CN107810048B - 利用电介质击穿法在固态膜中形成孔隙的方法和设备 - Google Patents

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Abstract

提供了利用电介质击穿法在固态膜中形成孔隙的方法和设备。在一种所公开的布置中，形成多个孔隙。所述膜包含位于膜一侧的第一表面区域部分和位于膜另一侧的第二表面区域部分。多个目标区域中的每一个包含向第一或第二表面区域部分敞开的凹槽或流体通道。所述方法包含使所述膜的整个第一表面区域部分与包含离子溶液的第一浴槽接触且使整个第二表面区域部分与包含离子溶液的第二浴槽接触。通过与包含离子溶液的第一和第二浴槽分别接触的第一和第二电极施加跨膜电压，以在膜的多个目标区域中的每一个中形成孔隙。

Description

利用电介质击穿法在固态膜中形成孔隙的方法和设备
技术领域
本发明涉及一种利用电介质击穿法在固态膜中形成单个或多个孔隙的方法和设备。所述孔隙可以是纳米级孔隙，所述纳米级孔隙可以称为纳米孔，其各自具有纳米级的尺寸，例如小于约100nm的长度和/或直径。所得多孔膜可以用于广泛的多种应用中。
背景技术
纳米孔可以用于其中需要纳米级操作的多种装置。一项重要的应用是局域化、检测和/或表征分子，如聚核苷酸或多肽。纳米孔过滤器和纳米级多孔膜对于许多关键的生物学分离和表征程序以及过滤工艺来说同样重要。多项其它微流体和纳米流体处理和控制应用类似地依赖于纳米材料的纳米级特征。
为了产生纳米级结构，如纳米级薄材料中的纳米孔，通常需要按单个原子的精度进行操控。这与大部分的传统微电子制造工艺形成鲜明对比，传统微电子制造工艺在特征上只需要低至几十个纳米的精度。未达到原子水平的特征分辨率和制造精度对于利用在纳米级显现具体特征的方式操控纳米级薄材料来说是个挑战。已经提出了在固态膜中制备纳米孔的多种方法，如WO03003446 A3中所公开的方法。
高精度纳米级处理在历史上必需一次一个制造的范例，这通常成本高且效率低。一般来说，传统微电子生产的高体积、分批制造技术已经与纳米级特征产生和材料操控不相容。这已经阻碍了多项重要纳米级应用的商业化实施。
已经探索出电介质击穿法作为形成纳米级孔隙的一种替代方法。然而，已发现控制电介质过程具有挑战性。为了避免对其中形成有孔隙的膜造成损伤和/或为了实现所期望的孔隙尺寸，发现必需对每个孔隙的击穿过程进行个别的电子控制。在较厚的膜中，因需要较大电压而难以形成孔隙。较大电压使膜损伤的风险或不规则孔隙形成的风险增大。除非提供了复杂的微流体布置以便在不同位置形成彼此隔离的多个流体腔室，否则只能一次一个地在所指定溶液腔室之间产生具有所期望的精密尺寸的孔隙，这限制了商业应用的可能性。
发明内容
本发明的一个目标是提供能够在固态膜中快速且低费用地形成单个或多个孔隙、尤其是纳米级孔隙的方法和设备。
根据本发明的一个方面，提供一种利用电介质击穿法在固态膜中形成多个孔隙的方法，其中所述膜包含位于膜一侧的第一表面区域部分和膜另一侧的第二表面区域部分，且多个目标区域中的每一个包含位于膜中的向第一或第二表面区域部分敞开的凹槽或流体通道，所述方法包含：使所述膜的整个第一表面区域部分与包含离子溶液的第一浴槽接触且使整个第二表面区域部分与包含离子溶液的第二浴槽接触；以及通过与包含离子溶液的第一和第二浴槽分别接触的第一和第二电极施加跨膜电压，以在所述膜的多个目标区域中的每一个中形成孔隙。第一和第二浴槽可以包含彼此不同的离子。两种浴槽的离子强度可以不同。作为提供离子溶液的一个替代方案，第一和/或第二浴槽可以包含离子液体。
因此，提供一种可以利用电介质击穿法并行形成多个孔隙的方法。在一个实施例中，并行形成至少10个孔隙，任选地至少50个、任选地至少100个、任选地至少1000个、任选地至少10000个、任选地至少100000个、任选地至少1000000个孔隙。使离子溶液的连续本体与多个目标区域达成同时接触。所述电极能够跨越所有目标区域同时施加电位差。电介质击穿和孔隙形成并行发生，借此在与单个孔隙所需相同量的时间内形成多个孔隙。因此可以高效地产生多个孔隙。
在一个实施例中，所述方法是以在每个目标区域中形成单个孔隙的方式应用。这可以例如使用具有适合形状和/或尺寸和/或空间分布的凹槽或流体通道来实现。举例来说，所述可以布置成当在目标区域之一中发生电介质击穿时，所引起的整个膜在目标区域中的电阻减少(由于孔隙提供了新的电路径)不能防止相邻目标区域中发生电介质击穿(例如通过使相邻目标区域定位足够的远)。
每个目标区域包含其中将第一浴槽与第二浴槽分隔的膜材料的厚度比别处薄的区域(以便有利于在相对于其它区域的那个特定区域中发生电介质击穿)。在这种薄化是由凹槽或流体通道提供的情况下，凹槽或流体通道的平均深度比其中不存在凹槽或流体通道的膜区域的平均厚度典型地小至少10％且可以小至少20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％、95％或99％。在一个特定实施例中，凹槽或流体通道的厚度是约5-6nm且凹槽或流体通道外的区域的厚度是约50-60nm。在其它实施例中，凹槽或流体通道的厚度可以小至约2-3nm。在一个实施例中，流体通道形成于厚度超过300nm的膜中。在这种实施例中，凹槽或流体通道的厚度布置成约2-3nm将会使凹槽或流体通道的平均深度比其中不存在凹槽或流体通道的膜区域的平均厚度小至少99％。
在一个实施例中，每个目标区域中的孔隙生长直至孔隙直径等于或大于将第一浴槽与第二浴槽分隔的膜材料在目标区域中的最小厚度。最小厚度可以是凹槽底部的厚度或流体通道末端的厚度。本发明人已经认识到，当孔隙直径等于或稍微大于其中形成有孔隙的膜材料的厚度时(典型地在膜材料厚度的约1倍与1.5倍之间)，孔隙生长速率突然减小。这是因为孔隙直径与孔隙厚度相当时，通路电阻变得明显，其引起跨越孔隙的电压降减小。换句话说，通路电阻充当限流电阻器。通过有意使孔隙生长直至达到这个点，有可能在不使用复杂电子设备的情况下精确控制孔隙直径。具体地说，有可能同时形成尺寸相同的多个孔隙，即使其中那些孔隙开始生长的时间可能稍有不同和/或已经历稍微不同的生长速率(由于电介质击穿过程的随机性质)。当一些孔隙的直径变得等于或大于其中形成有所述孔隙的膜材料的厚度时，其它孔隙将快速地赶上，从而引起高度均一的尺寸分布(例如使得不同孔隙之间的直径偏差在约10-20％或更佳范围内)。由于现代制造工艺能够按高精确度控制膜材料厚度(即，在凹槽或流体通道的形成期间)，因此基于利用膜材料厚度控制孔隙尺寸的这种方法能够精确控制孔隙尺寸。举例来说，低至1nm或甚至亚纳米的厚度精确度是现实可行的，而使用标准平版印刷方法在垂直于深度的方向上能够形成的特征精确度典型地是几十纳米数量级。
可以使用本发明方法产生的孔隙直径可以在0.1nm到100nm范围内，如1.0nm到10nm。可以产生0.5nm、0.6nm、0.7nm、0.8nm、0.9nm、1.5nm、2nm、3nm、4nm或5nm的孔隙。孔隙之间的距离(间距)可以是10nm或更大，任选的是50nm或更大，任选的是100nm或更大，任选的是1微米或更大，任选的是50微米或更大，这取决于应用。所述孔隙可以按规则阵列(例如方形或六角形堆积阵列)或不规则阵列提供。举例来说，对于孔隙直径为2nm且孔隙间距为20nm的方形堆积阵列，所述阵列中的孔隙密度是1/121nm2。
在一个实施例中，凹槽底部或流体通道末端的膜材料厚度是通过利用多个不同层(例如两个层)形成膜以及使用其中两个层之间的界面界定凹槽或流体通道的边界(例如分别为底部或末端)来控制，例如通过将蚀刻过程布置成在界面处或靠近(例如刚好超过)界面处减缓或停止。将蚀刻过程布置成在界面处或靠近界面处减缓或停止能够通过选择所述层的组成和蚀刻过程的性质(例如蚀刻剂组成)来实现，以便蚀刻过程针对其中一个层快速进行，而对其它层则缓慢进行或根本不进行。
在一个实施例中，目标区域中的一个或多个包含流体通道且流体通道中的一个或多个具有大于1、任选地大于5、任选地大于10、任选地大于20、任选地大于30、任选地大于40、任选地大于50、任选地大于75、任选地大于100的纵横比。纵横比定义为流体通道长度与流体通道平均宽度的比率。具有高纵横比的流体通道的流体电阻典型地高于具有较低纵横比的流体通道。这类流体通道可以充当限流电阻器，从而在孔隙形成时明显降低跨膜电压。电压将减小约R2/(R1+R2)，其中R2是流体通道电阻，且R1是孔隙电阻。这种表述未考虑通路电阻的影响或未完全考虑其中电场线方向改变的区域。电压降低和所包括的通路电阻的更准确描述由以下表述给定：
(R2+Ra(2))/(2Ra(1)+R1+R2+Ra(2))
其中Ra(n)＝pn/2dn是通路电阻(当n＝1时，为孔隙通路电阻且当n＝2时，为流体通道通路电阻)，pn是膜的相应侧的离子溶液的电阻率，且dh、d2分别是孔隙和流体通道的直径。这种计算假定d2＞＞d1。否则，围绕孔隙与流体通道之间界面的区域的电阻需要更详细地建模。可以使用有限元模拟法考虑电场线方向的变化。
