051的权益，该专利申请的公开内容以引用方式全文并入本文。
背景技术
粒子组件的配向或取向是通常比较受欢迎的构造，因为它们可赋予集体特性，并且配向或取向粒子组件的许多实施方案是已知的。例如，在“Room-TemperatureUltraviolet Nanowire Nanolasers,”Huang,M.H.et al.,Science,292,pp.1897-1899(2001)(“室温紫外纳米线纳米激光器”，Huang,M.H.等人，《科学》，第292卷，第1897-1899页，2001年)中报道了自组织的取向氧化锌纳米线阵列表现出室温紫外激光发射效应。例如在“A Black Body Absorber From Vertically Aligned Single-Walled CarbonNanotubes,”Mizuno,K.et al.,Proceedings of the National Academy of Sciences ofthe United States of America(PNAS),106(15),pp.6044-6047(2009)(“来自竖直配向的单壁碳纳米管的黑体吸收体”，Mizuno,K.等人，《美国科学院院报》(PNAS)，第106卷第15期，第6044-6047页，2009年)中报道了与黑体表现最相似的一丛竖直配向的单壁碳纳米管，几乎完全吸收在非常宽的光谱范围(0.2-200微米)内的光。例如，在“Adhesive Force of aSingle Gecko Foot-Hair,”Autumn,K.et al.,Nature,405,pp.681-685(2000)(“单根壁虎脚毛的粘合力”，Autumn,K.等人，《自然》，第405卷，第681-685页，2000年)中报道了具有近五十万根角质毛或刚毛的壁虎脚，其中每根刚毛包含数百个终止于0.2-0.5微米刮刀形结构的突出部，其中刚毛的宏观取向和预加载使附着力比材料的摩擦测量结果增加了600倍。例如在美国专利No.8,685,124 B2(David等人)中报道了带涂层磨料制品中的配向成型磨粒。
制备配向或取向粒子组件的方法是本领域中已知的。例如在“A Black BodyAbsorber From Vertically Aligned Single-Walled Carbon Nanotubes,”Mizuno,K.etal.,Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States ofAmerica(PNAS),106(15),pp.6044-6047(2009)(“来自竖直配向的单壁碳纳米管的黑体吸收体”，Mizuno,K.等人，《美国科学院院报》(PNAS)，第106卷第15期，第6044-6047页，2009年)中报道了在750℃下用乙烯作为碳源并用水作为催化剂增强剂和防腐剂，通过水辅助化学气相沉积(CVD)在硅基底上“超速成长(Super Growth)”而合成的竖直配向的单壁碳纳米管(丛)。例如，在“Surface Modification Studies of Edge-Oriented MolybdenumSulfide Nanosheets,”Zhang,H.et al.,Langmuir,20,pp.6914-6920(2004)(“边缘取向的硫化钼纳米片的表面改性研究”，Zhang,H.等人，《朗缪尔》，第20卷，第6914-6920页，2004年)中报道了通过蒸发基于Mo(IV)-四(二乙氨基二硫代甲酸盐)的单源前体合成的边缘取向的MoS2纳米片。然而，由于所涉及的高温处理条件(300℃或更高)，这些方法限于热稳定的基底，并且涉及来自气体或蒸气源的粒子的直接生长。
替代方法可包括预成形粒子的配向，并且可能不需要高温(300℃或更高)或涉及粒子的直接生长。例如，在美国专利No.8,771,801B2(Moren等人)中报道了用于将粒子施加到背衬(在所述背衬的相对主表面中的一个上具有底漆层)，通过静电力将粒子附接到底漆层的方法。例如，在“Elastomeric Thermal Interface Materials With High Through-Plane Thermal Conductivity From Carbon Fiber Fillers Vertically Aligned byElectrostatic Flocking,”Uetani,K.et al.,Advanced Materials,26,pp.5857-5862(2014)(“来自通过静电植绒竖直配向的碳纤维填料的具有高贯通面热导率的弹性体热界面材料”，Uetani,K.等人，《先进材料》，第26卷，第5857-5862页，2014年)中报道了用于在平面基底上制造竖直配向的高密度碳纤维(CF)阵列的静电植绒。然而，在静电植绒过程中的高压放电是常见的絮状物着火危险，并且一般来讲，随着粒度的减小，爆炸的严重程度趋于增加。在“Review of the Explosibility of Nontraditional Dusts,”Worsfold,S.M.etal.,Industrial&Engineering Chemistry Research,51,pp.7651-7655(2012)(“对非传统粉尘的爆炸性的综述”，Worsfold,S.M.等人，《工业与工程化学研究》，第51卷，第7651-7655页，2012年)中已将纤维絮凝物着火作为近年来在絮凝物制造工厂中发生的至少一次爆炸的原因。
需要附加的配向或取向粒子组件和制造配向或取向粒子组件的方法。
发明内容
在一个方面，本公开描述了一种制品，该制品包括具有第一主表面的聚合物基底，该第一主表面包含附接至其的多个二维粒子(例如，粘土粒子、石墨粒子、氮化硼粒子、碳粒子、二硫化钼粒子、氯氧化铋粒子，以及它们的组合)，所述多个粒子各自具有外表面和大于1微米的长度，其中对于按数量计至少50％(在一些实施方案中，55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％，或甚至至少95％)的粒子，其至少20％(在一些实施方案中，至少25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％或甚至至少95％)的相应粒子表面积由与聚合物基底的第一主表面形成切角的点组成，所述切角在5至175度的范围内(在一些实施方案中，切角至少在10至170、15至165、20至160、25至155、30至150、35至145、40至140、45至135、50至130、55至125、60至120、65至115、70至110、75至105、80至100的范围内，或甚至在85至95度的范围内)，其中粒子具有不大于300nm的厚度(在一些实施方案中，不大于250nm、200nm或甚至不大于150nm；在一些实施方案中，在从100nm到200nm的范围内)。粒子可为平面或非平面的。
在另一方面，本公开描述了一种制品，该制品包括具有第一主表面的聚合物基底，所述第一主表面在聚合物基底的第一主表面上具有接合(即，促进粘附，但不一定是粘合剂)层，并且该制品包括附接至接合层的多个二维粒子(例如，粘土粒子、石墨粒子、氮化硼粒子、碳粒子、二硫化钼粒子、氯氧化铋粒子，以及它们的组合)，所述粒子各自具有外表面，其中对于按数量计至少50％(在一些实施方案中，55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％，或者甚至至少95％)的粒子，其至少20％(在一些实施方案中，至少25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％或甚至至少95％)的相应粒子表面积由与聚合物基底的第一主表面形成切角的点组成，所述切角在5至175度的范围内(在一些实施方案中，切角至少在10至170、15至165、20至160、25至155、30至150、35至145、40至140、45至135、50至130、55至125、60至120、65至115、70至110、75至105、80至100的范围内，或甚至在85至95度的范围内)。粒子可为平面或非平面的。
