CN107794487A - 一种热喷涂非晶合金涂层的孔隙封闭处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种热喷涂非晶合金涂层的孔隙封闭处理方法，属于热喷涂技术领域。该方法首先通过电化学处理溶解涂层孔隙周围贫铬的不耐蚀区域，从根本上消除涂层中腐蚀过程中的薄弱环节，再通过后续的环氧树脂封闭处理大幅度提高涂层耐蚀性能。电化学处理采用包含普通三电极电解池的电化学工作站中进行，电解质溶液为质量分数0.3～0.6％的氯化钠溶液；应用电位为相对饱和甘汞电极1.2V；处理时间30～50分钟。本发明可消除涂层中的不耐蚀区域，从根本上提高涂层的耐蚀性能，适合中小型零部件热喷涂非晶合金涂层后孔隙缺陷的后续处理以提高喷涂构件整体的耐腐蚀性能。

Description

一种热喷涂非晶合金涂层的孔隙封闭处理方法

技术领域

本发明涉及热喷涂技术领域，具体涉及一种热喷涂非晶合金涂层的孔隙封闭处理方法。

背景技术

非晶态合金结构上具有长程无序、短程有序的结构特性；以及本征上不存在晶界、偏析、晶体缺陷及夹杂物等缺陷，使其具有诸多晶态合金所不具有的特性：如力学性能方面的高强度、高硬度、高弹性极限与良好的耐磨性；物理性能方面的优异软磁性能及高磁导率；化学性能方面的高耐腐蚀性等。近几十年来，人们除了关注制备大尺寸块体非晶合金外，也更加关注非晶合金作为表面防护涂层的应用。非晶态合金作为表面防护涂层不仅有效避开了其本征脆性、形成能力有限等问题，而且还发挥了其优异的耐磨耐蚀性能，突破了非晶态合金的应用瓶颈。在众多非晶态合金体系中，铁基非晶合金是最具应用前景的体系之一，目前已经在石油化工、水电火电、舰船防腐以及核工业等领域得到应用或展现出广阔的应用前景。

目前，铁基非晶涂层的制备主要采用热喷涂方法。众多热喷涂方法中，超音速火焰喷涂具有高焰流速度和低火焰温度，更利于制备的涂层获得非晶态结构，被公认为是制备铁基非晶涂层的最佳方法。超音速火焰喷涂方法可以较大程度降低涂层中孔隙率，但涂层中的孔隙缺陷仍然不可避免的存在。众所周知，涂层的耐蚀性能与孔隙缺陷密切相关，孔隙缺陷所致腐蚀导致的涂层分层和剥落是涂层最常见的失效方式之一。在一些苛刻的使役环境，如含氯离子介质中，铁基非晶涂层同样遭受孔隙缺陷引起的腐蚀，大大降低铁基非晶涂层的腐蚀防护效果及使用寿命，从而限制了铁基非晶涂层在各领域的广泛应用。

解决热喷涂涂层中孔隙缺陷的主要途径是孔隙封闭技术，即采用刷涂或浸泡等方法将封孔剂均匀涂覆于涂层表面，填塞涂层孔隙缺陷，从而实现对热喷涂涂层的封孔处理。对于非晶合金涂层而言，常用的封孔处理同样可以实现涂层表面一定深度的孔隙封闭，可以阻止腐蚀介质沿着孔隙渗透至基体，并在一定程度上提高耐蚀性能。铁基非晶合金的高耐蚀性主要得益于其内部耐蚀组元(主要为铬)高含量及其均匀分布，易于在其表面形成均匀稳定的钝化膜，阻止腐蚀介质与内部金属的反应。然而，通过对铁基非晶涂层的耐蚀机制及其与孔隙缺陷的关联性的深入研究发现孔隙缺陷周围存在着贫铬区，这些铬贫乏区域是腐蚀开始的位置，即孔隙缺陷周围的贫铬区是诱发腐蚀的关键。传统的单纯封孔处理只是在一定程度上阻止了溶液的扩散通道，并没有消除涂层中的不耐蚀区域，因此不能从根本上提高涂层的耐蚀性能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种热喷涂非晶合金涂层的孔隙封闭处理方法，该方法用于解决单纯封孔处理无法从根本消除涂层不耐蚀区域的问题，从而大幅度提高涂层的耐蚀性能。

