CN107805229A - 一种金属离子催化乙酰丙酸制备2‑甲基‑5,γ‑二氧代四氢呋喃‑2‑戊酸的方法 - Google Patents
一种金属离子催化乙酰丙酸制备2‑甲基‑5,γ‑二氧代四氢呋喃‑2‑戊酸的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN107805229A CN107805229A CN201711292424.XA CN201711292424A CN107805229A CN 107805229 A CN107805229 A CN 107805229A CN 201711292424 A CN201711292424 A CN 201711292424A CN 107805229 A CN107805229 A CN 107805229A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- levulic acid
- methyl
- acid
- levulic
- prepares
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D307/26—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
- C07D307/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D307/32—Oxygen atoms
- C07D307/33—Oxygen atoms in position 2, the oxygen atom being in its keto or unsubstituted enol form
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
一种金属离子催化乙酰丙酸制备2‑甲基‑5,γ‑二氧代四氢呋喃‑2‑戊酸的方法，是在乙酰丙酸中加入催化剂，加热到70‑200℃，反应0.25‑96h；减压蒸馏，除去未反应的乙酰丙酸，然后蒸馏后的残余物用有机溶剂充分溶解，过滤，除去催化剂，滤液蒸馏，得到加成产物2‑甲基‑5,γ‑二氧代四氢呋喃‑2‑戊酸。本发明具有乙酰丙酸的转化率大于30%，产率大于20%的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种金属离子催化乙酰丙酸制备2-甲基-5,γ-二氧代四氢呋喃-2-戊酸的方法。
技术背景
乙酰丙酸(4-戊酮酸)是一种重要的生物质基平台化合物，被美国国家能源局列为12种最重要的糖类转化的平台化合物。从化学结构上看，乙酰丙酸是含有羰基和羧基两种官能团的五碳直链化合物。目前，通过生物炼制过程，在连续的工业化反应器中，可以使木质纤维素高效的转化为乙酰丙酸。而鉴于木质纤维素是世界上储量最大的生物质资源，生物质基平台化合物乙酰丙酸的生成将具有很强的竞争力(目前已达到0.06-0.18英镑)，已经具有了成为大宗化学品的潜质。
乙酰丙酸的催化转化是目前生物质利用与转化过程的重要环节，由于乙酰丙酸含有一个羰基和一个羧基，可以发生羰基还原/羧基酯化/氨化等多种反应，乙酰丙酸的后续转化产物主要有：乙酰丙酸酯，γ-戊内酯，当归内酯，2-甲基四氢呋喃，氨基乙酰丙酸等。乙酰丙酸是一种C5的小分子化合物，为了突破乙酰丙酸分子碳链数目对下游产品范围的限制，C-C键的选择性断裂和新的C-C键的生成技术成了乙酰丙酸催化转化的关键挑战。由于乙酰丙酸含有一个化学性质比较稳定的羰基，所以其增碳技术主要是利用其羰基相连的α-H与其它化合物的活泼基团如醛羰基发生羟醛缩合反应，例如：乙酰丙酸与糠醛、5-羟甲基糠醛、乙醛酸等化合物的羟醛缩合。然而乙酰丙酸含有一个酮羰基，理论上是可以通过自身羟醛缩合实现新碳碳键的生成，从而生成一种C10的化合物，而这种化合物往往含有1-2个羧基，经过选择性催化加氢可以生成二元羧酸/二元醇和支链烷烃，这些化合物都是重要的精细化学品或者高分子聚合单体原料，但是目前关于乙酰丙酸自身缩合反应的研究还很少。西班牙科学家发明了一种以碱性金属催化乙酰丙酸羟醛缩合的反应工艺，该工艺反应温度低，调和温和，但是由于乙酰丙酸是一种有机酸，会与碱性催化剂反应，催化剂稳定性差，由于羧基的酸性较乙酰丙酸上α-H上的酸性更强，所以碱性催化剂往往更易与羧基作用，导致催化体系活性低。壳牌公司采用分子筛和酸性树脂等强酸作为催化剂，催化乙酰丙酸二聚，但是其产物众多，而且酸性树脂本身在有机相稳定性差，而分子筛孔道容易堵塞，给其产业化生产带来极大限制。