在一个实施例中，目标区域中的一个或多个包含流体通道且在一个或多个流体通道中的每一个中形成有孔隙，所述孔隙的流体电阻小于流体通道流体电阻的10倍，任选地小于5倍，任选地小于2倍。在一个实施例中，目标区域中的一个或多个包含流体通道且在一个或多个流体通道中的每一个中形成有孔隙，所述孔隙的流体电阻小于流体通道的流体电阻。以这种方式将流体通道的流体电阻布置成孔隙流体电阻的最小有效部分(例如在约0.3与0.5之间)确保了在孔隙形成之后，沿着流体电阻器长度存在明显的电压降，从而使孔隙区域中的跨越膜材料的电压降降低。另外，提供具有明显流体电阻的流体通道使得一个流体通道中的孔隙形成对任何相邻流体通道中的电场的影响减小。即使在一个流体通道中形成有误差较大的孔隙的情况下，流体通道本身的流体电阻将防止相邻流体通道中的电场出现任何过度的减小，因此仍能够在那些通道中正确地形成孔隙。
在一个实施例中，流体电阻不同的流体通道提供于不同目标区域中，且相应多个具有不同尺寸的孔隙通过第一和第二电极所施加的电压并行生长。这允许按可控的方式高效形成尺寸不同的多个孔隙。在这个实施例中，孔隙已形成之后发生的跨孔隙电压的降低将因每一个流体通道具有不同的流体电阻而不同。随后的孔隙生长速率因此将不同。这可以用于实现尺寸不同的孔隙的同时形成，即使流体通道末端的膜材料厚度相同。孔隙在生长速率显著减缓时的尺寸将因每一个流体通道具有不同的流体电阻而不同。
在本发明的一个替代方面中，提供了一种利用电介质击穿法在固态膜中形成孔隙的方法，其中所述膜包含位于膜一侧的第一表面区域部分和位于膜另一侧的第二表面区域部分，所述方法包含：使所述膜的第一表面区域部分与包含离子溶液的第一浴槽接触且使第二表面区域部分与包含离子溶液的第二浴槽接触；以及通过与包含离子溶液的第一和第二浴槽分别接触的第一和第二电极施加跨膜电压以在所述膜中形成孔隙，其中在所述膜与第一或第二电极之间提供串联的限流电阻器，所述限流电阻器的电阻比孔隙形成后的任何时间时的孔隙电阻高至少10％，任选地高至少20％，任选地高至少50％，任选地高至少100％。
除与第一和第二浴槽中的离子溶液有关的通路电阻之外，限流电阻器提供当限流电阻器不存在时的电阻。相对于不提供限流电阻器的情况，限流电阻器使得当孔隙形成时的跨孔隙电压的降低量增加。限流电阻器可以包含第一或第二浴槽中所提供的任一种或两种流体电阻器以及至少部分地提供于第一和第二浴槽外部的外部电阻器。外部电阻器可以是传统的无源固态型电阻器，其通常用于不涉及流体的电路中。
限流电阻器提供了在无需使用复杂且昂贵电子设备的情况下控制孔隙直径生长过程速率的简单方式。在外施电压给定的情况下，限流电阻器决定了最终孔隙直径。所述方法比例如现有技术替代方案更简单，在现有技术替代方案中，当电介质击穿开始时，使用电子反馈隔断电压，或使用极短的电压脉冲让电压足够快地停止。尽管如此，所述方法仍然可以包含使用电子反馈指示孔隙形成，例如通过测量电极之间的流经孔隙的离子电流的变化。反馈可以是可操作的，例如以限制所形成的孔隙数目，例如通过在已超过特定的离子电流值之后，切断电介质击穿过程。
在一个替代方面中，提供了一种利用电介质击穿法在固态膜中形成孔隙的方法，所述方法包含：施加跨膜电压以便利用电介质击穿法形成孔隙，其中：所述膜包含多个子层；其中至少两个子层具有彼此相对不同的组成；且每个子层通过原子层沉积法形成。
本发明人已发现，利用原子层沉积法由不同组成的多个子层形成膜使得按高精确度控制孔隙几何形状成为可能，甚至在所述膜极薄的情况下也是如此。原子层沉积法实现了分辨率为约
Figure BDA0001472868230000051
数量级的极均一和精密厚度控制。利用原子层沉积法可以涂覆对许多反应性离子蚀刻(RIE)过程呈惰性的材料。原子层沉积法提供的控制水平高于典型使用替代膜生长技术所能达成的控制水平。由其中形成有孔隙的一或多个层的厚度决定的孔隙长度可以按高精确度控制。
在孔隙用于感测穿过孔隙的分子实体(例如DNA材料)的情况下，已经发现性能(例如区分不同DNA碱基的能力)决定性地取决于孔隙的直径和长度。提高据以能够控制直径和/或长度的精确度使得性能改进。
本发明人另外已经发现，使用原子层沉积法由不同组成的多个子层形成膜提供了在使用期间高度稳定的孔隙。举例来说，已经发现以此方式形成的孔隙的直径和长度在使用期间可长时间保持稳定(例如数周或逾一个月)。在一个实施例中，多个子层包含重复多次的子层序列，每个重复序列至少包含第一子层和与第一子层直接相邻的第二子层，优选的是第一子层相对于第二子层是非外延的。使用非外延子层的这种重复系列减少了因子层内的晶体生长所致的缺陷形成，从而保持无定形膜。从而通过改进均一性和/或减少缺陷浓度来改进子层的品质以及整个膜的品质和完整性。
在一个实施例中，多个子层在孔隙形成之前退火。退火可以在低于子层可能发生明显结晶的温度的情况下进行。或者，可以在较高温度下进行退火。退火改进了子层品质(例如改进均一性和/或减少缺陷浓度)。
改进子层的品质使得穿过子层的漏电减少，否则，穿过子层的泄电会干扰使用电介质击穿法进行孔隙最佳形成。
在一个替代方面中，提供一种使用电介质击穿法在固态膜中形成多个孔隙的设备，所述设备包含：第一浴槽，其经配置以容纳与位于固态膜一侧的整个第一表面区域部分接触的离子溶液；第二浴槽，其经配置以容纳与位于膜另一侧的整个第二表面区域部分接触的离子溶液；以及电压施加器，其包含经配置以接触第一浴槽中的离子溶液的第一电极和经配置以接触第二浴槽中的离子溶液的第二电极，其中所述膜包含多个目标区域，每一个目标区域包含位于膜中的向第一或第二表面区域部分敞开的凹槽或流体通道；且目标区域经配置，以便通过第一和第二电极所施加的电压可以促使每一个目标区域中形成单个孔隙。
在一个替代方面中，提供一种使用电介质击穿法在固态膜中形成孔隙的设备，所述设备包含：第一浴槽，其容纳与位于固态膜一侧的第一表面区域部分接触的离子溶液；第二浴槽，其容纳与位于所述膜另一侧的第二表面区域部分接触的离子溶液；以及电压施加器，其包含经配置以接触第一浴槽中的离子溶液的第一电极和经配置以接触第二浴槽中的离子溶液的第二电极，其中在膜与第一或第二电极之间提供串联的限流电阻器，所述限流电阻器的电阻比孔隙形成之后的任何时间时的孔隙电阻高至少10％。
在一个替代方面中，提供一种使用电介质击穿法在固态膜中形成孔隙的设备，所述设备包含：浴槽系统，用于容纳与固态膜每一侧接触的离子溶液；和电压施加器，用于通过离子溶液施加跨膜电压，以便使用电介质击穿法在膜中形成孔隙，其中：所述膜包含多个子层；其中至少两个子层具有彼此相对不同的组成；且每一个子层是利用原子层沉积法形成。
在一个替代方面中，提供了一种包含多个孔隙的固态膜，每个孔隙的直径等于或大于将第一浴槽与第二浴槽分隔的其中形成有孔隙的膜材料的最小厚度。
在一个替代方面中，提供了一种固态膜，其包含：多个目标区域，每个目标区域包含位于膜中的凹槽或流体通道；和多个纳米级孔隙，每个孔隙定位于一个不同的目标区域内且具有等于或大于目标区域最小厚度的直径。
附图说明
现仅借助于实例，参照附图来描述本发明的实施例，在附图中，相应元件符号表示对应部件，且其中：
图1是膜组合件的一部分的示意性侧视截面图，所述膜组合件包含相应目标区域中具有多个凹槽的膜；
图2是图1的膜中的一个凹槽的放大侧视截面图，所述凹槽具有矩形深度轮廓；
图3是具有曲形深度轮廓的一种替代凹槽的放大侧视截面图；
图4是一个实施例的放大侧视截面图，其中膜包含多个具有矩形深度轮廓的凹槽；
图5是一个实施例的放大侧视截面图，其中所述膜包含多个具有曲形深度轮廓的凹槽；
图6是一个实施例的放大侧视截面图，其中所述膜包含纵横比大于1的多个流体通道；
图7是实例膜的一部分的俯视平面图，其描绘了第一表面区域部分中所形成的与离子溶液接触的多个目标区域；
图8是图7的膜的一部分的仰视平面图，其描绘了与离子溶液接触的第二表面区域部分，所述第二表面区域部分中的每个隔离区域含有单个目标区域；
图9是替代实例膜的一部分的俯视平面图，其描绘了第一表面区域部分中所形成的与离子溶液接触的多个目标区域；
图10是图9的膜的一部分的仰视平面图，其描绘了与离子溶液接触的第二表面区域部分，所述第二表面区域部分中的每个隔离区域含有多个目标区域；
图11描绘了用于形成多个纳米级孔隙的实例设备；
图12描绘了用于形成纳米级孔隙的一个替代实例设备，其中外部电阻器作为限流电阻器提供；
图13是实例孔隙的TEM影像；
图14描绘了包含具有不同流体电阻的流体通道的膜；
图15描绘了具有层状结构以促进流体通道精确形成的膜；
图16-19是示意性侧视截面图，其描绘了两个实例膜组合件的制造方法的各阶段，所述两个实例膜组合件分别描绘于图18和19中；
图20是膜的一部分的示意性侧视截面图，所述膜包含子层的重复序列和保护层；
图21是膜的一部分的示意性侧视截面图，所述膜包含子层的重复序列。
具体实施方式
在一个实施例(其实例描绘于图11中)中，提供用于在膜中形成多个孔隙的设备1。所述孔隙是通过对膜进行电介质击穿而形成。在一个实施例中，所述膜是固态膜。在一个实施例中，所述孔隙是纳米级孔隙，例如特征性尺寸(例如直径或深度或这两项)约为100nm或更小、任选地50nm或更小、任选地20nm或更小、任选地10nm或更小、任选地5nm或更小、任选地2nm或更小、任选地1nm或更小的孔隙。每个孔隙提供从膜一侧延伸到膜另一侧、从而完全穿越膜的导管。