一种热喷涂非晶合金涂层的孔隙封闭处理方法，该方法首先对热喷涂非晶合金涂层进行电化学极化处理，使涂层上孔隙周围贫铬的不耐蚀区域溶解，然后采用有机封孔剂对涂层进行封闭处理。

所述电化学极化处理是利用电化学工作站结合三电极电解池对涂层进行处理，使涂层孔隙缺陷周围的贫铬区(不耐蚀区域)溶解；其中：对涂层表面施加阳极极化电位为1.2V_SCE，采用的电解质溶液为0.3～0.6wt.％氯化钠溶液，处理时间为30～50分钟。电化学极化处理后，不耐蚀的涂层区域均被溶解，剩余的涂层具有较高的耐腐蚀性能，但存在明显的孔隙缺陷。

所述电化学极化处理过程中，采用的三电极电解池中对电极为20mm×20mm×1mm(长×宽×高)的Pt片，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，工作电极为非晶合金涂层，暴露涂层面积为1平方厘米。

所述热喷涂非晶合金涂层是采用超音速火焰喷涂技术在基体上制备的铁基非晶合金涂层：其中，喷涂基体的尺寸10mm×10mm×5mm，喷涂基体为碳钢、不锈钢或特殊环境用钢，涂层厚度0.5mm。。

本发明涂层在电化学处理前只需用酒精或丙酮等溶剂做简单的除油处理，电化学极化后只需用蒸馏水或自来水简单清洗，再在空气中干燥后，再采用有机封孔剂对涂层进行封闭处理。

采用有机封孔剂对涂层进行封闭处理的过程为：待有机封孔剂的各组分反应成清澈溶液且具有较好流动性后，使用刷涂方法将其均匀涂覆于涂层表面，然后将涂层置于真空干燥箱中，在150～300Pa气压下常温静置30分钟，使树脂充分渗入涂层孔隙中，然后进行固化处理，除去表面剩余的树脂即可获得封孔效果良好的热喷涂涂层。

所述有机封孔剂是由环氧树脂与高温固化剂按照100:32的重量比均匀混合而成，所述有机封孔剂中使用高温固化剂时，涂层在真空干燥箱中在130℃条件下保温2小时完成固化，此时的封孔剂可达最优强度，该固化剂适合可放入干燥箱的中小尺寸涂层样品，整个处理过程时间较短。

所述有机封孔剂还可由环氧树脂与常温固化剂按照100:32的重量比均匀混合而成；所述有机封孔剂中使用常温固化剂时，涂层在真空干燥箱中在室温(25℃)条件下保温24小时完成固化。所述有机封孔剂中使用常温固化剂时，涂层在真空干燥箱中在室温(25℃)条件下保温24小时完成固化。采用该常温固化剂的处理方式可用于较大的涂层样板表面处理，但固化时间相对较长。

所述高温固化剂为脂环胺固化剂，所述常温固化剂为脂肪胺固化剂。

本发明中，环氧树脂孔隙封闭处理过程中采用的150～300Pa负压原则上利于树脂充分进入孔隙，但采用常压下的封孔处理仍能达到相似的表面处理效果及耐蚀性能。

采用本发明处理的非晶合金涂层样品，其动电位极化测试中钝化电流密度降低约一个数量级，极化曲线光滑，无明显电流暂态峰。

本发明提供的热喷涂非晶合金涂层的电化学处理及后续孔隙封闭技术，其优点在于：

(1)该涂层表面的电化学处理方法可以溶解孔隙周围的不耐蚀区域，从根本上消除涂层优先腐蚀的位置，加之后续的孔隙封闭处理可大幅度提高涂层耐蚀性能。

(2)该处理方法实施方便、操作简单，封孔周期较短，适合中小型零部件热喷涂非晶合金涂层后的孔隙缺陷封闭处理以提高其耐蚀性能。

对单纯封孔处理及不同时间电化学预处理的的涂层试样的动电位极化测试表明，单纯封孔处理样品的钝化电流密度稍有降低，且极化曲线不稳定且有大幅度波动；而电化学处理结合后续封孔样品的钝化电流密度较原始涂层样品降低一个数量级，而且曲线稳定无明显暂态峰。本发明可消除涂层中的不耐蚀区域，从根本上提高涂层的耐蚀性能，适合中小型零部件热喷涂非晶合金涂层后孔隙缺陷的后续处理以提高喷涂构件整体的耐腐蚀性能。