发明内容
本发明的目的是提供一种催化剂使用寿命长，转化率高和选择性高的催化乙酰丙酸转化自加成制备2-甲基-5,γ-二氧代四氢呋喃-2-戊酸的方法。
乙酰丙酸由于羧基的存在，其羟醛缩合反应并不容易发生。如果没有特殊的孔道限制和表面富集作用，常规的酸性催化剂并不能有效催化乙酰丙酸的自加成反应(见实施例25-28)。乙酰丙酸中的羧基易与酸性催化中心作用，不但改变了乙酰丙酸的构型，同时影响了催化活性。大孔酸性树脂和分子筛的酸性位多分布在催化剂孔道内，孔道的空间限域效应会减少乙酰丙酸构型的转变，抑制羧基对酸性位的作用，然而，由于乙酰丙酸是一种有机酸，其体系中存在大量的氢键，导致体系粘度大，特别是当乙酰丙酸发生加成或者聚合反应时，其粘度增加更加显著，这些将严重影响催化反应的进行速度，并且导致催化剂孔道的堵塞，从而失活。为此，高效/经济/绿色的催化乙酰丙酸转化自加成催化体系必须具备均相/活性中心与羧基不发生作用等特点，基于上述考虑，我们开发并设计了如下催化反应工艺。
羧基与催化中心位点的相互作用是影响乙酰丙酸发生羟醛缩合的关键因素。常规的质子酸和金属离子不可避免的会与乙酰丙酸上的羧基发生作用，从而消灭了催化剂的活性。不同金属阳离子具有不同的L酸属性，通过选择不同的金属阳离子，使之能与羰基作用，催化其羟醛缩合反应，但是不用羧酸作用，从而保持催化乙酰丙酸发生羟醛缩合的催化活性。基于此，本发明提供一种催化乙酰丙酸二聚的方法，该方法是采用金属阳离子作为催化活性中心，催化乙酰丙酸发生类似羟醛缩合的反应过程，选择性地制备十碳化合物——2-甲基-5,γ-二氧代四氢呋喃-2-戊酸(结构式如下)的方法。
本发明的具体操作步骤如下：
(1)在乙酰丙酸中加入占乙酰丙酸质量百分比为2-30％的催化剂，配成反应体系；
(2)将配成的反应体系，加热到70-200℃，反应0.25-96h；
(3)减压蒸馏，除去未反应的乙酰丙酸，然后蒸馏后的残余物用有机溶剂充分溶解，过滤，除去催化剂，滤液蒸馏，得到加成产物2-甲基-5,γ-二氧代四氢呋喃-2-戊酸。
所述(1)中的催化剂是锌离子，铜离子，三价铁离子或四价锡离子形成的卤化物。
所述(3)中减压蒸馏的工艺条件是指在压力0.5-3KPa，温度50-150℃。
所述(3)中的有机溶剂是指低碳酮、低碳酯或低碳醚等，优选丙酮，乙酸乙酯或乙醚，溶剂用量与原料乙酰丙酸的体积质量比为10-1ml：1g。
本发明与现有技术相比有如下优点：
1、由于本发明所使用的催化剂均为常规金属盐类，来源广泛，价格低廉。
2、本发明催化剂可降低羧基对于催化羟醛缩合反应的不利影响。
3、反应过程中产物的粘度逐渐增大，本发明的均相催化体系降低了物质在高粘度体系的扩散对反应的不利影响，催化反应具有较高的产率，最终乙酰丙酸的转化率大于30％，产率大于20％。
附图说明
图1是产品的NMR-HSQC(C-H相关)图谱。
图2是产品的NMR-C13谱，其中A和B为C相应的放大效果图。
图3是产品的NMR-dept图谱。
图4是乙酰丙酸MS图谱。
图5是产品的MS图谱。
具体实施方式
实施例1
将10g乙酰丙酸和1.36gZnCl2充分混合。将反应液加热到130℃，反应6h。2-甲基-5,γ-二氧代四氢呋喃-2-戊酸结构见图(NMR和MS结果见附图1-5)。反应产物在150℃、3kPa减压蒸馏，直至没有液体馏出，用10ml丙酮溶解蒸馏残余物，过滤，滤液蒸干得到3.1g目标产物，产物纯度为75％。乙酰丙酸转化率32％，过程总的产率为23％。
实施例2
将10g乙酰丙酸和0.2gZnBr2充分混合。将反应液加热到120℃，反应6h。反应产物在140℃、2.5kPa减压蒸馏，直至没有液体馏出，用20ml乙酸乙酯溶解，过滤，滤液蒸干得到2.8g目标产物，产物纯度为33％。乙酰丙酸转化率31％，过程总的产率为23％。
实施例3