在另一方面，本公开描述了一种制品，该制品包括具有第一主表面的聚合物基底，该第一主表面包含附接至聚合物基底的第一主表面的多个粒子，所述粒子为以下中的至少一者：二维粘土粒子、二维石墨粒子、二维氮化硼粒子、二维碳粒子、二维二硫化钼粒子，或二维氯氧化铋粒子，所述粒子各自具有外表面，其中对于按数量计至少50％(在一些实施方案中，55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％，或者甚至至少95％)的粒子，其至少20％(在一些实施方案中，至少25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％或甚至至少95％)的相应粒子表面积由与聚合物基底的第一主表面形成切角的点组成，所述切角在5至175度的范围内(在一些实施方案中，切角至少在10至170、15至165、20至160、25至155、30至150、35至145、40至140、45至135、50至130、55至125、60至120、65至115、70至110、75至105、80至100的范围内，或甚至在85至95度的范围内)。在一些实施方案中，粒子具有不大于300nm、250nm、200nm或甚至不大于150nm；在一些实施方案中，在从100nm到200nm的范围内的厚度。粒子可为平面或非平面的。
在另一方面，本公开描述了定向粒子的方法，该方法包括：
将纵横比至少大于2:1(在一些实施方案中，至少大于5:1、10:1、15:1、20:1、25:1、50:1、75:1、100:1、250:1、500:1、750:1或甚至至少大于1000:1)的多个粒子(例如，粘土粒子、石墨粒子、氮化硼粒子、碳粒子、二硫化钼粒子、氯氧化铋粒子，以及它们的组合)施加到聚合物基底(例如，可热收缩膜、弹性体膜、弹性体纤维或可热收缩管)的主表面，以在聚合物基底的主表面上提供涂层，所述涂层包含多个粒子，其中所述粒子各自独立地与聚合物基底的主表面成锐角；以及
在尺寸上松弛(例如，通过加热、通过除去张力)经涂覆的聚合物基底，在松弛时，按数量计至少50％(在一些实施方案中，55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％或甚至至少95％)的粒子使锐角远离聚合物基底的第一主表面变化至少大于5(在一些实施方案中，至少大于10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80，或甚至至少大于85)度。在一些实施方案中，所述粒子具有不大于300nm、250nm、200nm或甚至不大于150nm；在一些实施方案中，在从100nm到200nm的范围内的厚度。在一些实施方案中，该方法提供本文所述的制品。在一些实施方案中，粒子为一维或二维粒子。粒子可为平面或非平面的。
一种使粒子卷曲的方法，该方法包括：
将多个二维粒子(例如，粘土粒子、石墨粒子、氮化硼粒子、碳粒子、二硫化钼粒子、氯氧化铋粒子，以及它们的组合)施加到聚合物基底(例如，可热收缩膜、弹性体膜、弹性体纤维或可热收缩管)的主表面，以在聚合物基底的主表面上提供涂层，所述涂层包含多个粒子；以及
在尺寸上松弛(例如，通过加热、通过除去张力)经涂覆的聚合物基底，所述粒子各自具有外表面，在松弛时，对于按数量计至少50％(在一些实施方案中，55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％或甚至至少95％)的粒子，其至少20％(在一些实施方案中，至少25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％，或甚至至少95％)的相应粒子表面积由与聚合物基底的主表面形成切角的点组成，所述切角变化至少大于5(在一些实施方案中，至少大于10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80，或甚至至少大于85)度。粒子可为平面或非平面的。
在本申请中：
“纵横比”是粒子的最长尺寸与粒子的最短尺寸的比率。
“切角”是指在粒子的外表面上的任何给定点处的切平面与粒子附接至其的基底的主表面之间的角度，其中粒子本身按体积计的大部分不包括在该角度内。
参考图1C，粒子113B附接至在尺寸上松弛的聚合物基底110的第一主表面111。切平面117B是与粒子113B的外表面115B上的点116B相切的平面。在点116B处的切角α1B是从切平面117B到聚合物基底110的第一主表面111的角度，粒子113B的大部分不包括在该角度内。与聚合物基底110的第一主表面111所成的切角α1B可在5度至175度的范围内。基面118B是与厚度正交并平分粒子113B的厚度的平面。粒子113B的锐角α2B是从基面118B到聚合物基底110的第一主表面111的角度。
参考图2C，粒子213B2附接至聚合物基底210的第一主表面211。切平面217B2是与粒子213B2的表面215B2上的点216B2相切的平面。在点216B2处的切角α2B2是从切平面217B2到聚合物基底210的第一主表面211的角度，粒子213B2的大部分不包括在此角度内。与聚合物基底210的第一主表面211成的切角α2B2可在5度至175度的范围内。
参考图2D，粒子213B1附接至聚合物基底210的第一主表面211。切平面217B1是与粒子213B1的表面215B1上的点216B1相切的平面。在点216B1处的切角α2B1是从切平面217B1到聚合物基底210的第一主表面211的角度，并且是包括粒子的一部分但不包括粒子的大部分(即，粒子的大部分不包括在此角度内)的切角的示例。切平面227B3是与粒子213B1的表面215B1上的点226B3相切的平面。在点226B3处的切角α2B3是从切平面227B3到聚合物基底210的第一主表面211的角度，粒子213B1的大部分不包括在角度内。与聚合物基底210的第一主表面211成的切角α2B1和α2B3可独立地在5度至175度的范围内。粒子213B1的两个厚度以230B1和231B1示出。
“二维粒子”是指具有长度、宽度和厚度的粒子，其中宽度不大于长度，其中宽度大于厚度，并且其中长度为厚度的至少两倍。对于具有可变厚度的粒子，粒子的厚度被确定为厚度的最大值。对于非平面粒子，粒子的框长度、框宽度和框厚度(定义为粒子的最小(体积)边界框的长度、宽度和厚度)用于确定粒子是否为“二维的”，其中框宽度不大于框长度，其中框宽度大于框厚度，并且其中框长度为框厚度的至少两倍。在一些实施方案中，长度大于宽度。在一些实施方案中，长度为宽度的至少2、3、4、5或甚至10倍。在一些实施方案中，宽度为厚度的至少2、3、4、5或甚至10倍。非平面粒子的长度被当作非平面粒子的框长度。粒子的实际厚度以跨越实际粒子的厚度的点之间的距离来测量，例如，如图2D中的厚度230B1和231B1所示。