附图说明

图1为FeCrMoMnWBCSi铁基涂层截面SEM照片及XRD图谱(插图)；

图2为涂层表面孔隙周围Cr元素、Fe元素及Cr/Fe元素的分布图；其中：(a)Cr元素，(b)Fe元素，(c)Cr/Fe元素。

图3为1.2V电化学处理40分钟后涂层表面形貌扫描电镜照片；

图4为环氧树脂封孔处理后涂层表面微分干涉相差照片(a)彩色图，(b)亮度图；

图5为原始涂层、单纯封孔处理及不同时间电化学处理结合封孔处理涂层试样的动电位极化曲线；

图6为原始涂层、电化学处理结合不同封孔处理工艺涂层试样的动电位极化曲线。

具体实施方式

以下结合附图及实施例详述本发明。

本发明是针对热喷涂非晶合金涂层的孔隙封闭处理方法，主要包括两个步骤，第一步是热喷涂非晶合金涂层电化学处理。依据公开发表文献及前期研究结果，即孔隙缺陷周围贫铬区域为腐蚀的起始位置，为电化学腐蚀过程的薄弱环节，本发明将其在特定的阳极极化电位下，使其优先发生溶解。本发明中主要利用低浓度电解质溶液条件下，施加较高阳极电位对涂层表面进行电化学处理，溶解掉孔隙周围的不耐蚀区域，是剩余涂层具有较高的耐腐蚀性能。第二步是对电化学处理的涂层进行孔隙封闭处理，利用有机封孔剂，如环氧树脂加固化剂，对孔隙缺陷进行物理填充。

本发明所针对的热喷涂非晶合金涂层是采用HVAF超音速火焰喷涂的方法制备得到的铁基非晶合金涂层(FeCrMoMnWBCSi)，该涂层制备在碳钢、不锈钢或特殊环境用钢基体上，喷涂基体的尺寸10mm×10mm×5mm，涂层厚度0.5mm。

以下实施例中所用热喷涂非晶合金涂层的化学组成为(wt.％)：Cr：16％～20％；Mo：12％～16％；W：4％～7％；Mn：1.5％～3.0％；B：2％～4％；Si：1％～2％；C：0.5％～1.5％；Fe余。所述非晶合金涂层为完全非晶态或不完全非晶态结构，不完全非晶态结构中晶体相含量≤10vol.％。该涂层是采用超音速火焰喷涂(High Velocity Air Fuel,HVAF)的方法获得。该方法中，使用丙烷和/或丙烯作为燃料气体，压缩空气作为助燃剂，使用氢气和氮气提高工艺的灵活性。所述HVAF超音速火焰喷涂使用的非晶合金粉末为球形或类球形，使用气体雾化方法获得。所述HVAF超音速火焰喷涂具体工艺参数为：空气压力88～95psi；燃气压力72～78psi；燃气流量：125～135SLPM；氢气流量：30～40SLPM；氮气流量：25～30SLPM；送粉速率6～11rpm；喷涂距离165～185mm。

上述铁基涂层的截面形貌及X射线衍射图谱如图1所示，可以看出涂层与基体无明显缝隙，结合较好；涂层结构基本为非晶态结构。本发明验证所用涂层厚度约为500微米。

本发明中孔隙缺陷周围贫铬区的证实采用二次粒子质子谱来表征。如图2为二次离子质子谱的Cr、Fe及Cr/Fe离子像，从涂层表面元素分布图可以看出涂层表面元素分布不均匀，图中既没有Cr元素也没有Fe元素的区域为涂层孔隙区域；而Cr/Fe的离子像可以明显看出，孔隙周围存在明显的贫铬区。