将10g乙酰丙酸和0.5gFeCl3充分混合。将反应液加热到70℃，反应96h。反应产物在130℃、2kPa减压蒸馏，直至没有液体馏出，用30ml丙酮溶解，过滤，滤液蒸干得到3.3g目标产物，产物纯度为84％。乙酰丙酸转化率35％，过程总的产率为28％。
实施例4
将1g乙酰丙酸和0.08gCuCl2充分混合。将反应液加热到180℃，反应1h。反应产物在120℃、1.5kPa减压蒸馏，直至没有液体馏出，用1ml乙醚溶解，过滤，滤液蒸干得到0.3g目标产物，产物纯度为75％。乙酰丙酸转化率35％，过程总的产率为23％。
实施例5
将1g乙酰丙酸和0.16gSnCl4充分混合。将反应液加热到150℃，反应4h。反应产物在80℃、1kPa减压蒸馏，直至没有液体馏出，用1ml丙酮溶解，过滤，滤液蒸干得到0.27g目标产物，产物纯度为82％。乙酰丙酸转化率30％，过程总的产率为22％。
实施例6
将1g乙酰丙酸和0.18gZnBr2充分混合。将反应液加热到190℃，反应0.5h。反应产物在50℃、0.5kPa减压蒸馏，直至没有液体馏出，用1ml乙酸乙酯溶解，过滤，滤液蒸干得到0.32g目标产物，产物纯度为86％。乙酰丙酸转化率36％，过程总的产率为27％。
实施例7
将10g乙酰丙酸和2gZnCl2充分混合。将反应液加热到80℃，反应90h。反应产物在150℃、3kPa减压蒸馏，直至没有液体馏出，用70ml丙酮溶解，过滤，滤液蒸干得到3.4g目标产物，产物纯度为81％。乙酰丙酸转化率35％，过程总的产率为28％。
实施例8
将1g乙酰丙酸和0.25gZnCl2充分混合。将反应液加热到90℃，反应82h。反应产物在80℃、1kPa减压蒸馏，直至没有液体馏出，用1ml丙酮溶解，过滤，滤液蒸干得到0.25g目标产物，产物纯度为86％。乙酰丙酸转化率31％，过程总的产率为22％。
实施例9
将1g乙酰丙酸和0.28g FeCl3充分混合。将反应液加热到100℃，反应20h。反应产物在100℃、1kPa减压蒸馏，直至没有液体馏出，用1ml乙醚溶解，过滤，滤液蒸干得到0.25g目标产物，产物纯度为88％。乙酰丙酸转化率32％，过程总的产率为22％。
实施例10
将1g乙酰丙酸和0.3gZnCl2充分混合。将反应液加热到200℃，反应0.25h。反应产物在10℃、1.5kPa减压蒸馏，直至没有液体馏出，用1ml丙酮溶解，过滤，滤液蒸干得到0.25g目标产物，产物纯度为80％。乙酰丙酸转化率31％，过程总的产率为20％。
实施例11
将10g乙酰丙酸和0.2gZnCl2充分混合。将反应液加热到110℃，反应6h。反应产物在130℃、2kPa减压蒸馏，直至没有液体馏出，用80ml乙酸乙酯溶解，过滤，滤液蒸干得到4.1g目标产物，产物纯度为73％。乙酰丙酸转化率38％，过程总的产率为30％。
实施例12
将10g乙酰丙酸和0.8gZnCl2充分混合。将反应液加热到140℃，反应4h。反应产物在140℃、2.5kPa减压蒸馏，直至没有液体馏出，用90ml丙酮溶解，过滤，滤液蒸干得到2.8g目标产物，产物纯度为89％。乙酰丙酸转化率36％，过程总的产率为25％。
实施例13
将10g乙酰丙酸和0.3gZnCl2充分混合。将反应液加热到140℃，反应3h。反应产物在130℃、2kPa减压蒸馏，直至没有液体馏出，用60ml丙酮溶解，过滤，滤液蒸干得到3.5g目标产物，产物纯度为85％。乙酰丙酸转化率39％，过程总的产率为30％。
实施例14
将10g乙酰丙酸和1gZnCl2充分混合。将反应液加热到160℃，反应2h。反应产物在120℃、1.5kPa减压蒸馏，直至没有液体馏出，用50ml丙酮溶解，过滤，滤液蒸干得到3.6g目标产物，产物纯度为82％。乙酰丙酸转化率38％，过程总的产率为30％。
实施例15
将10g乙酰丙酸和1.5gZnCl2充分混合。将反应液加热到180℃，反应1h。反应产物在150℃、3kPa减压蒸馏，直至没有液体馏出，用30ml丙酮溶解，过滤，滤液蒸干得到3.6g目标产物，产物纯度为86％。乙酰丙酸转化率39％，过程总的产率为31％。
实施例16
将1g乙酰丙酸和0.18g CuBr2充分混合。将反应液加热到110℃，反应6h。反应产物在150℃、3kPa减压蒸馏，直至没有液体馏出，用8ml乙酸乙酯溶解，过滤，滤液蒸干得到0.31g目标产物，产物纯度为89％。乙酰丙酸转化率35％，过程总的产率为28％。