粒子的“最小(体积)边界框”是具有最小体积的矩形立方体，其完全容纳粒子，并且可使用“Fast oriented bounding box optimization on the rotation group SO(3,R)”,Chang,et al.,ACM Transactions on Graphics,30(5),122(2011)(“在旋转组SO(3,R)上的快速取向边界框优化”，Chang等人，《美国计算机协会图形汇刊》，第30卷第5期，第122页，2011年)中所述的“HYBBRID”算法计算，其公开内容以引用方式并入本文。“HYBBRID”(混合边界框旋转识别)算法通过两个优化成分(即遗传算法和Nelder-Mead算法)的组合来近似计算一组点的最小体积边界框。例如，参考图3，最小(体积)边界框300中的(非平面)粒子213B2的剖视图。
“一维粒子”是指具有长度、宽度和厚度的粒子，其中长度为宽度的至少两倍，其中厚度不大于宽度，并且其中宽度小于厚度的两倍。
“锐角”是二维粒子的基面或一维粒子的长轴与基底的第一主表面之间的锐角。如果粒子是非平面的，则使用粒子的最小(体积)边界框的表面来确定粒子的基面。粒子的基面是与厚度的方向正交并平分粒子厚度的平面，对于非平面粒子，使用最小(体积)边界框的厚度。
一般来讲，本文所述的用于配向粒子(具体地讲小于毫米级的粒子)的方法的实施方案与常规方法相比具有相对较高的生产能力和较低的处理温度。一般来讲，本文所述的用于配向粒子的方法的实施方案相比于常规方法还提供了更多的粒子组合物灵活性，包括配向易燃或爆炸性粒子。一般来讲，本文所述的用于配向粒子的方法的实施方案也能够实现配向粒子的新构造。
本文所述的制品可用于例如防拆封表面。
附图说明
图1A是在尺寸上松弛之前取向基底上的粒子的示例性剖视示意图，其中横截平面与粒子的宽度正交。
图1B是在尺寸上松弛之后基底上的粒子的示例性剖视示意图，其中横截平面与粒子的宽度正交。
图1C是附接至如图1B中所示的聚合物基底的主表面的特定粒子的示例性剖视示意图，其中横截平面与粒子的宽度正交。
图2A是在尺寸上松弛之前在取向基底上的粒子的另一个示例性剖视示意图，其中横截平面与粒子的宽度正交。
图2B是在尺寸上松弛之后基底上的粒子的另一个示例性剖视示意图，其中横截平面与粒子的宽度正交。
图2C是附接至如图2B中所示的聚合物基底的主表面的特定非平面粒子的另一个示例性剖视示意图，其中横截平面与粒子的宽度正交。
图2D是附接至如图2B中所示的聚合物基底的主表面的另一个特定非平面粒子的另一个示例性剖视示意图，其中横截平面与粒子的宽度正交。
图3是用于讨论最小(体积)边界框300中的(非平面)粒子213B2的示例性剖视示意图，其中横截平面与粒子和边界框的宽度正交。
图4是在尺寸松弛(加热)之前，EX1的粒子涂层上方的平面图在5000倍下的扫描电镜(SEM)图像。
图5是在尺寸松弛(加热)之后，EX1的粒子涂层上方的平面图在1000倍下的SEM图像。
图6是在尺寸松弛之后，EX2的粒子涂层上方的平面图在5000倍下的SEM图像。
图7是在尺寸松弛之后，EX3的粒子涂层上方的平面图在1500倍下的SEM图像。
图8是在尺寸松弛之后，EX4的粒子涂层上方的平面图在5000倍下的SEM图像。
图9是在尺寸松弛之后，EX5的粒子涂层上方的平面图在1000倍下的SEM图像。
图10是在尺寸松弛之后，EX6的粒子涂层上方的平面图在5000倍下的SEM图像。
图11是在尺寸松弛之后，EX7的粒子涂层上方的平面图在5000倍下的SEM图像。
图12是在尺寸松弛之后，EX8的粒子涂层上方的平面图在1500倍下的SEM图像。
图13是在尺寸松弛之后，EX9的粒子涂层上方的平面图在1000倍下的SEM图像。
图14是在尺寸松弛之后，EX10的粒子涂层上方的平面图在5000倍下的SEM图像。
图15是在尺寸松弛之后，EX11的粒子涂层上方的平面图在3000倍下的SEM图像。
图16是在尺寸松弛之后，EX12的粒子涂层上方的平面图在300倍下的SEM图像。
图17是在尺寸松弛之后，EX13的粒子涂层上方的平面图在30倍下的SEM图像。
图18是在尺寸松弛之后，EX14的粒子涂层上方的平面图在1000倍下的SEM图像。
图19是在尺寸松弛之后，EX15的粒子涂层上方的平面图在2000倍下的SEM图像。
图20是在尺寸松弛之后，EX16的粒子涂层上方的平面图在2000倍下的SEM图像。
图21是在尺寸松弛之后，EX17的粒子涂层上方的平面图在1000倍下的SEM图像。
图22A和图22B是在尺寸松弛(加热)之后，EX18的粒子涂层上方的平面图分别在40倍和1000倍下的SEM图像。
具体实施方式
参考图1A，在尺寸松弛之前，包括粒子113A的粒子在聚合物基底110的第一主表面111上。参考图1B，在尺寸松弛之后，包括粒子113B的粒子在聚合物基底110的第一主表面111上。
参考图1C，粒子113B附接至在尺寸上松弛的聚合物基底110的第一主表面111。切平面117B是与粒子113B的表面115B上的点116B相切的平面。在点116B处的切角α1B是从切平面117B到聚合物基底110的第一主表面111的角度，粒子113B的大部分不包括在该角度内。与聚合物基底110的第一主表面111成的切角α1B可在5度至175度的范围内。基面118B是与厚度正交并平分粒子113B的厚度的平面。粒子113B的锐角α2B是从基面118B到聚合物基底110的第一主表面111的角度。
参考图2A，在尺寸松弛之前，包括粒子213A1和213A2的粒子在聚合物基底210的第一主表面211上。参考图2B，在尺寸上松弛基底之后，包括粒子213B1和213B2的粒子在聚合物基底210的第一主表面211上。本公开还涵盖在尺寸松弛之前待卷曲(例如，如图2B和图2C中的粒子213B2所示)然后通过尺寸松弛而相对于基底210的第一主表面取向(即，在松弛之后被取向，例如，像图2D中的粒子213B1那样)的至少一些粒子213A1、213A2等。本公开还涵盖在尺寸上松弛之后不相对于基底210的第一主表面211取向(即，例如对于图2B和图2C中的粒子213B2所示)的至少一些待卷曲的粒子213A1、213A2等。
参考图2C，粒子213B2附接至聚合物基底210的第一主表面211。切平面217B2是与粒子213B2的表面215B2上的点216B2相切的平面。在点216B2处的切角α2B2是从切平面217B2到聚合物基底210的第一主表面211的角度，粒子213B2的大部分不包括在此角度内。与聚合物基底210的第一主表面211成的切角α2B2可在5度至175度的范围内。
参考图2D，粒子213B1附接至聚合物基底210的第一主表面211。切平面217B1是与粒子213B1的表面215B1上的点216B1相切的平面。在点216B1处的切角α2B1是从切平面217B1到聚合物基底210的第一主表面211的角度，粒子213B1的大部分不包括在此角度内。切平面227B3是与粒子213B1的表面215B1上的点226B3相切的平面。在点226B3处的切角α2B3是从切平面227B3到聚合物基底210的第一主表面211的角度，粒子213B1的大部分不包括在角度内。与聚合物基底210的第一主表面211成的切角α2B1和α2B3可独立地在5度至175度的范围内。粒子213B1的两个厚度以230B1和231B1示出。
参考图3，最小(体积)边界框300的横截面包括粒子213B2的横截面。基面310是与框厚度正交并平分粒子213B2的框厚度的平面。