图1描绘了膜2的一种实例配置。在这个实施例中，膜2附接到支撑结构8、10上。膜2与支撑结构8、10的组合可以称为膜组合件36。膜组合件36可以通过使用单个整体膜2(例如晶片)制造多个膜组合件且将多个膜组合件切成膜组合件36来形成。或者，多个膜组合件可以和设备1连接在一起，所述设备经配置以与膜组合件中的刚好一个相互作用。在这种实施例中，可以提供与膜组合件中的其它者相互作用的设备1的其它情形。或者，膜组合件36可以包含形成膜2的整个晶片。
膜2可以由多种材料和材料组合组成。膜2的电阻率应该高足以允许电介质击穿发生。如果电阻率具各向异性，那么在垂直于膜表面6、7的方向上，其应该高足以允许发生电介质击穿。膜2可以包含单层或多个不同层。下文参照图16-19论述具有多个层的膜的具体实例和其相关优点。
如例如图1和11所示，设备1包含经配置以容纳离子溶液32的第一浴槽38。第一浴槽38中的离子溶液32与位于膜2一侧的整个第一表面区域部分6接触(膜2的上侧呈图中所示的取向)。设备1进一步包含经配置以容纳离子溶液34的第二浴槽40。第二浴槽40中的离子溶液34的组成可以与第一浴槽38中的离子溶液32的组成相同或不同。第二浴槽40中的离子溶液34与位于膜2另一侧的整个第二表面区域部分7接触(膜2的下侧呈图中所示的取向)。第一浴槽38与第二浴槽40的组合可以称为浴槽系统。第一和第二表面区域部分6、7中的任一个或两个均可以或可不由彼此分隔的多个区域或岛形成。第一和第二表面区域部分6、7中的每一个完全与离子溶液接触意指第一和第二表面区域部分6、7中的每一个的所有部分均通过离子溶液的连续本体连接在一起。
施加到与第一表面区域部分6接触的离子溶液的电压因此将施加到整个第一表面区域部分6。施加到与第二表面区域部分7接触的离子溶液的电压将施加到整个第二表面区域部分7。
提供一种电压施加器，用于施加跨越膜2(包括目标区域5)的电压。电压是通过离子溶液32、34和膜2的第一和第二表面区域部分6、7施加。电压施加器包含第一电极28和第二电极30。第一电极28被配置成与第一浴槽38中的离子溶液32接触。第二电极30被配置成与第二浴槽40中的离子溶液34接触。在一个实施例中，电压施加器包含用于控制电压施加器施加电压的控制器26。
膜2包含多个目标区域5。每一个5包含凹槽4或流体通道24。凹槽4或流体通道24向第一或第二表面区域部分6、7敞开。凹槽4或流体通道24提供介于第一和第二浴槽之间的厚度减小的路径，从而有利于在目标区域5中起始孔隙形成。举例来说，膜2的位于凹槽4基部或流体通道24末端的区域可以比目标区域5外部的区域薄。
设备1被配置成通过第一和第二电极28、30施加的电压可以促使在每一个目标区域5中形成单个孔隙20。因此，举例来说，目标区域5彼此间隔的距离足以使得当在一个目标区域5中起始电介质击穿时发生的电阻减小不会阻止在相邻目标区域5中起始电介质击穿。这具有重要作用，原因在于虽然向所有目标区域5同时施加电压，但是电介质击穿开始时的确切时刻可能在不同目标区域之间显著变化。电阻减小将倾向于降低目标区域5的区域中的电场量值。
在图1中所示实例配置中，膜2包含SiNx层。膜2负载于Si层8和另一个SiNx层10上(使得Si层8夹在膜2的SiNx与层10的SiNx之间)。在所示实例中，Si层8具有约300微米的厚度。SiNx膜2和层10各自具有约40nm的厚度D3。膜组合件36可以如下形成。可以使用传统的平版印刷术和KOH蚀刻术形成膜2以及层8和10。在这个特定实施例中，每一个目标区域5包含向膜2的上表面敞开的凹槽4。可以使用电子束平版印刷术和反应性离子蚀刻术来界定区域(任何形状，例如圆形)，从而界定这些凹槽4，以及使膜2在这些区域中薄化，以使得凹槽4达到所需的深度。图2提供了图1的凹槽4之一的放大图。在这个实例中，膜2在凹槽4中的厚度D4是约10nm(意味着凹槽4的深度是约30nm)。
图7和8分别是图1的膜2的一部分的俯视和仰视平面视图。可以看出，第一表面区域部分6(图7)由没有任何孔的单一区域组成。第二表面区域部分7包含多个被分隔的区域，所述区域彼此间被支撑结构层8分开。所示白色区域对应于支撑结构层10的底表面22。在这个实例中，第二表面区域部分7的被分隔区域为尺寸15x15微米的方形。被分隔区域的形状由选用于制造的特定工艺决定。KOH蚀刻术产生了方形形状的蚀刻凹点，而反应性离子蚀刻术可以采用任何其它形状，例如圆形形状(例如直径为15微米)。
在图1、7和8的实例中，第二表面区域部分7中的每一个被分隔区域含有一个目标区域5(包含膜2的上侧中所形成的凹槽4)。在这个实例中，目标区域5因此彼此相隔相对较远(大于约15微米)。然而，这并非必需的。在其它实施例中，如例如图9和10所示，第二表面区域部分7中的每一个被分隔区域含有多个目标区域5且/或所述目标区域5彼此间以其它方式定位且比图1、7和8中的情况更近。具有更紧密间隔的多个目标区域5的膜2的一部分的实例示意性地描绘于图4-6中。在这类实例中，目标区域5可以具有例如约50nm的直径D1和约1微米的间距D2。可以根据要求来选择不同的其它尺寸和间距。在一个实施例中，提供单个分隔区域且所述单个分隔区域包含多个目标区域。
凹槽4或流体通道24在平面视图中的形状可以采取任何形式，例如圆形。在参照图1、2和4所述的实施例中，凹槽4在平面视图中具有圆形形状和矩形深度轮廓(从而形成圆柱体)。在其它实施例中，凹槽4或流体通道24可以具有不同轮廓。在一个实施例中，如图3和5中针对凹槽4所示，凹槽4或流体通道24具有如下深度轮廓，其中在凹槽4或流体通道24中形成任何孔隙20之前，所述深度从凹槽4或流体通道24的开口的边缘44向凹槽4或流体通道24的中心区域(例如，在流体通道44的情况下为轴向中心)逐渐增加。深度轮廓可以是光滑的深度轮廓，例如圆形的深度轮廓，如图3和5所示。这可以通过例如适当地控制反应性离子蚀刻或通过使用湿式蚀刻工艺来形成。或者，深度轮廓可以呈角形，例如锥形。膜2在这种类型的凹槽4或流体通道24中的最薄部分在平面视图中的面积明显小于整个凹槽4或流体通道24在平面视图中的如根据边缘44所限定的面积，任选地小至少75％、任选地小至少90％、任选地小至少95％。在这种凹槽4或流体通道24中，最有利于电介质击穿的区域(即，最薄区域)因此可能小于其它实施例(例如图1、2和4中所示的凹槽4)。由于可供这种过程发生的空间较小，因此在同一个凹槽4或流体通道24中形成超过一个单独孔隙的可能性减小。因此能够使每个凹槽4或流体通道24中的孔隙形成简化且/或更可靠。举例来说，如上文所详述，不必重复施加第一和第二电压来可靠地形成孔隙。所有孔隙可以通过例如恒定地施加电压来形成，所述电压的水平(例如10V)高于起始孔隙20所需的最小电压的统计分布的所选百分位或上限。
流体通道24可以垂直于膜2的平面延伸且/或沿着直线延伸，例如形成圆柱形状。然而，这并非必需的。流体通道24可以采取不同的其它形式，例如其中至少一部分不沿着直线延伸且/或不在垂直于膜2平面的方向上延伸。可以提供例如蛇形形状和以及其中流体通道24具有平行于膜2平面延伸的一部分的形状。在需要提供具有高纵横比的流体通道24以便提供高流体电阻的情况下，这类形状可以是适用的。
在一个实施例中，提供纵横比大于1、任选地比1大得多的流体通道24。纵横比定义为流体通道长度与流体通道平均宽度的比率。图6描绘了对应于图4和5的膜2的一部分的实例，其例外之处在于提供纵横比大于1的多个流体通道24而非相对较浅的凹槽4。流体通道24作为限流电阻器的作用在下文进一步详细论述。
在一个实施例中，跨越膜2施加电压，直至在空间上彼此分隔的多个孔隙20已经形成。在一个实施例中，在每一个目标区域5中形成单个孔隙20。在凹槽4或流体通道24中形成每个孔隙20。
在一个实施例中，使每个目标区域5中的孔隙20生长(通过继续施加电压)，直至孔隙20的直径等于或大于将第一浴槽与第二浴槽分隔的膜材料在目标区域5中的最小厚度。在提供流体通道24的情况下，最小厚度可以是膜材料在流体通道24末端的厚度。对于有些几何形状来说，例如其中流体通道24不完全在垂直于膜2平面的方向上延伸的情况下，这可能不等于整体膜厚度2。在提供凹槽4的情况下，最小厚度典型地是位于凹槽4基部的厚度。
本发明人已认识到，孔隙20在膜2中的生长速率随着孔隙20的直径增加而降低。当孔隙20的直径等于或大于其中形成有孔隙20的材料的厚度时，生长速率降低至几乎为零。本发明人还已经认识到，这种作用使得按简单且可靠的方式控制通过电介质击穿法所形成的孔隙20的尺寸成为可能。多个孔隙20能够在对生长过程进行很少或不进行实时监视的情况下同时形成，而无需在使用复杂电子设备监视生长过程的情况下个别地连续形成孔隙20。可以向多个目标区域5同时施加单一电压。可以在稍微不同的时间针对不同目标区域5起始电介质击穿，以便在生长过程期间，多个不同尺寸的孔隙20可以共存。然而，当生长过程达到其中个别较大孔隙20的直径变得等于或大于孔隙20周围材料的厚度的点时，那些孔隙20的生长明显减缓，以便让较小孔隙20赶上。如果所述过程继续发生直至所有孔隙20的直径等于或大于孔隙20周围材料的厚度，那么发现较大孔隙20的生长过程减缓意味着所有孔隙20具有基本上相同的尺寸。