实施例17
将10g乙酰丙酸和3gZnCl2充分混合。将反应液加热到130℃，反应6h。反应产物在150℃、3kPa减压蒸馏，直至没有液体馏出，用10ml乙醚溶解，过滤，滤液蒸干得到3.8g目标产物，产物纯度为80％。乙酰丙酸转化率36％，过程总的产率为30％。
实施例18
将10g乙酰丙酸和2gZnCl2充分混合。将反应液加热到140℃，反应4h。反应产物在130℃、2kPa减压蒸馏，直至没有液体馏出，用20ml丙酮溶解，过滤，滤液蒸干得到3.0g目标产物，产物纯度为84％。乙酰丙酸转化率32％，过程总的产率为25％。
实施例19
将10g乙酰丙酸和2.4g FeCl3充分混合。将反应液加热到140℃，反应4h。反应产物在150℃、3kPa减压蒸馏，直至没有液体馏出，用30ml丙酮溶解，过滤，滤液蒸干得到3.1g目标产物，产物纯度为75％。乙酰丙酸转化率30％，过程总的产率为23％。
实施例20
将10g乙酰丙酸和2.8gZnCl2充分混合。将反应液加热到140℃，反应3h。反应产物在150℃、3kPa减压蒸馏，直至没有液体馏出，用10ml乙酸乙酯溶解，过滤，滤液蒸干得到2.8g目标产物，产物纯度为87％。乙酰丙酸转化率32％，过程总的产率为24％。
实施例21
将10g乙酰丙酸和3gZnCl2充分混合。将反应液加热到140℃，反应3h。反应产物在150℃、3kPa减压蒸馏，直至没有液体馏出，用50ml乙醚溶解，过滤，滤液蒸干得到3.8g目标产物，产物纯度为85％。乙酰丙酸转化率40％，过程总的产率为32％。
实施例22
将10g乙酰丙酸和1.5g SnCl4充分混合。将反应液加热到140℃，反应2h。反应产物在140℃、3kPa减压蒸馏，直至没有液体馏出，用80ml丙酮溶解，过滤，滤液蒸干得到3.1g目标产物，产物纯度为88％。乙酰丙酸转化率34％，过程总的产率为27％。
实施例23
将10g乙酰丙酸和1.5gZnCl2充分混合。将反应液加热到140℃，反应3h。反应产物在150℃、3kPa减压蒸馏，直至没有液体馏出，用60ml乙酸乙酯溶解，过滤，滤液蒸干得到3.8g目标产物，产物纯度为86％。乙酰丙酸转化率39％，过程总的产率为33％。
实施例24
将10g乙酰丙酸和1.8gZnCl2充分混合。将反应液加热到140℃，反应2h。反应产物在150℃、3kPa减压蒸馏，直至没有液体馏出，用10ml乙醚溶解，过滤，滤液蒸干得到3.8g目标产物，产物纯度为75％。乙酰丙酸转化率37％，过程总的产率为28％。
实施例25
将10g乙酰丙酸和2g硫酸充分混合。将反应液加热到140℃，反应4h。乙酰丙酸转化率60.2％，未检出2-甲基-5,γ-二氧代四氢呋喃-2-戊酸。
实施例26
将10g乙酰丙酸和2g盐酸充分混合。将反应液加热到140℃，反应4h。乙酰丙酸转化率2.1％，未检出2-甲基-5,γ-二氧代四氢呋喃-2-戊酸。
实施例27
将10g乙酰丙酸和2g磷酸充分混合。将反应液加热到140℃，反应4h。乙酰丙酸转化率3.1％，未检出2-甲基-5,γ-二氧代四氢呋喃-2-戊酸。
实施例28
将10g乙酰丙酸和2g硫酸氢钾充分混合。将反应液加热到140℃，反应4h。乙酰丙酸转化率1.6％，未检出2-甲基-5,γ-二氧代四氢呋喃-2-戊酸。
Claims (6)
1.一种金属离子催化乙酰丙酸制备2-甲基-5,γ-二氧代四氢呋喃-2-戊酸的方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)在乙酰丙酸中加入占乙酰丙酸质量百分比为2-30%的催化剂，配成反应体系；
(2)将配成的反应体系，加热到70-200℃，反应0.25-96h；
(3)减压蒸馏，除去未反应的乙酰丙酸，然后蒸馏后的残余物用有机溶剂充分溶解，过滤，除去催化剂，滤液蒸馏，得到加成产物2-甲基-5,γ-二氧代四氢呋喃-2-戊酸。
2.如权利要求1所述的一种金属离子催化乙酰丙酸制备2-甲基-5,γ-二氧代四氢呋喃-2-戊酸的方法，其特征在于所述步骤(1)中的催化剂是锌离子，铜离子，三价铁离子或四价锡离子形成的卤化物。
3.如权利要求1所述的一种金属离子催化乙酰丙酸制备2-甲基-5,γ-二氧代四氢呋喃-2-戊酸的方法，其特征在于所述步骤（3）中减压蒸馏的工艺条件是在压力0.5-3KPa，温度50-150℃。