示例性聚合物基底包括可热收缩膜、弹性体膜、弹性体纤维和可热收缩管。一般来讲，基底具有尺寸上可松弛的特性，其中尺寸上可松弛是指其中在松弛过程中材料的至少一个尺寸经历拉力减小的特性。例如，处于拉伸状态的弹性体材料在尺寸上是可松弛的，其中松弛过程为对弹性材料的拉伸或拉紧的释放。就热收缩材料而言，向材料供应热能以允许释放热收缩材料中的取向诱导拉力。可热收缩材料的示例包括聚烯烃、聚氨酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚(乙烯-乙酸乙烯酯)、含氟聚合物(例如，聚四氟乙烯(PTFE)、合成的含氟弹性体(例如，可以商品名“VITON”购自特拉华州威尔明顿的杜邦公司(DuPont,Wilmington,DE))、聚偏二氟乙烯(PVDF)、氟化乙烯丙烯(FEP))、硅橡胶和聚丙烯酸酯。其它可用的聚合物基底材料的示例是形状记忆聚合物，诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚环氧乙烷(PEO)、聚(1,4-丁二烯)、聚四氢呋喃、聚(2-甲基-2-恶唑啉)、聚降冰片烯，以及其组合的嵌段共聚物。弹性体材料的示例包括天然和合成橡胶、含氟弹性体、有机硅弹性体、聚氨酯和聚丙烯酸酯。
在本文所述制品的一些实施方案中，接合层设置在聚合物基底的第一主表面与多个粒子之间。在一些实施方案中，接合层是连续层(即，没有中断的层)。在一些实施方案中，接合层是不连续层(即，具有中断的层)。例如，一些不连续层在整个层中具有含开口的连续基体。一些不连续层包括构成该层的多个不连续部分(例如，接合材料的岛状物)。
接合层包括提升粒子层与尺寸变化的聚合物基底之间的粘附性的任何数量的层。在一些实施方案中，层可为粘合剂诸如可固化丙烯酸酯、环氧树脂或聚氨酯树脂。接合层的其它示例包括压敏粘合剂，所述压敏粘合剂还可由材料(诸如聚丙烯酸酯、天然及合成橡胶、聚氨酯、乳胶和树脂改性硅酮)、可熔膜(诸如结晶聚烯烃和聚丙烯酸酯)以及软材料(诸如聚丙烯酸酯和聚丙烯酰胺的水凝胶)组成。接合层可为例如引入有官能团的膜材料，以提升与聚合物基底、粒子或两者的粘附性。官能化膜的示例包括马来酸化聚乙烯，诸如可以商品名“AC树脂”(ACRESINS)购自新泽西州莫里斯维尔的霍尼韦尔公司(Honeywell,Morrisville,Nj)的那些。
可通过本领域已知的技术提供接合层，包括层压或沉积方法，诸如溶剂涂布、热熔涂布、转印层压、帘式涂布、凹版涂布、丝网印刷、气相沉积和气溶胶喷涂。
示例性粒子包括粘土粒子、石墨粒子、氮化硼粒子、碳粒子、二硫化钼粒子、氯氧化铋粒子，以及它们的组合。合适的粘土粒子可例如购自华盛顿州斯诺夸尔米的MakingCosmetics公司(MakingCosmetics Inc.,Snoqualmie,WA)。合适的石墨粒子可例如以商品名“MICROFYNE”购自新泽西州阿斯伯里的艾斯博瑞碳素公司(Asbury Carbons，Asbury，NJ)。合适的氮化硼粒子可例如购自威斯康星州密尔沃基的奥德里奇化学公司(Aldrich Chemical Co.,Inc.,Milwaukee,WI)。合适的碳粒子可例如以商品名“XGNP-M-5”购自密歇根州兰辛的XG科学公司(XG Sciences,Lansing,MI)。合适的二硫化钼粒子可例如以商品名“MOLYKOTE Z”购自密歇根州米德兰的道康宁公司(Dow Corning Corp.,Midland,MI)。合适的氯氧化铋粒子可例如购自马里兰州比佛利的阿尔法无机物公司(AlfaInorganics,Beverly,MA)。
在一些实施方案中，粒子具有在1微米至50微米范围内(在一些实施方案中，在1微米至25微米，或者甚至2微米至15微米的范围内)的最大尺寸。
在一些实施方案中，粒子具有不大于300nm(在一些实施方案中，不大于250nm、200nm或甚至不大于150nm；在一些实施方案中，在从100nm到200nm的范围内)的厚度。
在一些实施方案中，粒子具有至少大于2:1(在一些实施方案中，至少大于5:1、10:1、15:1、20:1、25:1、50:1、75:1、100:1、250:1、500:1、750:1，或者甚至至少大于1000:1)的纵横比。在一些实施方案中，对于按数量计至少50％(在一些实施方案中，55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％，或者甚至至少95％)的粒子，其至少20％(在一些实施方案中，至少25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％或甚至至少95％)的相应粒子表面积由与聚合物基底的第一主表面形成切角的点组成，所述切角在5至175度范围内(在一些实施方案中，角度在10至170、15至165、20至160、25至155、30至150、35至145、40至140、45至135、50至130、55至125、60至120、65至115、70至110、75至105、80至100的范围内，或甚至在85至95度的范围内)。
在一些实施方案中，相应粒子的外表面的至少一部分在其上具有涂层(例如，相应粒子的总外表面的至少10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％或甚至至少100％)。示例性涂层包括用于为含氟化合物液体赋予增加的润湿性的氟聚合物涂层。含氟聚合物涂层可包括例如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、氟化乙烯-丙烯(FEP)、全氟烷氧基聚合物(PFA)、全氟弹性体等。涂层可例如通过喷涂含氟聚合物乳胶溶液来施加到粒子上并使溶剂干燥，从而将含氟聚合物涂层留在粒子表面上。可提供含氟聚合物涂层的含氟聚合物喷雾的示例可例如以商品名“特氟龙非粘性干膜润滑剂气溶胶喷雾”(TEFLON NON-STICK DRY FILM LUBRICANTAEROSOL SPRAY)购自杜邦公司(DuPont)。可用于赋予低能量表面的其它涂层材料包括硅酮(例如，硅油、硅酮润滑脂、硅酮弹性体、硅酮树脂和硅酮填缝剂)。涂料可通过多个涂覆、层压或沉积方法施加，包括溶剂涂布、热熔涂布、转印层压、帘式涂布、凹版涂布、丝网印刷、气相沉积和气溶胶喷涂。
在其上具有多个粒子的聚合物基底可在尺寸上松弛(例如，通过加热和/或通过除去张力)，其中按数量计至少50％(在一些实施方案中，55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％或甚至至少95％)的粒子使锐角远离第一主表面变化至少大于5度(在一些实施方案中，至少大于10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80，或甚至至少大于85度)。例如，通过释放张力(所述张力将基底维持在拉伸状态)可以松弛预拉伸的弹性体基底。就可热收缩的基底而言，基底可放置在例如受热的烘箱或受热的流体中，直到实现期望的尺寸减小。
在一些实施方案中，经涂覆的基底具有原始长度并且在至少一个维度上在尺寸上松弛原始长度的至少20％(在一些实施方案中，至少25％、30％、40％、50％、60％、70％，或甚至至少80％)。在尺寸松弛时，原始长度的较高百分比变化通常在松弛后导致粒子与基底的取向角度上的较大变化。
本文所述的制品例如对于防拆封表面是有用的(例如，其中在例如取向的涂覆有石墨的弹性体膜的表面上的轻微压力将改变膜(由于要使薄片平整对其施加有压力)的视觉外观)。
-示例性实施方案
1A.一种制品，该制品包括具有第一主表面的聚合物基底，该第一主表面包含附接至其的多个二维粒子(例如，粘土粒子、石墨粒子、氮化硼粒子、碳粒子、二硫化钼粒子、氯氧化铋粒子，以及它们的组合)，所述多个粒子各自具有外表面和大于1微米的长度，其中对于按数量计至少50％(在一些实施方案中，55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％，或甚至至少95％)的粒子，其至少20％(在一些实施方案中，至少25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％或甚至至少95％)的相应粒子表面积由与聚合物基底的第一主表面形成切角的点组成，所述切角在5至175度的范围内(在一些实施方案中，切角至少在10至170、15至165、20至160、25至155、30至150、35至145、40至140、45至135、50至130、55至125、60至120、65至115、70至110、75至105、80至100的范围内，或甚至在85至95度的范围内)，并且其中粒子具有不大于300nm的厚度(在一些实施方案中，不大于250nm、200nm或甚至不大于150nm；在一些实施方案中，在从100nm到200nm的范围内)。粒子可为平面或非平面的。