在一个实施例中，在通过电压使孔隙20生长期间的大部分时间内，施加基本上恒定的不间断电压。在一个实施例中，在目标区域5包含具有矩形深度轮廓(例如圆柱形)的凹槽4或流体通道24的情况下，施加第一电压，从而在目标区域5中起始孔隙形成。第一电压施加的时间相对较短(例如用于形成10-20nm孔隙的配置为100ms，如图1中所示)。第一电压之后，施加低于第一电压的第二电压较长时间(例如用于形成10-20nm孔隙的配置为1分钟，如图1中所示)。在一个实施例中，第二电压低于在同一目标区域中起始孔隙形成所需的电压。施加第二电压以使现有孔隙20生长而不产生任何新孔隙。在一个实例实施方式中，使用约10V的第一电压起始电介质击穿。接着使用约9V的第二电压使孔隙20生长。所述过程持续至电流稳定，表明孔隙20的直径已达到包围孔隙20的材料的厚度且其生长已减缓。
在一个实施例中，在多个时间施加第一和第二电压的序列。这可能是确保在所有目标区域5中起始孔隙20所需的。第一和第二电压的序列可以反复地施加，直至检测到跨越膜2的电流稳定。本发明人发现，将这种方法应用于例如图1中所示的配置能够可靠地用于产生具有15nm均一直径的多个孔隙20。
在一个实施例中，第一和第二电压之后，施加第三电压。第三电压等于或高于第一电压(例如10V)。第三电压施加的时间长于第一和第二电压的任一时间或两种时间(例如3分钟)。第三电压的作用是使孔隙直径均匀化(使其更均一)。
在任何单个目标区域5中，例如在目标区域5之一的凹槽4或流体电阻器24中可能形成超过一个孔隙的情况下，特别期望反复施加第一和第二电压。举例来说，在目标区域5的最薄部分伸展的区域相对较大的情况下，例如在具有矩形深度轮廓的凹槽4中(例如图1、2和4)，反复施加第一和第二电压的可能性更大。对于最薄部分占目标区域5的比例较小的凹槽4来说(例如图3和5)，可能不需要反复施加第一和第二电压。在这种情况下，所有孔隙20可以通过恒定地施加电压来形成，所述电压的水平(例如10V)高于起始孔隙20所需的最小值。
在一个实施例中，使每个目标区域5中的孔隙20生长直至孔隙20的直径处于5nm到40nm范围内。然而，小于这个范围或大于这个范围的孔隙也可以根据要求形成。
在一个实施例中，所提供的所有凹槽4或流体电阻器24具有相同几何形状(例如深度、厚度轮廓、长度、纵横比、厚度等)。在期望于每一个目标区域5中同时形成相同孔隙的情况下，这可能是适当的。
在一个实施例中，一个或多个目标区域5包含平均宽度小于平均深度5倍的凹槽4。本发明人已发现使凹槽4保持在这个约束条件内大大降低了在同一凹槽4中起始超过一个孔隙20的风险。
上述实施例和其它实施例允许形成包含多个孔隙20的膜2。孔隙直径可以根据其中形成有孔隙的材料的厚度控制，例如通过使每个孔隙生长直至其直径等于或大于将两个浴槽分隔的膜材料在形成有孔隙的区域中的厚度。现代制造工艺允许按极高的精度(例如低至1nm或更小)控制膜厚度，借此实现孔隙直径的精确控制。每个孔隙并非必需生长至其直径等于或大于膜2在形成有孔隙的区域中的厚度。在其它实施例中，所形成的孔隙小于此厚度。
起始电介质击穿过程可能需要相对较高的电压。当需要形成相对较大孔隙(例如大于约30nm)时，情况尤其如此，原因是这需要膜在目标区域中较厚且因此需要较高的击穿电压。当首次发生电介质击穿时发生的电阻突然减小能够产生流经浴槽32和34以及新形成的孔隙20的较大电流。较大电流原则上能够使存在于浴槽的离子溶液中的物质发生氧化或还原且/或对孔隙20本身造成损伤或引起所述孔隙出现不可预测的行为。举例来说，起始电介质击穿需要具有100nm直径、30nm厚度凹槽的46nm厚度SiNx膜、20-30V的外施电压。电介质击穿之后被驱使穿过系统的电流能够完全毁坏孔隙20。
在实例描绘于图12中的一个实施例中，提供限流电阻器46。限流电阻器提供了除通路电阻之外的电阻，所述通路电阻是在缺乏限流电阻器46的情况下通过离子溶液所提供。限流电阻器46是在膜2与第一或第二电极28、30之间串联提供。当膜2中形成孔隙20时，当跨越膜2的电阻突然降低时，限流电阻器46限制了通过孔隙20的电流因之发生的增大。限流电阻器46的作用是降低跨越电极28、30的电压，所述电压与流经其间的电流成比例发挥作用。在缺乏限流电阻器46的情况下，控制器26将试图维持电极28、30之间的恒定电压，跨越新形成孔隙20的电压仅在这种情况下随着电流增加而降低，原因是电极28、30与孔隙20之间跨越离子溶液的电位降低，或原因是控制器26所用的电源过载。限流电阻器46因此使得当孔隙20形成时跨越每个孔隙20的电压降低的量相对于不提供限流电阻器46的情况增加。在上文所论述的实例(具有100nm直径、30nm厚度凹槽的46nm厚度SiNx膜)中，发现约2MΩ的限流电阻器46是适合的。更一般来说，在孔隙20形成之后的任何时间(即，孔隙20完全形成之后，而非在紧接着电介质击穿首次发生之后的中间瞬态期期间)，限流电阻器应该具有比孔隙电阻(即，孔隙的流体电阻)高至少10％的电阻。典型地，选择电阻数量级与孔隙20的流体电阻相似的限流电阻器，以便在孔隙20形成时，跨越膜的电位差在孔隙20处发生明显降低。
在恒定的外施电压下，限流电阻器46还降低了孔隙20的生长速率。可以使得生长速率足够的缓慢，以便能够通过比较所测电流与校准数据来简单地实现直径的高水平控制，从而使电流与孔隙尺寸相关。可以如下配置：例如当校准数据指示孔隙已达到期望尺寸时，关断外施电压。作为一个说明性实例，对于上述30nm厚度的凹槽来说，发现约8分钟时间段的缓慢扩大对于孔隙20从紧接着孔隙形成(使用约23V的电压)之后的约12nm初始直径生长到43nm的最后直径是有效的。最后孔隙20的影像描绘于图13中。可以看出，孔隙20准确地呈具有光滑边缘的圆形。
在一个实施例中，限流电阻器46是定位于浴槽38、40外部的外部电阻器(例如固态电阻器)。在其它实施例中，限流电阻器46可以包含流体电阻器或流体电阻器和外部电阻器。
在提供限流电阻器、从而在孔隙形成时使得跨越膜2的电压明显降低的情况下，每个限流电阻器通常能够形成仅单个孔隙。因此，图12中所示类型的配置通常用于形成单个孔隙20。然而，在使用流体电阻器作为限流电阻器的情况下，可以在包含离子溶液的给定浴槽内提供超过一个这类限流电阻器。这使得并行形成多个孔隙、同时还使用限流电阻器增强过程控制成为可能。
举例来说，多个流体通道24可以被配置成按照限流电阻器操作。在这种情况下，一个或多个流体通道24中的每一个被配置成当在流体通道24中形成孔隙20时，孔隙20的流体电阻小于流体通道流体电阻的10倍，任选地约等于流体通道24的流体电阻。流体通道24可以例如制成相对细长的。流体通道的伸长度可以参照纵横比进行参数化。纵横比可以定义为流体通道24长度与流体通道24平均宽度的比率。在圆柱形流体通道的情况下，纵横比简化为圆柱体轴向长度与圆柱体直径的比率。在流体通道24具有更复杂形式的情况下，例如具有沿着流体通道24长度变化的非圆形横截面和/或横截面，可以使用宽度平均值。为了提供足够高的流体电阻，流体通道24的纵横比可以大于1，任选地明显更高。
充当限流电阻器的流体电阻器(例如流体通道24)的适当流体电阻可以通过适当设计流体电阻器的几何形状和选择流体电阻器内所存在的离子溶液的电阻率来实现。以简单的圆柱形流体电阻器几何形状为例，可以通过以下表述来表现流体电阻R：
R＝4ρL/πD2
在此，p是溶液电阻率，L是界定流体电阻器的流体通道的长度(例如凹槽深度)且D是圆柱体的直径(例如凹槽的宽度)。
以上述为例，我们可以估计在氮化硅的30nm厚度膜2中形成孔隙20和完全由通过位于膜2上的2μm厚度介电涂层(氧化硅)的圆柱形流体通道界定约2MΩ限流电阻器的要求。如果两侧溶液的电阻率均为相似的约9.1Ωcm，那么流体电阻器的所需直径是约340nm。这种直径和纵横比能够容易地通过传统的平版印刷术实现。
在一些情况下，当所需孔隙20极小且流体电阻器直径受到平版印刷术的限制时，流体电阻器的所需纵横比可能非常大。举例来说，如果直径被限制于100nm，那么10nm厚度膜2中的约2nm直径孔隙20需要20-30μm长度的流体通道。提高流体电阻器中的溶液电阻率(如通过稀释溶液或将其填充到凝胶或多孔材料中)能够有助于降低纵横比要求。由于电介质击穿之前，不存在跨越膜2的扩散，因此如果在击穿之后，在扩散达到稳态之前，快速停止施加电压，那么稀释溶液来提高电阻率能够相应地降低流体电阻器的所需纵横比。举例来说，流体电阻器中的溶液电阻率提高100倍能够产生对平版印刷术有利的200nm直径和1μm长度流体电阻器。即使在未足够快速地停止施加电压而扩散未达到稳态的情况下，只要流体电阻器的纵横比比纳米孔的纵横比大得多，那么流体电阻依循以下等式：
