CN107778226A - 一种4‑氨基‑3,6‑二氯吡啶‑2‑甲酸的纯化方法 - Google Patents
一种4‑氨基‑3,6‑二氯吡啶‑2‑甲酸的纯化方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种4‑氨基‑3,6‑二氯吡啶‑2‑甲酸的纯化方法，属于有机合成领域，目的在于解决现有方法经电解、酸化、结晶后，所得到的4‑氨基‑3,6‑二氯吡啶‑2‑甲酸外观为棕红色，而要得到颜色较浅、纯度较高的产品，则必须要经过反复结晶等非常繁琐的纯化工艺，导致生产成本大幅提高的问题。其包括如下步骤：向4‑氨基‑3,6‑二氯吡啶‑2‑甲酸钠盐或者钾盐水溶液中加入水溶性还原剂，再经酸化后，将得到的沉淀过滤，即可。本发明操作简单，工艺流程短，所产生的废水量少，能够显著降低4‑氨基‑3,6‑二氯吡啶‑2‑甲酸的纯化成本，具有显著的进步意义和应用价值，值得大规模推广和应用。经实际应用，本发明能够制备黄色至白色的产品，且含量大于96%，具有较高的纯度。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成领域，具体为一种4-氨基-3,6-二氯吡啶-2-甲酸的纯化方法。
背景技术
专利WO01/51468公开了4-氨基-3,6-二氯吡啶-2-甲酸作为除草剂的应用。其中，4-氨基-3,6-二氯吡啶-2-甲酸的合成方法已被专利CN1394241、CN101522628所公开，都是以4-氨基-3,5,6-三氯吡啶-2-甲酸为原料，经电解脱氯得到。
然而，申请人在实际生产过程中发现：通过电解、酸化、结晶，所得到的4-氨基-3,6-二氯吡啶-2-甲酸外观为棕红色，而要得到颜色较浅、纯度较高的产品，则必须要经过反复结晶等非常繁琐的纯化工艺，导致生产成本大幅提高。
因此，亟需寻找到一种简单廉价的纯化方法，以克服上述问题。
发明内容
本发明的发明目的在于：针对现有方法经电解、酸化、结晶后，所得到的4-氨基-3,6-二氯吡啶-2-甲酸外观为棕红色，而要得到颜色较浅、纯度较高的产品，则必须要经过反复结晶等非常繁琐的纯化工艺，导致生产成本大幅提高的问题，提供一种4-氨基-3,6-二氯吡啶-2-甲酸的纯化方法。本发明操作简单，工艺流程短，所产生的废水量少，能够显著降低4-氨基-3,6-二氯吡啶-2-甲酸的纯化成本，具有显著的进步意义和应用价值，值得大规模推广和应用。经实际应用，本发明能够制备黄色至白色的产品，且含量大于96％，具有较高的纯度。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种4-氨基-3,6-二氯吡啶-2-甲酸的纯化方法，包括如下步骤：
向4-氨基-3,6-二氯吡啶-2-甲酸钠盐水溶液或者4-氨基-3,6-二氯吡啶-2-甲酸钾盐水溶液中加入水溶性还原剂，再经酸化后，将得到的沉淀过滤，即可得到产品。
包括如下步骤：
(1)向4-氨基-3,5,6-三氯吡啶-2-甲酸电解脱氯得到的母液中加入水溶性还原剂，得到第一溶液；
(2)将第一溶液浓缩至4-氨基-3,6-二氯吡啶-2-甲酸钠的质量浓度为8％～20％，浓缩后的母液再在-5℃～25℃下结晶，得到4-氨基-3,6-二氯吡啶-2-甲酸钠盐；
(3)将步骤2得到的4-氨基-3,6-二氯吡啶-2-甲酸钠盐溶解于水中，再经酸化后，将得到的沉淀过滤，即可。
所述水溶性还原剂为亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、连二亚硫酸钠、硫酸亚铁、氯化亚铁、硼氢化钠中的一种或多种。
作为优选，所述水溶性还原剂为亚硫酸钠。
以4-氨基-3,6-二氯吡啶-2-甲酸计，所述水溶性还原剂的用量为4-氨基-3,6-二氯吡啶-2-甲酸摩尔质量的5％～15％。
所述步骤1中，母液的pH值为5.0～9.0。
所述步骤2中，将第一溶液浓缩至4-氨基-3,6-二氯吡啶-2-甲酸钠的质量浓度为11.7％～16％。
所述步骤2中，结晶温度为0℃～5℃。
作为优选，将第一溶液浓缩至4-氨基-3,6-二氯吡啶-2-甲酸钠的质量浓度为15.5％，结晶温度为5℃。
所述步骤3中，将步骤2得到的4-氨基-3,6-二氯吡啶-2-甲酸钠盐溶解于水中，再酸化至pH值为1，然后将得到的沉淀过滤，即可。