2A.根据任一前述A示例性实施方案所述的制品，其中粒子具有在1微米至50微米范围内(在一些实施方案中，在1微米至25微米，或者甚至2微米至15微米的范围内)的最大尺寸。
3A.根据任一前述A示例性实施方案所述的制品，其中相应粒子的外表面的至少一部分在其上具有涂层(例如，相应粒子的总外表面的至少10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％或甚至至少100％)。
4A.根据任一前述A示例性实施方案所述的制品，还包括设置在聚合物基底的第一主表面与多个粒子之间的接合层。
5A.根据示例性实施方案4A所述的制品，其中接合层为连续层。
6A.根据示例性实施方案4A所述的制品，其中接合层为不连续层。
7A.根据任一前述A示例性实施方案所述的制品，其中粒子的至少一部分具有在其上含涂层的外表面。
8A.根据任一前述A示例性实施方案所述的制品，其中粒子宽度与粒子厚度的比率为至少大于2:1(在一些实施方案中，至少大于5:1、10:1、15:1、20:1、25:1、50:1、75:1，或者甚至至少大于100:1)。
9A.根据任一前述A示例性实施方案所述的制品，其中粒子具有至少大于5:1(在一些实施方案中，至少大于10:1、15:1、20:1、25:1、50:1、75:1、100:1、250:1、500:1、750:1，或者甚至至少大于1000:1)的纵横比。
1B.一种制品，该制品包括具有第一主表面的聚合物基底，所述第一主表面在聚合物基底的第一主表面上具有接合(即，促进粘附，但不一定是粘合剂)层，以及附接至接合层的多个二维粒子(例如，粘土粒子、石墨粒子、氮化硼粒子、碳粒子、二硫化钼粒子、氯氧化铋粒子，以及它们的组合)，所述粒子各自具有外表面，其中对于按数量计至少50％(在一些实施方案中，55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％，或者甚至至少95％)的粒子，其至少20％(在一些实施方案中，至少25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％或甚至至少95％)的相应粒子表面积由与聚合物基底的第一主表面形成切角的点组成，所述切角在5至175度的范围内(在一些实施方案中，切角在至少在10至170、15至165、20至160、25至155、30至150、35至145、40至140、45至135、50至130、55至125、60至120、65至115、70至110、75至105、80至100的范围内，或甚至在85至95度的范围内)。粒子可为平面或非平面的。
2B.根据任一前述B示例性实施方案所述的制品，其中粒子具有不大于300nm、250nm、200nm或甚至不大于150nm；在一些实施方案中，在从100nm到200nm的范围内的厚度。
3B.根据任一前述B示例性实施方案所述的制品，其中接合层为连续层。
4B.根据示例性实施方案1B或2B所述的制品，其中接合层为不连续层。
5B.根据任一前述B示例性实施方案所述的制品，其中接合层包含粘合剂。
6B.根据任一前述B示例性实施方案所述的制品，其中粒子具有在1微米至50微米范围内(在一些实施方案中，在1微米至25微米，或者甚至2微米至15微米的范围内)的最大尺寸。
7B.根据任一前述B示例性实施方案所述的制品，其中相应粒子的外表面的至少一部分在其上具有涂层(例如，相应粒子的总外表面的至少10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％或甚至至少100％)。
8B.根据任一前述B示例性实施方案所述的制品，其中粒子具有不大于300nm(在一些实施方案中，不大于250nm、200nm或甚至不大于150nm；在一些实施方案中，在从100nm到200nm的范围内)的厚度。
9B.根据任一前述B示例性实施方案所述的制品，其中粒子宽度与粒子厚度的比率为至少大于2:1(在一些实施方案中，至少大于5:1、10:1、15:1、20:1、25:1、50:1、75:1，或者甚至至少大于100:1)。
10B.根据任一前述B示例性实施方案所述的制品，其中粒子具有至少大于5:1(在一些实施方案中，至少大于10:1、15:1、20:1、25:1、50:1、75:1、100:1、250:1、500:1、750:1，或者甚至至少大于1000:1)的纵横比。
1C.一种制品，该制品包括具有第一主表面的聚合物基底，该第一主表面包含附接至聚合物基底的第一主表面的多个粒子，所述粒子为以下中的至少一者：二维粘土粒子、二维石墨粒子、二维氮化硼粒子、二维碳粒子、二维二硫化钼粒子，或二维氯氧化铋粒子，所述粒子各自具有外表面，其中对于按数量计至少50％(在一些实施方案中，55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％，或者甚至至少95％)的粒子，其至少20％(在一些实施方案中，至少25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％或甚至至少95％)的相应粒子表面积由与聚合物基底的第一主表面形成切角的点组成，所述切角在5至175度的范围内(在一些实施方案中，切角至少在10至170、15至165、20至160、25至155、30至150、35至145、40至140、45至135、50至130、55至125、60至120、65至115、70至110、75至105、80至100的范围内，或甚至在85至95度的范围内)。粒子可为平面或非平面的。
2C.根据任一前述C示例性实施方案所述的制品，其中粒子具有不大于300nm、250nm、200nm或甚至不大于150nm；在一些实施方案中，在从100nm到200nm的范围内的厚度。
3C.根据任一前述C示例性实施方案所述的制品，其中粒子宽度与粒子厚度的比率为至少大于2:1(在一些实施方案中，至少大于5:1、10:1、15:1、20:1、25:1、50:1、75:1，或者甚至至少大于100:1)。
4C.根据任一前述C示例性实施方案所述的制品，其中粒子具有不大于300nm(在一些实施方案中，不大于250nm、200nm或甚至不大于150nm；在一些实施方案中，在从100nm到200nm的范围内)的厚度。
5C.根据任一前述C示例性实施方案所述的制品，其中粒子具有在1微米至50微米范围内(在一些实施方案中，在1微米至25微米，或者甚至2微米至15微米的范围内)的最大尺寸。
6C.根据任一前述C示例性实施方案所述的制品，其中相应粒子的外表面的至少一部分在其上具有涂层(例如，相应粒子的总外表面的至少10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％或甚至至少100％)。
7C.根据任一前述C示例性实施方案所述的制品，还包括设置在聚合物基底的第一主表面与多个粒子之间的接合层。
8C.根据示例性实施方案7C所述的制品，其中接合层为连续层。
9C.根据示例性实施方案7C中任一项所述的制品，其中接合层为不连续层。
10C.根据任一前述C示例性实施方案所述的制品，其中粒子的至少一部分具有在其上含涂层的外表面。