Figure BDA0001472868230000141
在此，pcis和ptram是溶液分别在顺式和反式腔室中的本体电阻率。根据这个等式，如果我们用1000倍电阻率的溶液填充流体电阻器，那么相同的2nm直径和10nm厚度孔隙仅需要约115nm直径和1μm长度流体电阻器。
在上文所论述的实施例中，提供仅单个限流电阻器，或提供多个相同限流电阻器(例如图6)。这并非必需的。在其它实施例中，提供具有不同流体电阻的多个流体通道24。在流体电阻大足以对相应流体通道24中所形成的孔隙20的生长速率产生明显影响的情况下，这种方法允许不同尺寸的孔隙20通过第一和第二电极所施加的电压(即，跨越所有目标区域5同时施加电压)并行生长。具有相对较高流体电阻的流体通道24中的孔隙20具有生长速度比具有较低流体电阻的流体通道24中的孔隙20缓慢的倾向。从而使得彼此具有不同尺寸的孔隙20的可控、同时形成成为可能。
在一个实施例中，孔隙20的生长速率是通过控制第一或第二浴槽38、40中的离子溶液的离子强度来控制，所述离子强度决定了与孔隙20有关的流体通道24的流体电阻。举例来说，通过改变离子溶液以使得流体电阻增加，有可能减缓孔隙生长速率，且反之亦然。
图14和15示意性地描绘了其中已形成有纵横比不同的流体通道24的膜2的一部分，这些流体通道24各自借此具有彼此相对不同的流体电阻。在此特定实例中，左流体通道24具有50nm的直径且右流体通道具有100nm的直径。流体通道24形成于300nm厚度的SiNx膜2中。膜2在流体通道24末端的厚度是10nm。发现跨越膜2施加10V促使在两个流体通道24中的每一个中形成单个孔隙20。较窄流体通道24的限流作用意指当较宽流体通道24中的孔隙20达到等于10nm的直径(膜材料在流体通道24末端的厚度)时，较窄流体通道24中的孔隙20仅具有5nm的直径。
提供纵横比大足以得到功能上明显的流体电阻的流体通道24可能要求膜2比具有较浅凹槽4的实施例中所需的更厚(例如图4和5)。在图14和15的实例中，使用由SiNx形成的300nm膜2，其中流体通道24由平版印刷术形成。为了确保膜2在流体通道24末端的厚度如所需，需要在适当的点停止蚀刻过程。对于较小厚度(例如10nm)来说，足够精确地停止蚀刻过程可能具有挑战性，例如在制造设施具有稳定问题的情况下。通过由具有不同组成的多个层形成膜2可以促进制造，其使用适合的蚀刻剂产生不同的个别蚀刻速率。这类布置的实例描绘于图15中。在此，膜2是由组成不同的两个层2A和2B形成。下层2B布置成厚度等于膜2在流体通道24末端的所期望厚度。使用其中下层2B不蚀刻或蚀刻速率低于上层2A的蚀刻工艺有助于在适当的点停止蚀刻过程。在一个实施例中，通过谨慎地选择在图15中所示的多层膜2中形成目标区域5的材料和工艺，能够形成分子级的孔隙。在一种实例布置中，膜2A是300nm厚度SiNx且2B是2nm厚度ALD HfO2。通过平版印刷术和反应性离子蚀刻术在膜2A中形成至少一个具有50nm直径的流体通道24。由于HfO2膜的惰性性质，因此可以蚀刻出穿过整个SiNx 2A层且在HfO2自然停止的流体通道24，从而仅在2nm HfO2上形成均一的目标区域5。通过选择适当的流体电导率和击穿电压，可以在目标区域中并行形成1nm直径和2nm长度的HfO2孔隙。
虽然本文是在形成细长流体通道24的背景下论述，但是由于个别层的蚀刻速率不同，因此使用由不同组成的多个层形成的膜2更一般来说可以用于实现任何形式的目标区域5、凹槽4和/或流体通道24的精确厚度。不同组成的层之间的界面(与其对应的是蚀刻过程当到达所述界面时突然变化或停止)可以用于界定膜2中所形成的结构的任何边界(例如凹槽4的底部或流体通道24的末端)。在一个实施例中，膜2包含第一层(例如图15中的上层2A)和第二层(例如图15中的下层2B)，一个或多个凹槽4或流体通道24各自如下形成：向下去除第一层的一部分直至(至少)第一层与第二层之间的界面(例如直至和图15中的上层2A与下层2B之间的界面齐平或稍微超过所述界面)，以便所述边界由第二层的表面(例如图15中的下层2B的所暴露部分的上表面)形成，且第二层(例如图15中的下层2B)由原子层沉积法形成。在实施例中，孔隙是通过电介质击穿法穿过第二层(例如图15中的下层2B)的至少一部分而形成。如说明书的背景技术部分中所解释，原子层沉积法实现了分辨率为约
Figure BDA0001472868230000151
数量级的极均一和精密厚度控制。利用原子层沉积法可以涂覆对许多反应性离子蚀刻(RIE)过程呈惰性的材料。原子层沉积法提供的控制水平高于典型使用替代膜生长技术所能达成的控制水平。由其中形成有孔隙的一个或多个层(例如图15中的下层2B)的厚度决定的孔隙长度可以按高精确度加以控制。关于第二层的实例构形的更多详情(例如材料和子层)给定于下文。
可以利用多种方法形成膜2中的凹槽4或流体通道24。
这些方法可以包括如上文所述的平版印刷术(例如使用基于掩模的系统或无掩模系统)和蚀刻。可以使用电子束平版印刷术。可以使用反应性离子蚀刻。可以使用离子束塑形。
在一个实施例中，使用包含孔隙的多孔层提供流体通道24，所述孔隙允许离子溶液从多孔层的一侧传递到多孔层的另一侧。在这种情况下，孔隙是流体通道。由于多种多孔材料中的孔隙采用自然狭窄的形式，因此这种方法是提供具有高纵横比的流体通道24的适宜方式。如果多孔层提供唯一的流体通道24，那么孔隙20可以在离子溶液所穿越的多孔层的每个孔隙的末端形成。在孔隙的空间分布适合的情况下，这可能是所期望的。然而，在许多情况下，可能期望形成不同间距(例如进一步隔开)且/或以不同于(例如少于)多孔层孔隙的数量提供的孔隙20。在这种情况下，多孔层可以与包含其它流体通道24的层组合提供，所述其它流体通道界定了其中形成孔隙20之处。在这种情况下，多孔层可以提供多个流体通道24，所述多个流体通道彼此间并联流通，但与单独层中所提供的界定其中形成孔隙20之处的另一个流体通道24串联流通。单独层中的流体通道24因此具有可通向多孔层所提供的多个流体通道24的开口。在一个实施例中，多孔层可以包含阳极化氧化铝(AAO)层。AAO可以经形成而在具有数百纳米的晶格常数的晶格中具有极高纵横比的间隔开的孔隙(例如大于1000∶1)。
孔隙直径和晶格常数可以通过在经适当预图案化的表面上形成AAO来调节。
在另一个实施例中，充当限流电阻器的流体通道24可以作为PDMS、氧化物和/或氮化物层内的通道形成。
已经描述了形成包含多个目标区域5的膜2的实施例，所述多个目标区域中各自形成有孔隙20。每个目标区域5包含界定将形成孔隙20之处的凹槽4或流体通道24。每个孔隙20定位于不同的一个目标区域5内且其直径由任何限流电阻器的电阻、所应用的电压方案和/或目标区域5的厚度决定。所述直径可以等于或大于将第一和第二浴槽分隔的膜材料的最小厚度，其中厚度用作控制直径的主要方式。或者，可以使得直径小于膜材料的厚度。
图16-19描绘了制造膜组合件36的实例方法，其中利用原子层沉积法形成膜2。膜2适于根据本文所述的任一个实施例使用电介质击穿法形成一个或多个孔隙。图16描绘了一种布置，其可以用与上文参照图1所述的膜组合件36相同的方式形成，例外之处在于图16的布置仍不具有在膜中所形成的任何凹槽4。图16中的上部覆盖层51可以用与图1的膜2(例如SiNx)相同的方式形成。图16的下部覆盖层52可以用与图1中的层10(例如SiNx)相同的方式形成。
在后续处理步骤中，利用原子层沉积法沉积ALD层54，以提供图17中所示的布置。可以称为ALD的原子层沉积法是用于沉积材料薄膜的已知技术。以下为关于此主题之评述论文的一个实例：史蒂文M.乔治(Steven M.George)，“原子层沉积：概论(Atomic LayerDeposition：An Overview)”，《化学评论(Chem.Rev.)》2010，110，111-131。
在后续处理步骤中，流体通道24形成于上部覆盖层51中，例如通过平版印刷术、随后通过反应性离子蚀刻来形成。流体通道24可以通过例如蚀穿上部覆盖层51到上部覆盖层51与ALD层54之间的界面来形成。借此提供图18中所示的膜组合件36。
在一个替代的后续处理步骤中，从图17的布置开始，在上部覆盖层51中形成凹槽4，例如通过平版印刷术、随后通过反应性离子蚀刻来形成。凹槽4可以通过例如蚀穿上部覆盖层51到上部覆盖层51与ALD层54之间的界面来形成。借此提供图19中所示的膜组合件36。
可以对上述处理进行变更。举例来说，ALD层54可以在较早阶段沉积，例如在处理晶片以形成层8之前(例如通过KOH蚀刻以选择性地去除晶片的一部分来形成层8，这使得所述结构更脆)和/或在上部覆盖层51(例如SiNx)生长之前。ALD层54甚至可以夹在两个层之间，从而形成上部覆盖层51的全部或一部分(例如两个SiNx层之间)。较早形成ALD层54可以在膜组合件处于相对较脆的状态时(例如存在薄膜时和/或晶片已经处理而形成层8之后)令人期望地减少需要执行的处理步骤数目。
图18和19中所示的膜组合件36是其中膜2包含第一层(图18和19中的上部覆盖层51)和第二层(图18和19中的ALD层54)的实例，且所述第二层通过原子层沉积法形成。