为了解决棕红色4-氨基-3,6-二氯吡啶-2-甲酸制备颜色较浅、纯度较高的产品时，必须经过繁琐纯化过程，导致生产成本大幅提高的问题，申请人进行了大量的研究和探索实验。在实验过程中，发明人发现通过活性炭等常规脱色剂也无法实现脱色的效果，但非常意外的发现：向4-氨基-3,6-二氯吡啶-2-甲酸水溶液中加入某些还原性物质，能够大幅改善最终产品的颜色和品质。申请人推测，这可能是由于4-氨基-3,6-二氯吡啶-2-甲酸容易被氧化变质，而在电解过程中，由于阳极板表面会产生氧气等活性氧物质，使反应体系中的4-氨基-3,6-二氯吡啶-2-甲酸发生氧化，进而生成颜色为深棕红色的物质。
推测杂质产生的机理如下：
经由上述意外发现，发明人尝试了大量的还原性物质，总体而言，加入水溶性还原剂，会取得较为理想的效果，并最终得到了本申请的技术方案。该方案中，向4-氨基-3,6-二氯吡啶-2-甲酸钠盐或钾盐水溶液中加入水溶性还原剂，再经酸化后，将得到的沉淀过滤，即可得到黄色或白色的4-氨基-3,6-二氯吡啶-2-甲酸固体。
其中，以4-氨基-3,6-二氯吡啶-2-甲酸计，水溶性还原剂的用量为4-氨基-3,6-二氯吡啶-2-甲酸摩尔质量的5％～15％。通常情况下，增加还原剂用量可以得到更好的产品外观，但 这样做会增加脱色成本且损失更多的产品。
步骤(1)中，为了确保母液中4-氨基-3,6-二氯吡啶-2-甲酸的溶解性，pH值应保持在5～9的范围内，温度越低则需要的pH值越高，优选的pH值范围为7～8。步骤(2)中，钠盐结晶物料质量浓度为8％～20％，优选15％～16％。
综上所述，本发明提供一种简单、廉价的纯化方案，其能够实现对4-氨基-3,6-二氯吡啶-2-甲酸的高效纯化，纯化后的产品外观呈黄色至白色，含量大于96％。与现有技术相比，本发明整个纯化流程简单易行，且所产生的废水量也较现有工艺大大减少，具有显著的节能减排效果，能够显著降低纯化成本，值得大规模推广和应用，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。
本说明书中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。
实施例1
待电解脱氯反应结束后，得到4-氨基-3,5,6-三氯吡啶-2-甲酸电解脱氯的母液，将该母液的pH值调为7～8。然后，将1400g pH值为7～8的母液(以4-氨基-3,6-二氯吡啶-2-甲酸计的含量为5％)加入2L反应瓶中，加入脱色剂(具体种类、用量见下表1所示)，再在80℃、真空度0.09Mpa条件下，蒸馏出水950g，得到浓缩母液。然后，将浓缩母液在5℃结晶，离心，得到4-氨基-3,6-二氯吡啶-2-甲酸钠盐固体。向得到的4-氨基-3,6-二氯吡啶-2-甲酸钠盐中加入质量3倍的水，待固体溶解后，酸化至pH值为1，压滤，得到氯氨吡啶酸，再烘干，得固体。计算收率，测定各项指标(见表1)。
表1脱色剂的选择
实验结果表明：本发明采用亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、连二亚硫酸钠、硫酸亚铁、氯化亚铁、硼氢化钠均具有较好的效果，收率大致相当，达到85％；其中，亚硫酸钠效果优越。
其中，电解脱氯反应可参考CN1394241、CN101522628，在此，不再赘述。
实施例2
待电解脱氯反应结束后，得到4-氨基-3,5,6-三氯吡啶-2-甲酸电解脱氯的母液，将该母液的pH值调为7～8。然后，将1400g pH值为7～8的母液(以4-氨基-3,6-二氯吡啶-2-甲酸计的含量为5％)加入2L反应瓶中，加入亚硫酸钠3g，再在80℃、真空度0.09Mpa条件下，蒸馏出水适量(蒸馏出水的量如下表2所示)，得到浓缩母液。然后，将浓缩母液依次进行结晶(结晶温度如下表2所示)、离心，得到4-氨基-3,6-二氯吡啶-2-甲酸钠盐固体。其中，结晶温度如下表2所示。向得到的4-氨基-3,6-二氯吡啶-2-甲酸钠盐中加入其质量3倍的水，待固体溶解后，酸化至pH值为1，压滤，得到氯氨吡啶酸，烘干得固体。测算收率、含量等产品指标，如下表2所示。
表2浓缩浓度和结晶温度的选择
表2中，浓缩浓度与蒸馏出水的量有关，通过表2的浓缩浓度，即可计算得到蒸馏出水的质量。
根据实施例2的测定结果，能够知道：体系浓度和结晶温度是影响收率的关键，体系浓度在一定范围内越高，结晶温度越低，收率越高，但当浓度大于16％，体系中固液比增加， 不利于工业化设计和操作，当温度低于5℃，降低温度对增加收率的作用不明显。
实施例3
根据实施例1和2，采用以下优化的反应条件。