11C.根据任一前述C示例性实施方案所述的制品，其中粒子具有至少大于5:1(在一些实施方案中，至少大于10:1、15:1、20:1、25:1、50:1、75:1、100:1、250:1、500:1、750:1，或者甚至至少大于1000:1)的纵横比。
1D.一种使粒子取向的方法，所述方法包括：
将具有至少大于2:1(在一些实施方案中，至少大于5:1、10:1、15:1、20:1、25:1、50:1、75:1、100:1、250:1、500:1、750:1或甚至至少大于1000:1)的纵横比的多个粒子(例如，粘土粒子、石墨粒子、氮化硼粒子、碳粒子、二硫化钼粒子、氯氧化铋粒子，以及它们的组合)施加到聚合物基底(例如，可热收缩膜、弹性体膜、弹性体纤维或可热收缩管)的主表面，以在聚合物基底的主表面上提供涂层，所述涂层包含多个粒子，其中所述粒子各自独立地与聚合物基底的主表面成锐角；以及
在尺寸上松弛(例如，通过加热、通过除去张力)经涂覆的聚合物基底，在松弛时，按数量计至少50％(在一些实施方案中，55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％或甚至至少95％)的粒子使锐角远离聚合物基底的第一主表面变化至少大于5(在一些实施方案中，至少大于10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80，或甚至至少大于85)度。粒子可为一维或二维粒子。粒子可为平面或非平面的。
2D.根据示例性实施方案1D所述的方法，其中经涂覆的聚合物基底具有原始长度并且在至少一个维度上在尺寸上松弛原始长度的至少20％(在一些实施方案中，至少25％、30％、40％、50％、60％、70％，或甚至至少80％)。
3D.根据任一前述D示例性实施方案所述的方法，其中粒子具有在1微米至50微米范围内(在一些实施方案中，在1微米至25微米，或者甚至2微米至15微米的范围内)的最大尺寸。
4D.根据任一前述D示例性实施方案所述的方法，其中相应粒子的外表面的至少一部分在其上具有涂层(例如，相应粒子的总外表面的至少10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％或甚至至少100％)。
5D.根据任一前述D示例性实施方案所述的方法，还包括设置在聚合物基底的第一主表面与多个粒子之间的接合层。
6D.根据示例性实施方案5D所述的方法，其中接合层为连续层。
7D.根据示例性实施方案5D所述的方法，其中接合层为不连续层。
8D.根据任一前述D示例性实施方案所述的方法，其中粒子的至少一部分具有在其上含涂层的外表面。
9D.根据任一前述D示例性实施方案所述的方法，其中粒子具有不大于300nm、250nm、200nm或甚至不大于150nm；在一些实施方案中，在从100nm到200nm的范围内的厚度。
10D.根据任一前述D示例性实施方案所述的方法，其中粒子宽度与粒子厚度的比率为至少大于2:1(在一些实施方案中，至少大于5:1、10:1、15:1、20:1、25:1、50:1、75:1，或者甚至至少大于100:1)。
1E.一种使粒子卷曲的方法，所述方法包括：
将多个二维粒子(例如，粘土粒子、石墨粒子、氮化硼粒子、碳粒子、二硫化钼粒子、氯氧化铋粒子，以及它们的组合)施加到聚合物基底(例如，可热收缩膜、弹性体膜、弹性体纤维或可热收缩管)的主表面，以在聚合物基底的主表面上提供涂层，所述涂层包含多个粒子；以及
在尺寸上松弛(例如，通过加热、通过除去张力)经涂覆的聚合物基底，所述粒子各自具有外表面，在松弛时，对于按数量计至少50％(在一些实施方案中，55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％或甚至至少95％)的粒子，其至少20％(在一些实施方案中，至少25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％，或甚至至少95％)的相应粒子表面积由与聚合物基底的主表面形成切角的点组成，所述切角远离所述主表面变化至少大于5(在一些实施方案中，至少大于10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80，或甚至至少大于85)度。粒子可为平面或非平面的。
2E.根据示例性实施方案1E所述的方法，其中经涂覆的聚合物基底具有原始长度并且在至少一个维度上在尺寸上松弛至少20％(在一些实施方案中，至少25％、30％、40％、50％、60％、70％，或甚至至少80％)的原始长度。
3E.根据任一前述E示例性实施方案所述的方法，其中粒子具有在1微米至50微米范围内(在一些实施方案中，在1微米至25微米，或者甚至2微米至15微米的范围内)的最大尺寸。
4E.根据任一前述E示例性实施方案所述的方法，其中相应粒子的外表面的至少一部分在其上具有涂层(例如，相应粒子的总外表面的至少10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％或甚至至少100％)。
5E.根据任一前述E示例性实施方案所述的方法，还包括设置在聚合物基底的第一主表面与多个粒子之间的接合层。
6E.根据示例性实施方案5E所述的方法，其中接合层为连续层。
7E.根据示例性实施方案5E所述的方法，其中接合层为不连续层。
8E.根据任一前述E示例性实施方案所述的方法，其中粒子的至少一部分具有在其上含涂层的外表面。
9E.根据任一前述E示例性实施方案所述的方法，其中粒子具有不大于300nm、250nm、200nm或甚至不大于150nm；在一些实施方案中，在从100nm到200nm的范围内的厚度。
10E.根据任一前述E示例性实施方案所述的方法，其中粒子具有至少大于5:1(在一些实施方案中，至少大于10:1、15:1、20:1、25:1、50:1、75:1、100:1、250:1、500:1、750:1，或者甚至至少大于1000:1)的纵横比。
11E.根据任一前述E示例性实施方案所述的方法，其中粒子宽度与粒子厚度的比率为至少大于2:1(在一些实施方案中，至少大于5:1、10:1、15:1、20:1、25:1、50:1、75:1，或者甚至至少大于100:1)。
以下实施例进一步说明了本发明的优点和实施方案，但是这些实施例中所提到的具体材料及其量以及其它条件和细节均不应被解释为是对本发明的不当限制。除非另外指明，否则所有份数和百分比均按重量计。
材料
方法
用于抛光基底上的粒子的方法
用于以下实施例中的聚合物基底具有尺寸上的“拉紧状态”(例如，用于热收缩基底的预拉伸状态或用于弹性基底的主动拉伸状态)和在尺寸上的“松弛状态”(例如，在加热热收缩基底之后或在释放弹性基底的张力之后的状态)。除非在以下实施例(例如，在粒子涂覆之前可能施加压敏粘合剂(PSA)涂层的实施例)中另有说明，否则所有基底均按所接收的使用。
就热收缩膜基底而言，使用透明带(以商品名“3M SCOTCH 600透明带”(3M SCOTCH600TRANSPARENT TAPE)购自明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company,St.Paul,Mn))将处于其“拉紧状态”下的膜沿着每个边缘胶粘在铝金属板上，使得基部基底的较小暴露区域可用于涂覆粒子。
为了实现膜的“拉紧状态”，在用胶带固定之前，弹性乳胶膜基底被主动拉伸。