在一个实施例中(其实例描绘于图20和21中)，第二层(ALD层54)包含多个子层61、62。子层61、62各自通过原子层沉积法形成。在一个实施例中，子层61、62中的至少两个具有彼此相对不同的组成。已经发现子层61、62中的至少两个具有彼此相对不同的组成的布置可提高子层61、62在使用期间的稳定性。
在一个实施例中，多个子层61、62包含子层61、62重复多次的序列，每个重复序列至少包含第一子层61以及与第一子层61直接相邻的第二子层62。第一子层61具有不同于第二子层62的组成。在所示实施例中，每个单元的重复序列由单个第一子层61和单个第二子层62组成，但这并非必需的。在其它实施例中，每个重复单元可以包含超过两个子层(例如三个子层、四个子层或更多)。在一个实施例中，所有第一子层61具有彼此相同的组成且所有第二子层62具有彼此相同的组成。在图20和21中，为了易于描绘，图示为包含四个单元的重复序列，每个单元由第一子层61和第二子层62组成(其中提供了额外的第一子层61，以便多个子层的两个最外层表面具有相同的组成)。在实践中，通常提供许多个子层。在一个实施例中，第一和第二子层61、62各自使用四个或更少循环的原子层沉积法形成，例如一个循环、两个循环、三个循环或四个循环。第一和第二子层61、62中的一个或两个也可以各自使用超过四个循环的原子层沉积法形成。第一和第二子层61、62按用于产生其的原子层沉积循环计，各自典型地具有约
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数量级的厚度。选择第一和第二子层61、62(和所提供的任何其它子层)的个数，以提供多个子层的期望总体厚度。多个子层61、62的厚度限定了穿过多个子层61、62所形成的任何孔隙的长度。在一个实施例中，多个子层61、62的厚度处于2-6nm范围内，任选地为2-4nm，任选地为2-3nm。在一个实施例中，使用约20-60个循环的原子层沉积法来形成多个子层61、62。
在一个实施例中，第一子层61相对于第二子层62来说是非外延的。
第一子层61相对于第二子层62是非外延的布置减少了子层61、62内因晶体生长而形成的缺陷，保持了无定形膜。
在多个子层包含其它子层的情况下，优选所有子层相对于任何直接相邻的子层是非外延的布置。
第一子层61和第二子层62可以由多种多样的不同材料形成。在一个实施例中，第一子层61包含HfO2且第二子层62包含Al2O3。HfO2具有良好的电介质特性。这两种材料与原子层沉积相容且彼此相对而言是非外延的。
在一个实施例中，如例如图20中所示，第二层(AFD层54)经形成而在子层61、62的重复序列的一侧或两侧上具有保护层63。在用于形成膜组合件36的其它特征的处理步骤(例如反应性离子蚀刻步骤)中，例如去除第一层的一部分(图18和19中的上部覆盖层51)，如形成流体通道(如图18中)的处理步骤(例如反应性离子蚀刻步骤)或形成凹槽4(如图19中)的处理步骤(例如反应性离子蚀刻步骤)，保护层63使子层61、62的重复序列受到保护。在一个实施例中，保护层63包含Al2O3。Al2O3耐受反应性离子蚀刻，但容易被湿式蚀刻法去除。在一个实施例中，保护层63具有约5-10nm的厚度。在一个实施例中，保护层63是使用约50-100个原子层沉积循环形成。在一个实施例中，在孔隙形成之前去除保护层63，以形成包含子层61、62的重复序列的独立膜。在第一子层61包含HfO2且第二子层62包含Al2O3的情况下，去除保护层63将产生子层61、62和额外层的重复序列，使得两个最外部子层均是第一子层61(如图20和21所示)。随后通过电介质击穿法形成穿过独立膜的孔隙。
在一个实施例中，第二层(AFD层54)在通过电介质击穿法形成孔隙之前退火。退火被配置成在原子层沉积过程之后去除第二层中所滞留的任何水。退火由此改进了第二层的品质(例如增加均一性或减少缺陷浓度)。退火可以在低于子层可能发生明显结晶的温度的情况下进行。或者，可以在较高温度下进行退火。
在一个实施例中，使用上文所论述方法和设备或根据其它实施例形成的一个或多个孔隙20用于感测分子实体，这是通过进行测量(例如电测量或光学测量)来实现，所述测量取决于分子实体与孔隙之间的相互作用。在一个实施例中，提供具有多个如此形成的孔隙20和测量系统的感测设备，所述测量系统经配置以通过进行测量来感测每一个孔隙20中的分子实体，所述测量取决于分子实体与孔隙20之间的相互作用。分子实体的感测能够为鉴定单一分子和分子实体提供依据。可能的应用多种多样，如DNA或其它核酸的定序；为了安全和防御而感测化学或生物分子；为了诊断而检测生物标记；为了药物开发而进行的离子通道筛选；以及对生物分子之间相互作用的无标记分析。
分子实体可以是聚合物，如氨基酸、肽、多肽、蛋白质或聚核苷酸。聚核苷酸可以包含任何核苷酸的任何组合。核苷酸可以是天然存在的或人工的。可以使聚核苷酸中的一个或多个核苷酸发生氧化或甲基化。可以使聚核苷酸中的一个或多个核苷酸损伤。举例来说，聚核苷酸可以包含嘧啶二聚体。此类二聚体典型地与紫外光造成的损伤有关且是皮肤黑色素瘤的主要病因。可以修饰聚核苷酸中的一个或多个核苷酸，例如用标记或标签修饰。聚核苷酸可以是核酸，例如脱氧核糖核酸(DNA)或核糖核酸(RNA)。聚核苷酸可以包含RNA的一条链与DNA的一条链的杂合体。分子实体可以包含单链或双链聚核苷酸。聚核苷酸可以是部分双链的。聚核苷酸可以用荧光标记、光标签、磁性物质或化学物质中的一种或多种加以标记，其中检测到所述物质或标记表示所述聚核苷酸。核酸探针可以与聚核苷酸杂交且所得结构通过易位穿过阵列的孔隙而被检测到，如已公开的申请W02007/041621中中所公开。聚核苷酸可以用一种或多种受体标签加以标记，所述受体标签与附着到阵列孔隙的一种或多种供体标签发生相互作用，如已公开的申请WO2011/040996中所公开。聚核苷酸可以是所属领域中已知的任何合成核酸。分子实体可以是适体。促使分子实体易位穿过孔隙且测量分子实体与孔隙之间的相互作用。
可以借助于如已公开的申请WO2013/123379中所公开的马达蛋白质(如聚核苷酸操纵酶或多肽操纵酶)来使分子实体易位穿过孔隙。酶优选聚合酶、核酸外切酶、解螺旋酶和拓扑异构酶，如回旋酶。本发明中可以使用任何解螺旋酶。解螺旋酶可以是或衍生自Hel308解螺旋酶、RecD解螺旋酶(例如Tral解螺旋酶或TrwC解螺旋酶)、XPD解螺旋酶或Dda解螺旋酶。解螺旋酶可以是国际申请第PCT/GB2012/052579号(作为WO 2013/057495公开)；第PCT/GB2012/053274号(作为WO 2013/098562公开)；第PCT/GB2012/053273号(作为WO2013098561公开)中所公开的解螺旋酶、经修饰的解螺旋酶或解螺旋酶构筑体中的任一种。或者，也可以借助于电压控制来使分子实体易位穿过孔隙，如国际专利申请PCT/US2008/004467所公开。
待测定的特征可以是聚合物的序列特征。
固态膜可以包含有机和无机材料中的任一种或两种，包括(但不限于)微电子材料(不论导电、半导电或电绝缘)，包括如下材料：如II-IV和III-V材料；氧化物和氮化物，如氮化硅、Al2O3和SiO2；Si、MoS2；固态有机和无机聚合物，如聚酰胺；塑料，如
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或弹性体，如双组分加成固化硅酮橡胶，和玻璃。膜可以由单原子层(如石墨烯)或仅几个原子厚度的层形成，如美国专利第8,698,481号和美国专利申请公开2014/174927中所公开的那些，所述文献均以引用的方式并入本文中。可以包括超过一个材料层，如超过一个石墨烯层，如美国专利申请公开2013/309776中所公开，所述文献以引用的方式并入本文中。适合的氮化硅膜已在美国专利第6,627,067号中公开，且所述膜可以用化学方式官能化，如美国专利申请公开2011/053284中所公开，所述文献均以引用的方式并入本文中。孔隙的内壁可以涂有功能化涂层，如已公开的申请W02009/020682中所公开。
在另一个实施例中，可以在固态孔隙内提供生物学纳米孔。这种结构已公开于例如美国专利第8,828,211号中，所述专利以引用的方式并入本文中。
生物孔可以是跨膜蛋白孔。根据本发明使用的跨膜蛋白孔可以衍生自β-筒形孔隙或α-螺旋束孔隙，β-筒形孔隙包含由β-链形成的筒体或通道。适合的β-筒形孔隙包括(但不限于)α-毒素，如α-溶血素、炭疽病毒素和杀白细胞素；以及细菌的外膜蛋白/孔蛋白，如耻垢分支杆菌(Mycobacterium smegmatis)孔蛋白(Msp)，例如MspA、MspB、MspC或MspD；胞溶素、外膜孔蛋白F(OmpF)、外膜孔蛋白G(OmpG)、外膜磷脂酶A和奈瑟菌(Neisseria)自转运蛋白脂蛋白(NalP)。α-螺旋束孔隙包含由α-螺旋形成的筒体或通道。适合的α-螺旋束孔隙包括(但不限于)内膜蛋白和外膜蛋白，如WZA和ClyA毒素。跨膜孔隙可以衍生自Msp或α-溶血素(α-HL)。跨膜孔隙可以是衍生自胞溶素。衍生自胞溶素的适合孔隙公开于WO 2013/153359中。纳米孔可以是如WO 2016/034591中所公开的CsgG。