待电解脱氯反应结束后，得到4-氨基-3,5,6-三氯吡啶-2-甲酸电解脱氯的母液，将该母液的pH值调为7～8。然后，将1400g pH值为7～8的母液(以4-氨基-3,6-二氯吡啶-2-甲酸计的含量为5％)加入2L反应瓶中，加入亚硫酸钠3g，再在80℃、真空度0.09Mpa条件下，蒸馏出水950g，体系浓度15.5％，得到浓缩母液。然后，将浓缩母液在5℃下结晶，离心，得到固体105g。向得到的固体中加入315g水，待固体溶解后，酸化至pH值为1，压滤，得到氯氨吡啶酸，烘干得固体59.5g。本实施例制备产品的收率为85％，含量96％，外观淡黄色。
实施例4
其它反应条件同实施例3，将加入的亚硫酸钠的量由3g提高到6g。经测定，本实施例得到白色固体55.8g，收率为79％，含量96％。
实施例5
将100克棕红色的4-氨基-3,6-二氯吡啶-2-甲酸(其含量为92％，即其质量百分为92％)溶解于氢氧化钾溶液中，使体系pH值为7.5，再向其中加入亚硫酸钠5g，然后搅拌1小时，再用盐酸酸化至体系pH值为1.0，得到第一溶液。将第一溶液离心、打浆、烘干后，得到95克白色4-氨基-3,6-二氯吡啶-2-甲酸(含量96％)固体。
实验结果表明：本发明能够用于棕红色4-氨基-3,6-二氯吡啶-2-甲酸的纯化，且具有较好的效果、废水产生量少，能够满足工业化、大规模、批量化生产的需要，具有较好的应用前景。
本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。
Claims (10)
1.一种4-氨基-3,6-二氯吡啶-2-甲酸的纯化方法，其特征在于，包括如下步骤：
向4-氨基-3,6-二氯吡啶-2-甲酸钠盐水溶液或者4-氨基-3,6-二氯吡啶-2-甲酸钾盐水溶液中加入水溶性还原剂，再经酸化后，将得到的沉淀过滤，即得产品。
2.根据权利要求1所述4-氨基-3,6-二氯吡啶-2-甲酸的纯化方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）向4-氨基-3,5,6-三氯吡啶-2-甲酸电解脱氯得到的母液中加入水溶性还原剂，得到第一溶液；
（2）将第一溶液浓缩至4-氨基-3,6-二氯吡啶-2-甲酸钠的质量浓度为8%～20%，浓缩后的母液再在-5℃～25℃下结晶，得到4-氨基-3,6-二氯吡啶-2-甲酸钠盐；
（3）将步骤2得到的4-氨基-3,6-二氯吡啶-2-甲酸钠盐溶解于水中，再经酸化后，将得到的沉淀过滤，即可。
3.根据权利要求1所述4-氨基-3,6-二氯吡啶-2-甲酸的纯化方法，其特征在于，以4-氨基-3,6-二氯吡啶-2-甲酸计，所述水溶性还原剂的用量为4-氨基-3,6-二氯吡啶-2-甲酸摩尔质量的5%～15%。
4.根据权利要求2所述4-氨基-3,6-二氯吡啶-2-甲酸的纯化方法，其特征在于，所述步骤1中，母液的pH值为5.0～9.0。
5.根据权利要求2~4任一项所述4-氨基-3,6-二氯吡啶-2-甲酸的纯化方法，其特征在于，所述步骤2中，将第一溶液浓缩至4-氨基-3,6-二氯吡啶-2-甲酸钠的质量浓度为11.7%～16%。
6.根据权利要求2~5任一项所述4-氨基-3,6-二氯吡啶-2-甲酸的纯化方法，其特征在于，所述步骤2中，结晶温度为0℃～5℃。
7.根据权利要求6所述4-氨基-3,6-二氯吡啶-2-甲酸的纯化方法，其特征在于，将第一溶液浓缩至4-氨基-3,6-二氯吡啶-2-甲酸钠的质量浓度为15.5%，结晶温度为5℃。
8.根据权利要求2所述4-氨基-3,6-二氯吡啶-2-甲酸的纯化方法，其特征在于，所述步骤3中，将步骤2得到的4-氨基-3,6-二氯吡啶-2-甲酸钠盐溶解于水中，再酸化至pH值为1，然后将得到的沉淀过滤，即可。
9.根据权利要求1~8任一项所述4-氨基-3,6-二氯吡啶-2-甲酸的纯化方法，其特征在于，所述水溶性还原剂为亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、连二亚硫酸钠、硫酸亚铁、氯化亚铁、硼氢化钠中的一种或多种。
10.根据权利要求9所述4-氨基-3,6-二氯吡啶-2-甲酸的纯化方法，其特征在于，所述水溶性还原剂为亚硫酸钠。
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Legal Events
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| GR01 | Patent grant | ||
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