然后利用喷洒过量的粒子轻轻地涂覆边缘经胶粘的基底。在这种情况下，过量的粒子是指在抛光过程之后产生未涂覆粒子的量。然后使用基于泡沫垫的抛光工具(以商品名“MEGUIAR’S G3500 DA电力系统工具”(MEGUIAR’S G3500DA POWER SYSTEM TOOL)购自加利福尼亚州尔湾市的莫圭尔氏有限公司(Meguiar’s Inc.,Irvine,CA))和附接至空气马达(以商品名“GAST型号1AM-NCC-12”(GAST MODEL 1AM-NCC-12)购自密歇根州本顿港的GAST公司(GAST Benton Harbor,MI))的抛光垫(以商品名“G3508DA抛光电源垫”(G3508 DAPOLISHING POWER PADS)购自莫圭尔氏有限公司(Meguiar’s Inc.))将涂层粒子抛光到基底的整个暴露区域上。在不到1分钟内以约1600转/分钟(RPM)的无负载速度将粒子抛光到基底上。然后在去除膜的每个边缘处的胶带之前，使用压缩空气去除残留的未涂覆粒子。
用于在尺寸上松弛涂覆基底的方法
就弹性涂覆基底而言，在抛光过程中，在去除保持基底处于“拉紧状态”的胶带时，尺寸松弛是固有的。就热收缩基底而言，用一把剪刀剪掉上述抛光步骤中的小片涂覆基底并加热以转变为其“松弛状态”。除非另有说明，否则对于热收缩膜，将经涂覆的膜放置在两个聚四氟乙烯(PTFE)目筛网之间(涂覆侧朝上)，并放置在145℃(空气温度)的预热烘箱中约45秒，然后迅速移除并在1分钟内冷却至约40℃。对于实施例15和16，将涂覆膜分别在104℃和120℃下加热2分钟。经收缩的样品明显较厚，同时在长度维度上较小(程度取决于所用特定基底膜的收缩比率)。通过将经涂覆的基底浸入加热至127℃的甘油中10秒，来加热实施例14中的经涂覆的基底，然后立即冷却并在去离子水浴中洗涤。
用于施加粘合剂接合层的方法
在一些实施例中，将粘合剂接合层施加到待用粒子抛光的基底表面。用作粘合剂接合层的压敏粘合剂(PSA)如下制备：将171克丙烯酸-2-乙基己酯(2-EHA)(购自新泽西州弗洛勒姆帕克的巴斯夫公司(BASF,Florham Park,NJ))、9克丙烯酸(AA)(购自马萨诸塞州沃德希尔的阿法埃莎公司(Alfa Aesar,Ward Hill,MA))、0.08克巯基乙酸异辛酯(威斯康星州密尔沃基的奥德里奇公司(Aldrich,Milwaukee,WI))、0.18克2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)(以商品名“VAZO-67”购自特拉华州威尔明顿的杜邦化学品公司(DuPont ChemicalsCompany,Wilmington,DE))和270克乙酸乙酯(购自宾夕法尼亚州拉德诺的威达优尔国际公司(VWR International,Radnor,PA))加入到1升玻璃瓶中。使用浸料管组件用缓慢的氮气流吹扫瓶子大约5分钟。然后将瓶子密封并置于架设备中22小时以进行聚合，该架设备通过设置在60℃下的水浴(以商品名“LAUNDR-OMETER”购自南卡罗来纳州石山的锡莱亚太拉斯公司(SDL Atlas,Rock Hill,SC))旋转。所得PSA的Tg为大约-25℃(如通过差示扫描量热法(DSC)测得)和-10℃(如通过动态力学分析(DMA)测得)。
将40重量％固体的在乙酸乙酯中的95:5重量比率2-EHA/AA的PSA聚合物储备溶液进一步相应地稀释至1重量％、10重量％和20重量％固体。除非另有说明，否则PSA涂层通过使用线绕尺寸#8迈耶棒经由下拉方法制备。在过程中，只胶粘基部基底膜的两个相对边缘以便消除胶带厚度对制成的所得液膜的影响。在风干几分钟后，胶粘剩余的两个膜边缘，然后在60℃的预热烘箱中加热铝板约5分钟。然后如上所述用粒子抛光所得的PSA涂覆基底。
用于扫描电镜的方法
使用扫描电镜(SEM)(以商品名“JOEL台式SEM”(JOEL BENCH TOP SEM)购自日本东京的日本电子株式会社(JEOL Inc.,Tokyo,Japan))获得图像。使用45°角安装架(以商品名“PELCO SEMCLIP45/90°安装架”(PELCO SEMCLIP 45/90°MOUNT)(#16357-20)购自加利福尼亚州雷丁的泰德派勒公司(Ted Pella,Inc.,Redding,CA))在SEM中安装样品。将一小片导电性碳带(以商品名“3M型9712XYZ轴导电双面胶带”(3M TYPE 9712XYZ AXISELECTRICALLY CONDUCTIVE DOUBLE SIDED TAPE)购自3M公司(3M Company))放置在安装架的45°角表面的顶部处，并通过将一小片膜/管附连到碳带上来安装样品。如果可能，样品片尽可能靠近45°角表面的顶部边缘放置。然后将少量银色漆(以商品名“PELCO导电性液体银油漆”(PELCO CONDUCTIVE LIQUID SILVER PAINT)(#16034)购自加利福尼亚州雷丁的泰德派勒公司(Ted Pella,Inc.,Redding,Ca))施加到每个样品片的小区域，并延伸以接触碳带、铝安装表面或两者。使油漆在室温下短暂风干之后，将安装的样品组件放置在溅射/蚀刻单元(以商品名“DENTON真空台V”(DENTON VACUMM DESK V)购自新泽西州穆尔斯敦的丹顿真空设备公司(Denton Vacuum,Inc.,Moorestown,NJ))中并将室排空至约0.04托。然后将氩气引入溅射室中，直到压力稳定在约0.06托，然后在约30mA下将等离子体和溅射涂层金引发到组件上90-120秒。
实施例1-18(EX1-EX18)
EX1-EX18的样品是通过在其“尺寸拉紧”状态下抛光基底，然后使用上述方法在尺寸上使其松弛制备而成。在一些实施例中，在抛光步骤之前首先用粘合剂接合层涂覆基底。一旦基底在尺寸上松弛，就使用如上所述的SEM检查在其上具有涂层的所得基底。下表1总结了用于制备EX1-EX18样品的基底、涂层粒子和粘合剂接合层(如果有的话)。
表1
实施例 基底 涂层粒子 粘合剂接合层 收缩温度 加热时间
EX1 PO热收缩膜 氮化硼 无 145℃ 45秒
EX2 PO热收缩膜 Microfyne石墨 无 145℃ 45秒
EX3 PO热收缩膜 石墨片#2 无 145℃ 45秒
EX4 PO热收缩膜 xGnP-C300 无 145℃ 45秒
EX5 PO热收缩膜 xGnP-M-5 无 145℃ 45秒
EX6 PO热收缩膜 氯氧化铋 无 145℃ 45秒
EX7 PO热收缩膜 Molykote Z 无 145℃ 45秒
EX8 PO热收缩膜 Microfyne石墨 1％PSA 145℃ 45秒
EX9 PO热收缩膜 Microfyne石墨 20％PSA 145℃ 45秒
EX10 PVC热收缩膜 Microfyne石墨 无 145℃ 45秒
EX11 弹性膜(约2.5:1) Microfyne石墨 无 - -
EX12 PO热收缩膜 Panex 35纤维 10％PSA 145℃ 45秒
EX13 PO热收缩膜 EG 3772 5％PSA，#4棒 145℃ 120秒
EX14 PO热收缩膜 云母 20％PSA 127℃ 10秒
EX15 PO热收缩膜 Microfyne石墨 无 104℃ 120秒
EX16 PO热收缩膜 Microfyne石墨 无 120℃ 120秒
图4是在尺寸松弛(加热)之前，EX1在5000倍下的扫描电镜(SEM)图像。在尺寸松弛之前，涂覆在基底上的大部分粒子具有基本上平行于基底的第一主表面的基面。
图5是在尺寸松弛(加热)之后，EX1在1000倍下的SEM图像。对于EX1，涂覆在基底上的大部分粒子具有基面，在尺寸上松弛并使基底的长度和宽度比基底的原始长度和宽度减小77％之后，所述基面相对于基底的第一主表面以一定角度取向。
图6-20是在尺寸上松弛之后，分别在EX2-EX16的图像上记录的放大倍数下的SEM图像。
参考图6和图7，分别涂覆在EX2和EX3中的基底上的大部分石墨粒子具有基面，在尺寸上松弛并使基底的长度和宽度比基底的原始长度和宽度减小77％之后，所述基面相对于基底的第一主表面以一定角度取向。