测量可以是例如电测量、光学测量或这两种。电测量可以包含测量在电位差或浓度梯度下穿过孔隙的离子流。电测量可以使用如以下文献中所述的标准单通道记录设备进行：斯托达D(Stoddart D)等人，《美国国家科学院院刊(Proc Natl Acad Sci)》12；106(19)：7702-7；费伯曼KR(Fieberman KR)等人，《美国化学学会杂志(J Am Chem Soc)》2010；132(50)：17961-72，以及国际申请WO-2000/28312。或者，可以使用多通道系统进行电测量，如例如国际申请WO-2009/077734和国际申请WO-2011/067559中所述。可以将光学测量与电测量组合(索尼GV(Soni GV)等人，《科学仪器评论(Rev Sci Instrum)》2010年1月；81(1)：014301)。
感测设备可以包含如任一个以下文献中所布置的测量系统：WO-2008/102210、WO-2009/07734、WO-2010/122293、WO-2011/067559或WO2014/04443。感测设备可以包含布置于膜每一侧的电极，以便测量在电位差下穿过孔隙的离子电流。电极可以连接至电路，所述电路包括布置成向电极供应电压的控制电路和布置成测量离子流的测量电路。可以提供共同电极，以共同电极与膜相对侧上所提供的电极之间测量穿过孔隙的离子流。
在纳米孔阵列的任一侧上所提供的流体腔室可以称为顺式和反式腔室。利用纳米孔阵列所测定的分子实体典型地添加到包含共同电极的顺式腔室中。可以在阵列的相对侧上提供单独的反式腔室，每个反式腔室包含一种电极，其中在反式腔室的所述电极与共同电极之间测量穿越每个孔隙的离子流。
根据孔隙长度(膜两侧之间的距离)，孔隙在任何特定时间可能存在一种或多种聚合物单元且所执行的测量可能取决于k个聚合物单元的群组，其中k是整数。k个聚合物单元(其中k大于一)的群组可以称为k聚体。在概念上，这可以被认为是测量系统具有大于所测量的聚合物单元的“钝读取头”。测定k个聚合物单元的序列特征(包括测量k聚体)可以利用国际专利申请PCT/GB2012/052343和PCT/GB2013/050381所公开的方法执行。或者，可以使用人工神经网络(ANN)确定序列信息或分子序列分类。
所用任何测量系统可以连接到处理器或包含处理器，如ASIC、FPGA或计算机。测量结果的分析可以在感测设备中执行，或者，其可以远程进行，如通过基于云端的系统。
适用于测量穿越孔隙的离子流的条件在所属领域中已知。典型地通过跨越膜和孔隙施加的电压来执行所述方法。所用电压典型地是+5V到-5V，如+4V到-4V、+3V到-3V，或+2V到-2V。所用电压典型地是-600mV到+600mV或-400mV到+400mV。所用电压优选处于具有如下下限和上限的范围内，下限选自-400mV、-300mV、-200mV、-150mV、-100mV、-50mV、-20mV和0mV，上限独立地选自+10mV、+20mV、+50mV、+100mV、+150mV、+200mV、+300mV和+400mV。所用电压更优选在100mV到2V范围内。可以通过利用增加的外施电位，根据孔隙来增强不同核苷酸之间的区分。作为测量离子电流的一个替代方案，可以对电导率或电阻进行测量。
可以执行与分子实体相对于孔隙移动有关的替代或其它测量，如测量跨越孔隙的穿隧效应电流(伊凡诺夫AP(Ivanov AP)等人，《纳米通讯(Nano Lett)》2011年1月12日；11(1)：279-85)，或场效应晶体管(FET)装置，如WO 2005/124888、US8828138、WO 2009/035647所公开，或谢(Xie)等人，《自然·纳米技术(Nat Nanotechnol)》2011年12月11日；7(2)：119-125。测量装置可以是FET纳米孔装置，其包含源电极和漏电极以测定孔隙中的分子实体的存在或通过。使用FET纳米孔装置(即，跨越孔隙使用FET测量的装置，或跨越孔隙使用穿隧效应电流测量的装置)的优点在于，测量信号很大程度上局限于特定孔隙且因此可以使用包含共有式反式腔室的装置。这大大简化了装置的构造，而无需向每个孔隙提供单独的反式腔室，如用于测量穿过孔隙的离子流的装置，如上文所述。因此，可以方便地提供孔隙密度极高的阵列，例如包含间距小于10μm且密度为106个孔隙/cm2的孔隙的阵列。
感测方法，尤其涉及测量离子电流的那些感测方法，可以用包含多种不同电荷载体的感测溶液进行，所述电荷载体包括例如金属盐，例如碱金属盐、卤化物盐，例如氯化物盐，如碱金属氯化物盐。电荷载体可以包括离子液体或有机盐，例如四甲基氯化铵、三甲基苯基氯化铵、苯基三甲基氯化铵，或1-乙基-3-甲基咪唑鎓氯化物。典型地使用氯化钾(KCl)、氯化钠(NaCl)、氯化铯(CsCl)，或亚铁氰化钾和铁氰化钾的混合物。优选KCl、NaCl，以及亚铁氰化钾和铁氰化钾的混合物。电荷载体可以是跨膜不对称的。举例来说，电荷载体的类型和/或浓度在膜的每一侧上可不同。
盐浓度可以是饱和的。盐浓度可以是3M或更低且典型地是0.1到2.5M。高盐浓度提供高信噪比且允许在正常电流波动的背景下鉴定指示核苷酸存在的电流。
感测溶液可以包含缓冲液。可以使用任何缓冲液。缓冲液典型地是磷酸盐缓冲液。感测溶液可以包含调节pH的缓冲液。可以使用适于所期望pH的任何缓冲液。出于多种原因，包括维持一致的马达蛋白质和生物学纳米孔性能、维持固态膜上的一致表面电荷以及维持目标分析物(如DNA)上的一致电荷(且由此维持一致的驱动力和捕获率)，因此维持特定pH可能是所期望的。
用于形成孔隙的第一和第二离子溶液中的任一种或两种也可以用作感测溶液。第一和第二离子溶液中的任一种或两种可以包含含有离子(例如来自盐)的生物体液，如血液或血浆。
能够形成包含孔隙阵列的多孔结构的能力实现了大范围的潜在应用，如提供初始以无孔状态存在的结构，但所述结构可以通过电介质击穿法原位活化以使其多孔。由于纳米孔可能具有脆性且/或具有有限的寿命，因此通过电介质击穿法原位产生孔隙能够使存放期比所述结构在无孔状态下储存和分配时长得多。无孔结构可以用于例如初始含有一种物质，随后通过利用电介质击穿法所产生的多孔结构来释放。实例用途是过滤膜、药物递送和印刷应用。所递送的物质可以包含离子或分子。所述分子可以是任何分子，如药物。多孔膜可以发挥电化学玻璃料的作用，其中孔隙的形成提供浴槽之间的离子连通。原位形成多孔膜的能力使得第一或第二浴槽中的任一个内所含的物质能够维持到必要时，或能够限制一个浴槽中所提供的物质干扰第二浴槽中所存在的物质的能力。举例来说，第一浴槽可以含有参比电极，如Ag/AgCl，其中期望限制银离子与第二浴槽中所存在的生物化学试剂的相互作用。
举例来说，在一个实施例中，提供其中物质从第一浴槽38递送到第二浴槽40和/或其中物质从第二浴槽40递送到第一浴槽38的方法和设备。第一和第二浴槽38、40可以例如如上文参照图11或12所述来配置或按其它方式配置。第一和第二浴槽38、40通过固态膜2彼此分隔。递送按照高度可控的方式、通过使用根据上文所论述的任一实施例或其它实施例的方法或设备在固态膜2中形成一个或多个孔隙来起始。
举例来说，在一个实施例中，提供其中包含固态膜2的过滤器的过滤特性经修改的方法和设备。所述过滤特性是按高度可控的方式、通过使用根据上文所论述的任一实施例或其它实施例的方法或设备在固态膜2中形成一个或多个孔隙来修改。
举例来说，在一个实施例中，提供其中使第一反应性物质与第二反应性物质接触的方法和设备。使这些物质在一起可以促使所述物质之间发生期望的反应。第一反应性物质提供于第一浴槽38中。第二反应性物质提供于第二浴槽40中。第一和第二浴槽38、40可以例如如上文参照图11或12所述来配置或按其它方式配置。第一和第二浴槽38、40通过固态膜2彼此分隔。按高度可控的方式、通过使用根据上文所论述的任一实施例或其它实施例的方法或设备在固态膜2中形成一个或多个孔隙来使反应性物质在一起。
权利要求书中定义的特征可以按任何组合形式一起使用。

Claims (46)

1.一种使用电介质击穿法在固态膜中形成多个孔隙的方法，其中所述膜包含位于所述膜一侧的第一表面区域部分和位于所述膜另一侧的第二表面区域部分，且多个目标区域各自包含位于所述膜中的向所述第一或第二表面区域部分敞开的凹槽或流体通道，所述方法包含：
使所述膜的整个所述第一表面区域部分与包含离子溶液的第一浴槽接触且使整个所述第二表面区域部分与包含离子溶液的第二浴槽接触；以及
通过与包含离子溶液的所述第一和第二浴槽分别接触的第一和第二电极施加跨越所述膜的电压，以在所述膜的多个所述目标区域中的每一个中形成孔隙，
其中，所述第一和第二电极能够跨越所有目标区域同时施加电位差。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在所述目标区域的每一个中形成单个孔隙。