实施例1

取5块喷涂试样编号分别为#1、#2、#3、#4、#5，尺寸10mm×10mm×5mm(涂层厚度0.5mm)，将试样用导线连接，除待测涂层面外其余5个表面均采用树脂密封。#1试样未做任何处理，为后续的腐蚀性能评价做参照；#2试样只进行单纯的孔隙封闭处理。#3试样、#4试样及#5试样进行封孔前的电化学处理，在0.35wt.％氯化钠溶液中，1.2V_SCE的电位下，分别处理时间30分钟、40分钟及50分钟，完成后试样用蒸馏水清洗并吹干。

对#2试样、#3试样、#4试样及#5试样进行孔隙封闭处理。将环氧树脂与高温固化剂(脂环胺固化剂)按照质量比100:32混合并搅拌均匀，待其反应成清澈溶液且具有较好流动性后，使用刷涂方法将其均匀涂覆于涂层表面。将涂覆后试样置于真空干燥箱，在200Pa气压下常温静置30分钟，后采用130℃保温2小时进行最终固化。对孔隙封闭处理后的试样表面剩余的树脂清除，获得最终处理后的热喷涂涂层试样。

本实施例中涂层电化学处理效果采用扫描电子显微镜(SEM)来评价。图3展示了#4试样在质量分数0.35％的氯化钠溶液中，应用电位为1.2V_SCE条件极化处理时间40分钟后涂层表面形貌，可以看出孔隙周围及氧化线区域的周围发生了明显的溶解。

本实施例中电化学处理后的涂层的孔隙封闭效果采用共聚焦激光扫描显微镜(CLSM)来评价。图4为#4试样环氧树脂封孔处理后涂层表面微分干涉相差照片，从彩色图图4(a)中可以看出溶解的孔隙内部及溶解的氧化线内部均由淡黄色物质，结合亮度图图4(b)可以明显看出溶解的区域其内部有明显填充物，可初步证明孔隙封闭处理效果较好。

本发明的最终评价方法为电化学极化测试：采用美国EG&G公司产的Potentionstat/Galvanostat Model 2273型恒电位仪来测定涂层的动电位极化行为。

评价孔隙封闭处理后涂层试样的耐腐蚀性能。对#1—#5试样在3.5wt.％氯化钠溶液中进行动电位极化测试。极化测试测试前先进行3600s的开路电位测试，动电位极化起始电位选取为开路电位以下100mV，向阳极方向扫描，扫描速率为0.33mV/s，扫描至1.2V_SCE停止。

测试结果如图5所示，可以看出未处理试样(#1试样)的自腐蚀电位较低，钝化电流密度大，而且极化曲线有明显的电流暂态峰，表明其较低的耐腐蚀性能。单纯封孔处理试样(#2试样)可明显降低电流暂态峰的数目，钝化电流密度有一定程度降低，但极化曲线非常不稳定。而电化学预处理结合后续封孔样品(#3试样、#4试样及#5试样)的钝化电流密度较原始涂层样品降低约一个数量级，且曲线稳定无明显暂态峰，表明其具有优异的耐腐蚀性能。

实施例2

取2块喷涂试样，尺寸10mm×10mm×5mm(涂层厚度0.5mm)，编号分别为#6及#7，将试样用导线连接，除待测涂层面外其余5个表面均采用树脂密封。#6试样及#7试样进行封孔前的电化学处理：0.35wt.％氯化钠溶液，1.2V_SCE的电位，处理时间40分钟；完成后试样用蒸馏水清洗并吹干。

对#6试样及#7试样进行孔隙封闭处理。将环氧树脂与常温固化剂(脂肪胺固化剂)按照质量比100:32混合并搅拌均匀，待其反应成清澈溶液且具有较好流动性后，使用刷涂方法将其均匀涂覆于涂层表面。#6试样涂覆后置于真空干燥箱，在200Pa气压下常温静置30分钟，而后取出室温(约25℃)放置24小时进行最终固化；#7试样未经过真空干燥箱内负压处理，直接在室温(约25℃)放置24小时进行最终固化。而后对孔隙封闭处理后的#6试样及#7试样表面剩余的树脂清除，获得最终处理后的热喷涂涂层试样。