参考图8和图9，分别涂覆在EX4和EX5中基底上的大部分碳(石墨烯纳米片)粒子具有基面，在尺寸上松弛并使基底的长度和宽度比基底的原始长度和宽度减小77％之后，所述基面相对于基底的第一主表面以一定角度取向。
参考图10，涂覆在EX6中基底上的大部分氯氧化铋粒子具有基面，在尺寸上松弛并使基底的长度和宽度比基底的原始长度和宽度减小77％之后，所述基面相对于基底的第一主表面以一定角度取向。
参考图11，涂覆在EX7中基底上的大部分二硫化钼粒子具有基面，在尺寸上松弛并使基底的长度和宽度比基底的原始长度和宽度减小77％之后，所述基面相对于基底的第一主表面以一定角度取向。
参考图12和图13，分别涂覆在EX8和EX9中具有粘合剂接合层的基底上的大部分石墨粒子具有基面，在尺寸上松弛并使基底的长度和宽度比基底的原始长度和宽度减小77％之后，所述基面相对于基底的第一主表面以一定角度取向。
参考图14，在尺寸上松弛并使基底的长度和宽度比基底的原始长度和宽度减小50％之后，涂覆在EX10中基底上的大部分石墨粒子具有相对于基底的第一主表面的卷曲边缘。
参考图15，涂覆在EX11中弹性基底上的大部分石墨粒子具有基面，在尺寸上松弛并使基底的长度比基底的原始长度减小60％之后，所述基面相对于基底的第一主表面以一定角度取向。
参考图16，涂覆在EX12中具有粘合剂接合层的基底上的大部分碳(纤维)粒子具有长轴，在尺寸上松弛并使基底的长度和宽度比基底的原始长度和宽度减小77％之后，所述长轴相对于基底的第一主表面以一定角度取向。
参考图17，涂覆在EX13中具有粘合剂接合层的基底上的大部分碳(可膨胀石墨)粒子具有基面，在尺寸上松弛并使基底的长度和宽度比基底的原始长度和宽度减小77％之后，所述基面相对于基底的第一主表面以一定角度取向。
参考图18，涂覆在EX14中具有粘合剂接合层的基底上的大部分粘土(云母)粒子具有基面，通过在甘油中加热进行尺寸上的松弛并使基底的长度和宽度比基底的原始长度和宽度减小77％之后，所述基面相对于基底的第一主表面以一定角度取向。
参考图19，在尺寸上松弛并使基底的长度和宽度比原始长度和宽度减小23％之后，涂覆在EX15中基底上的大部分石墨粒子具有相对于基底的第一主表面的卷曲边缘。
参考图20，在尺寸上松弛并使基底的长度和宽度比基底的原始长度和宽度减小56％之后，涂覆在EX16中基底上的大部分石墨粒子具有相对于基底的第一主表面的卷曲边缘和取向基面。
实施例17(EX17)
EX17是通过将抗摩擦材料(“MOLYKOTE D-321R”)喷涂到聚烯烃热收缩膜上并使其在22℃的空气中干燥24小时制备而成。干燥后，聚烯烃热收缩膜表面上的厚、脆的粒子膜在加热前容易破碎和去除，从而在聚烯烃热收缩膜的表面上留下较薄的粒子涂层。将一小片涂覆膜放置在两个PTFE目筛网之间(涂覆侧朝上)，并放置在145℃(空气温度)的预热烘箱中约120秒，然后迅速移除并在1分钟内冷却至约40℃。图21中示出了经收缩的涂覆膜的所得顶部表面在1000倍放大倍数下的SEM图像。
参考图21，涂覆在EX17中基底上的大部分二硫化钼粒子和石墨粒子具有基面，在尺寸上松弛并使基底的长度和宽度比基底的原始长度和宽度减小77％之后，所述基面相对于基底的第一主表面以一定角度取向。
实施例18(EX18)
以与上述EX2相同的方式制备EX18，不同的是，在用石墨片涂覆基底之前，“3M”是使用永久性标记物(以商品名“SHARPIE TWIN TIP”购自伊利诺伊州弗里波特的诺威屈伯德公司(Newell Rubbermaid,Inc.,Freeport,IL))用手写在未涂覆的PO热收缩膜基底上的。抛光后，用乙醇重复洗涤涂覆基底以去除永久性标记墨。直接位于基底上的石墨片保持完整，而墨上的石墨片被去除。然后将带涂层的膜在145℃下在尺寸上松弛45秒以制备EX18的样品。
图22A和图22B是在尺寸松弛(加热)之后，EX18分别在40倍和1000倍放大倍数下的SEM图像。参考图22A和图22B，涂覆在EX18中基底上的大部分石墨粒子具有基面，在尺寸上松弛并使基底的长度和宽度比基底的原始长度和宽度减小77％之后，所述基面相对于基底的第一主表面以一定角度取向，除了“3M”的形状中的掩蔽区域。在去除掩模后，掩蔽的“3M”区域没有粒子。
在不脱离本发明的范围和实质的情况下，本公开的可预知的变型和更改对本领域的技术人员来说将显而易见。本发明不应受限于本申请中为了说明目的所示出的实施方案。

Claims (11)

1.一种制品，所述制品包括具有第一主表面的聚合物基底，所述第一主表面包含附接至其的多个二维粒子，所述多个粒子具有外表面和大于1微米的长度，其中对于按数量计至少50％的所述粒子，其至少20％的所述相应粒子表面积由与所述聚合物基底的所述第一主表面形成5至175度范围内的切角的点组成，其中所述粒子具有不大于300nm的厚度。
2.根据权利要求1所述的制品，其中所述粒子为粘土粒子、石墨粒子、氮化硼粒子、碳粒子、二硫化钼粒子或氯氧化铋粒子中的至少一种。
3.根据任一前述权利要求所述的制品，其中所述粒子具有1微米至50微米范围内的最大尺寸。
4.根据任一前述权利要求所述的制品，其中所述相应粒子的所述外表面的至少一部分在其上具有涂层。
5.根据任一前述权利要求所述的制品，还包括设置在所述聚合物基底的所述第一主表面与所述多个粒子之间的接合层。
6.一种制品，所述制品包括具有第一主表面的聚合物基底，所述第一主表面在所述聚合物基底的所述第一主表面上具有接合层以及附接至所述接合层的多个二维粒子，所述粒子各自具有外表面，其中对于按数量计至少50％的所述粒子，其至少20％的所述相应粒子表面积由与所述聚合物基底的所述第一主表面形成在5至175度范围内的切角的点组成。
7.一种制品，所述制品包括具有第一主表面的聚合物基底，所述第一主表面包含附接至所述聚合物基底的所述第一主表面的多个粒子，所述粒子为二维粘土粒子、二维石墨粒子、二维氮化硼粒子、二维碳粒子、二维二硫化钼粒子，或二维氯氧化铋粒子中的至少一种，所述粒子各自具有外表面，其中对于按数量计至少50％的所述粒子，其至少20％的所述相应粒子表面积由与所述聚合物基底的所述第一主表面形成5至175度范围内的切角的点组成。
8.一种使粒子取向的方法，所述方法包括：
将具有至少大于2:1的纵横比的多个粒子施加到聚合物基底的主表面，以在所述主表面上提供涂层，所述涂层包含多个粒子，其中所述粒子各自独立地与所述聚合物基底的所述主表面形成锐角；以及
在尺寸上松弛所述经涂覆的聚合物基底，在松弛时，按数量计至少50％的所述粒子使所述锐角远离所述聚合物基底的所述第一主表面变化至少大于5度。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述经涂覆的聚合物基底具有原始长度，并且在至少一个维度上在尺寸上松弛所述原始长度的至少20％。
10.一种使粒子卷曲的方法，所述方法包括：
将多个二维粒子施加到聚合物基底的主表面，以在所述聚合物基底的所述主表面上提供涂层，所述涂层包含多个粒子，其中所述粒子各自独立地与所述聚合物基底的所述主表面形成至少一个切角；以及
在尺寸上松弛所述经涂覆的聚合物基底，所述粒子各自具有外表面，在松弛时，对于按数量计至少50％的所述粒子，其至少20％的所述相应粒子表面积由与所述聚合物基底的所述主表面形成切角的点组成，所述切角远离所述主表面变化至少大于5度。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述经涂覆的聚合物基底具有原始长度，并且在至少一个维度上在尺寸上松弛所述原始长度的至少20％。
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