3.根据权利要求2所述的方法，其中使每个目标区域中的所述孔隙生长直至所述孔隙的直径等于或大于将所述第一浴槽与所述第二浴槽分隔的膜材料在所述目标区域中的最小厚度。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述膜包含多个层。
5.根据权利要求4所述的方法，其中一个或多个所述凹槽或流体通道中的每一个的边界位于所述层中的两个层之间的界面处。
6.根据权利要求5所述的方法，其中：
所述膜包含第一层和第二层；
所述一个或多个凹槽或流体通道各自通过向下去除所述第一层的一部分至所述第一层与所述第二层之间的所述界面处来形成，以便所述边界由所述第二层的表面形成；且
所述第二层是利用原子层沉积法形成。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中：
所述膜包含第一层和第二层；且
位于所述多个目标区域中的每一个处的孔隙是利用电介质击穿法穿过所述第二层的至少一部分而形成。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述第二层是利用原子层沉积法形成。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述第二层包含多个子层，每个子层利用原子层沉积法形成。
10.根据权利要求9所述的方法， 其中所述多个子层包含重复多次的子层序列，每个重复序列至少包含第一子层以及与所述第一子层直接相邻的第二子层。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述第一子层相对于所述第二子层是非外延的。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述第一子层包含HfO2且所述第二子层包含A12O3。
13.根据权利要求10所述的方法，其中所述重复序列中的每个子层均使用四个或更少循环的原子层沉积法形成。
14.根据权利要求10所述的方法，其中：
所述第二层经形成而在所述子层重复序列的一侧或两侧具有保护层；
所述保护层是在每个目标区域中形成所述孔隙之前去除，以便形成在每个目标区域中包含所述子层重复序列的独立膜；且
每个目标区域中的所述孔隙是利用电介质击穿法穿过所述独立膜而形成。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述保护层对用于将邻接于所述第二层的所述第一层的一部分去除的蚀刻工艺具有耐受性。
16.根据权利要求14所述的方法，其中所述保护层包含A12O3。
17.根据权利要求8所述的方法，进一步包含使所述第二层在形成所述孔隙之前退火。
18.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述目标区域中的一个或多个包含具有深度轮廓的凹槽或流体通道，其中在所述凹槽中形成任何孔隙之前，所述深度从所述凹槽或流体通道的开口边缘向所述凹槽或流体通道的中心区域逐渐增加。
19.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述目标区域中的一个或多个包含流体通道且所述流体通道中的一个或多个具有大于1的纵横比，其中所述纵横比定义为所述流体通道的长度与所述流体通道的平均宽度的比率。
20.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述目标区域中的一个或多个包含流体通道且在一个或多个所述流体通道的每一个中形成流体电阻小于所述流体通道流体电阻10倍的孔隙。
21.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中在不同目标区域中提供具有不同流体电阻的流体通道，且通过所述第一和第二电极所施加的电压使相应多个不同尺寸的孔隙并行生长。
22.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述目标区域中的一个或多个包含平均宽度小于平均深度5倍的凹槽。
23.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述施加电压包含在利用所述电压使所述孔隙生长期间的大部分时间内施加基本上恒定的不间断电压。
24.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述施加电压包含以下：
施加起始孔隙形成的第一电压；以及
使用低于所述第一电压的第二电压使所形成的每个孔隙生长。
25.根据权利要求24所述的方法，其中所述第二电压低于起始孔隙形成所需的电压。
26.根据权利要求24所述的方法，其中所述施加电压进一步包含在利用所述第二电压使所形成的每个孔隙生长的步骤之后，使用等于或高于所述第一电压的第三电压使所形成的每个孔隙生长。
27.一种通过执行测量来感测分子实体的方法，所述测量取决于所述分子实体与孔隙之间的相互作用，其中所述孔隙是根据权利要求1至3中任一项所述的方法形成。
28.一种设备，包含其中已使用根据权利要求1至3中任一项所述的方法形成有多个孔隙的膜。
29.根据权利要求28所述的设备，进一步包含测量系统，所述测量系统经配置以通过执行测量来感测所述孔隙中的每一个中的分子实体，所述测量取决于所述分子实体与所述孔隙之间的相互作用。
30.一种将物质从第一浴槽递送到第二浴槽的方法，其中所述第一和第二浴槽初始利用固态膜彼此分隔，所述方法包含使用根据权利要求1至3中任一项所述的方法在所述固态膜中形成多个孔隙，借此允许所述物质从所述第一浴槽传递到所述第二浴槽。
31.一种修改包含固态膜的过滤器的过滤特性的方法，包含使用根据权利要求1至3中任一项所述的方法在所述固态膜中形成多个孔隙。
32.一种使第一反应性物质与第二反应性物质接触以便引起反应的方法，包含在第一浴槽中提供所述第一反应性物质且在第二浴槽中提供所述第二反应性物质，所述第一和第二浴槽利用固态膜彼此分隔；以及使用根据权利要求1至3中任一项所述的方法在所述固态膜中形成多个孔隙。
33.一种利用电介质击穿法在固态膜中形成多个孔隙的设备，包含：
第一浴槽，其经配置以容纳与位于固态膜一侧的整个第一表面区域部分接触的离子溶液；
第二浴槽，其经配置以容纳与位于所述膜另一侧的整个第二表面区域部分接触的离子溶液；以及
电压施加器，其包含经配置以与所述第一浴槽中的所述离子溶液接触的第一电极和经配置以与所述第二浴槽中的所述离子溶液接触的第二电极，其中
所述膜包含多个目标区域，每个目标区域包含位于所述膜中的向所述第一或第二表面区域部分敞开的凹槽或流体通道；且
所述目标区域经配置以便通过所述第一和第二电极施加的电压能够促使所述目标区域中的每一个中形成单个孔隙，所述第一和第二电极被配置为能够跨越所有目标区域同时施加电位差。
34.根据权利要求33所述的设备，其中所述膜包含多个层。
35.根据权利要求34所述的设备，其中一个或多个所述凹槽或流体通道中的每一个的边界位于所述层中的两个层之间的界面处。
36.根据权利要求35所述的设备，其中：
所述膜包含第一层和第二层；
所述一个或多个凹槽或流体通道各自通过向下去除所述第一层的一部分至所述第一层与所述第二层之间的所述界面处来形成，以便所述边界由所述第二层的表面形成；且
所述第二层是利用原子层沉积法形成。
37.根据权利要求33至36中任一项所述的设备，其中：
所述膜包含第一层和第二层；且
位于所述多个目标区域中的每一个处的孔隙是利用电介质击穿法穿过所述第二层的至少一部分而形成。
38.根据权利要求37所述的设备，其中所述第二层是利用原子层沉积法形成。
39.根据权利要求38所述的设备，其中所述第二层包含多个子层，每个子层利用原子层沉积法形成。
40.根据权利要求39所述的设备，其中所述多个子层包含重复多次的子层序列，每个重复序列至少包含第一子层以及与所述第一子层直接相邻的第二子层。
41.根据权利要求40所述的设备，其中所述第一子层相对于所述第二子层是非外延的。
42.根据权利要求41所述的设备，其中所述第一子层包含HfO2且所述第二子层包含A12O3。
43.根据权利要求40所述的设备，其中所述重复序列中的每个子层是使用四个或更少循环的原子层沉积法形成。
44.根据权利要求33至36中任一项所述的设备，其中所述目标区域中的一个或多个包含具有深度轮廓的凹槽或流体通道，其中在所述凹槽中形成任何孔隙之前，所述深度从所述凹槽或流体通道的开口边缘向所述凹槽或流体通道的中心区域逐渐增加。
45.根据权利要求33至36中任一项所述的设备，其中所述目标区域中的一个或多个包含流体通道且所述流体通道中的一个或多个具有大于1的纵横比，其中所述纵横比定义为所述流体通道的长度与所述流体通道的平均宽度的比率。
46.根据权利要求33至36中任一项所述的设备，其中所述目标区域中的一个或多个包含平均宽度小于平均深度5倍的凹槽。
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