4.如权利要求1所述的一种金属离子催化乙酰丙酸制备2-甲基-5,γ-二氧代四氢呋喃-2-戊酸的方法，其特征在于所述步骤（3）中的有机溶剂是低碳酮、低碳酯或低碳醚。
5.如权利要求4所述的一种金属离子催化乙酰丙酸制备2-甲基-5,γ-二氧代四氢呋喃-2-戊酸的方法，其特征在于所述步骤（3）中的有机溶剂为丙酮、乙酸乙酯或乙醚。
6.如权利要求1所述的一种金属离子催化乙酰丙酸制备2-甲基-5,γ-二氧代四氢呋喃-2-戊酸的方法，其特征在于所述步骤（3）中的有机溶剂用量与原料乙酰丙酸的体积质量比为10-1ml：1g。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201711292424.XA CN107805229B (zh) | 2017-12-08 | 2017-12-08 | 一种金属离子催化乙酰丙酸制备2-甲基-5,γ-二氧代四氢呋喃-2-戊酸的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201711292424.XA CN107805229B (zh) | 2017-12-08 | 2017-12-08 | 一种金属离子催化乙酰丙酸制备2-甲基-5,γ-二氧代四氢呋喃-2-戊酸的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN107805229A true CN107805229A (zh) | 2018-03-16 |
| CN107805229B CN107805229B (zh) | 2021-02-19 |
Family
ID=61579430
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201711292424.XA Active CN107805229B (zh) | 2017-12-08 | 2017-12-08 | 一种金属离子催化乙酰丙酸制备2-甲基-5,γ-二氧代四氢呋喃-2-戊酸的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN107805229B (zh) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006056591A1 (en) * | 2004-11-26 | 2006-06-01 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | A process for the dimerisation of levulinic acid, dimers obtainable by such process and esters of such dimers |
-
2017
- 2017-12-08 CN CN201711292424.XA patent/CN107805229B/zh active Active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006056591A1 (en) * | 2004-11-26 | 2006-06-01 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | A process for the dimerisation of levulinic acid, dimers obtainable by such process and esters of such dimers |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN107805229B (zh) | 2021-02-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Chen et al. | Efficient production of 5-hydroxymethylfurfural and alkyl levulinate from biomass carbohydrate using ionic liquid-based polyoxometalate salts | |