评价孔隙封闭处理后#1、#4、#6、#7涂层试样的耐腐蚀性能。其中，#1试样(原始未处理涂层)、#4试样(电化学预处理40分钟，固化剂1，封孔负压预处理)、#6试样(电化学预处理40分钟，固化剂2，封孔负压预处理)、#7试样(电化学预处理40分钟，固化剂2，未经负压预处理)。

#6试样及#7试样的动电位极化测试与前面的#1试样和#4试样相同：3.5wt.％氯化钠溶液，开路电位测试3600s，动电位扫描开始于开路电位以下100mV，扫描速率为0.33mV/s，扫描至1.2V_SCE停止。

测试结果如图6所示，可以看出#4试样、#6试样及#7试样的极化行为相似，开路电位均高于未处理的#1涂层试样，钝化电流密度比未处理涂层的低约一个数量级，且曲线稳定无明显暂态峰，表明其具有优异的耐腐蚀性能。通过#4试样及#6试样的对比表明，后续的孔隙封闭处理中使用高温固化剂(脂环胺固化剂)和常温固化剂(脂肪胺固化剂)可以达到相似的效果，处理后涂层试样具有优异的耐腐蚀性能。通过#6试样及#7试样的对比表明，后续的孔隙封闭处理中过程中，是否采用真空干燥箱内的30分钟负压预处理，对最终处理后试样的耐腐蚀性能影响不大。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种热喷涂非晶合金涂层的孔隙封闭处理方法，其特征在于：该方法首先对热喷涂非晶合金涂层进行电化学极化处理，使涂层上孔隙周围贫铬的不耐蚀区域溶解，然后采用有机封孔剂对涂层进行封闭处理。

2.根据权利要求1所述的热喷涂非晶合金涂层的孔隙封闭处理方法，其特征在于：所述电化学极化处理是利用电化学工作站结合三电极电解池对涂层进行处理，使涂层孔隙缺陷周围的不耐蚀区域溶解；其中：对涂层表面施加阳极极化电位为1.2V_SCE，采用的电解质溶液为0.3～0.6wt.％氯化钠溶液，处理时间为30～50分钟。

3.根据权利要求2所述的热喷涂非晶合金涂层的孔隙封闭处理方法，其特征在于：所述电化学极化处理过程中，采用的三电极电解池中对电极为20mm×20mm×1mm的Pt片，参比电极为饱和甘汞电极，工作电极为非晶合金涂层，暴露涂层面积为1平方厘米。

4.根据权利要求1所述的热喷涂非晶合金涂层的孔隙封闭处理方法，其特征在于：所述热喷涂非晶合金涂层是采用超音速火焰喷涂技术在基体上制备的铁基非晶合金涂层：其中，喷涂基体的尺寸10mm×10mm×5mm，涂层厚度0.5mm。

5.根据权利要求1所述的热喷涂非晶合金涂层的孔隙封闭处理方法，其特征在于：对热喷涂非晶合金涂层进行电化学极化处理后，涂层表面用蒸馏水进行清洗，空气中干燥后，再采用有机封孔剂对涂层进行封闭处理。

6.根据权利要求1或5所述的热喷涂非晶合金涂层的孔隙封闭处理方法，其特征在于：采用有机封孔剂对涂层进行封闭处理的过程为：将有机封孔剂涂覆在涂层表面，然后将涂层置于真空干燥箱中，在150～300Pa气压下常温静置30分钟，然后进行固化处理后，即完成封闭处理过程。

7.根据权利要求6所述的热喷涂非晶合金涂层的孔隙封闭处理方法，其特征在于：所述有机封孔剂是由环氧树脂与高温固化剂按照100:32的重量比均匀混合而成；或者，所述有机封孔剂是由环氧树脂与常温固化剂按照100:32的重量比均匀混合而成；所述高温固化剂为脂环胺固化剂，所述常温固化剂为脂肪胺固化剂。

8.根据权利要求7所述的热喷涂非晶合金涂层的孔隙封闭处理方法，其特征在于：所述有机封孔剂中使用高温固化剂时，涂层在真空干燥箱中在130℃条件下保温2小时完成固化；所述有机封孔剂中使用常温固化剂时，涂层在真空干燥箱中在室温条件下保温24小时完成固化。