| Wang et al. | Aerobic oxidation of biomass-derived 5-(hydroxymethyl) furfural into 2, 5-diformylfuran catalyzed by the trimetallic mixed oxide (Co–Ce–Ru) | |
| Shen et al. | One-pot synthesis of levulinic acid from cellulose in ionic liquids | |
| Ren et al. | Silver-exchanged heteropolyacid catalyst (Ag1H2PW): An efficient heterogeneous catalyst for the synthesis of 5-ethoxymethylfurfural from 5-hydroxymethylfurfural and fructose | |
| KR101936966B1 (ko) | 2,5-푸란디카르복실산의 합성 방법 | |
| Hu et al. | State-of-the-art advances and perspectives in the separation of biomass-derived 5-hydroxymethylfurfural | |
| Despax et al. | Fast and efficient DMSO-mediated dehydration of carbohydrates into 5-hydroxymethylfurfural | |
| KR102046210B1 (ko) | 2,5-푸란디카르복실산의 제조 방법 | |
| KR101715169B1 (ko) | 2,5-푸란디카르복실산의 제조 방법 | |
| Portilla-Zuñiga et al. | Etherification of 5-hydroxymethylfurfural using a heteropolyacid supported on a silica matrix | |
| CN110183403B (zh) | 一种利用离子液体催化果糖转化为5-羟甲基糠醛的方法 | |
| CN108473456A (zh) | 制备呋喃-2,5-二甲酸的方法 | |
| CN110343078A (zh) | 一种呋喃醚类化合物的制备方法 | |
| CN104402712A (zh) | 一种变温法制备乙酰丙酸酯的方法 | |
| CN107556271A (zh) | 一种用葡萄糖制备5‑羟甲基糠醛的方法 | |
| CN111018816A (zh) | 氯化胆碱绿色催化甲壳素单体n-乙酰氨基葡萄糖降解制备3-乙酰氨基-5-乙酰基呋喃 | |
| CN107722030A (zh) | 一种制备异己糖醇的方法 | |
| CN108047172A (zh) | 一种催化乙酰丙酸制备2-甲基-5,γ-二氧代四氢呋喃-2-戊酸的方法 | |
| CN107903225A (zh) | 一种用葡萄糖制备5‑羟甲基糠醛的方法 | |
| CN107954952A (zh) | 一种2-甲基-5,γ-二氧代四氢呋喃-2-戊酸的制备方法 | |
| JP2013159594A (ja) | フランの製造方法 | |
| CN107805229A (zh) | 一种金属离子催化乙酰丙酸制备2‑甲基‑5,γ‑二氧代四氢呋喃‑2‑戊酸的方法 | |
| CN107954953A (zh) | 一种溶剂法催化乙酰丙酸制备2-甲基-5,γ-二氧代四氢呋喃-2-戊酸的方法 | |
| JP2013126967A (ja) | コハク酸の製造方法 | |
| JP6447061B2 (ja) | フルフラール製造触媒の回収方法、フルフラール製造触媒、および該フルフラール製造触媒を用いたフルフラールの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |