CN107774245A - 一种一氧化碳氧化方法 - Google Patents

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Abstract

一种一氧化碳氧化方法,包括于30~230℃,将一氧化碳和氧气在氧化催化剂存在下接触反应,所述的氧化催化剂包括3.5~7.0质量%的Pt和93~96.5质量%的纳米金刚石。本发明方法可明显降低反应温度并具有较高的活性稳定性。

Description

一种一氧化碳氧化方法
技术领域
本发明涉及一种氧化方法,具体地说,是一种一氧化碳氧化方法。
背景技术
贵金属催化剂是一氧化碳氧化反应常用的催化剂。一氧化碳氧化既是典型的模型反应,又是具有重要实际意义的反应过程。通常,一氧化碳氧化反应常用的贵金属催化剂存在抗水性差、反应温度高、稳定性差等问题(梁飞雪,朱华青,秦张峰,等.一氧化碳低温催化氧化[J].化学进展,2008,102(10):1453-1464.)。因此研究新型的一氧化碳氧化催化剂仍有必要。
Zhang等(ZHANG L,LIU H,HUANG X,et al.Stabilization of PalladiumNanoparticles on Nanodiamond-Graphene Core-Shell Supports for CO Oxidation[J].Angewandte Chemie International Edition,2015,54(52):15823-15826.)研究了Pd/金刚石复合纳米碳材料的一氧化碳氧化性能,发现该材料在高温具有良好的活性。
发明内容
本发明的目的是提供一种一氧化碳氧化方法,该法所用催化剂为负载铂的纳米金刚石,具有较高的一氧化碳氧化低温反应活性和稳定性。
本发明提供的一氧化碳氧化方法,包括于30~230℃,将一氧化碳和氧气在氧化催化剂存在下接触反应,所述的氧化催化剂包括1.0~7.0质量%的Pt和93~99质量%的纳米金刚石。
本发明方法使用负载铂的纳米金刚石制得的催化剂进行一氧化碳的氧化反应,可明显降低反应温度并具有较高的活性稳定性。
附图说明
图1为本发明催化剂的透射电镜(TEM)照片。
具体实施方式
本发明将纳米金刚石在惰气中高温焙烧,再通过浸渍负载铂,然后再用还原剂或氢气还原制得催化剂,所得催化剂用于一氧化碳氧化反应,具有较高的低温反应活性和稳定性。
本发明方法中,所述的一氧化碳和氧气进行氧化反应的温度优选30~190℃,低温可选30~90℃。
本发明所述氧化催化剂为负载铂的纳米金刚石,催化剂中优选包括1.0~6.0质量%的Pt和94~99质量%的纳米金刚石。
所述催化剂的孔径优选10~15nm,比表面积优选300~400m2/g、总孔体积优选0.1~2.0cm3/g。所述纳米金刚石采用爆炸法生产。
所述纳米金刚石的粒径优选为20~250nm。
所述催化剂的制备方法,包括将纳米金刚石在惰性气体中于900~1200℃焙烧,再用含铂化合物溶液浸渍,空气中干燥后进行还原。
上述方法中,将纳米金刚石在惰性气体中的焙烧温度优选1000~1200℃。所述的惰性气体优选氮气。焙烧时间优选2~20h、更优选4~18h。
将纳米金刚石在惰气中焙烧后,用含铂化合物浸渍,所述的含铂化合物选自硝酸铂、氯铂酸、氯铂酸钾、二氯四氨合铂或乙酰丙酮铂。浸渍时的液/固比优选50~70mL/g,浸渍温度优选15~45℃。浸渍所用含铂化合物溶液中铂含量优选0.05~2.0mg/mL、更优选0.3~1.0mg/mL。
本发明方法中,用含铂化合物溶液浸渍纳米金刚石的方法可用静置浸渍,也可用搅拌浸渍,优选的方法为先使用超声波处理,再搅拌浸渍,所述超声处理时间优选0.5~5h,搅拌浸渍时间优选10~50小时。
浸渍负载铂后,将纳米金刚石在空气中干燥,干燥温度优选60~150℃,干燥后进行还原。所述的还原可用还原剂或氢气还原,所述的还原剂选自乙二醇、C1~C3的羧酸或C1~C3的羧酸钠。
使用还原剂还原时,所用还原剂与Pt的摩尔比为10~20:1,还原温度优选50~300℃,还原时间优选0.5~4h。用氢气还原时,还原温度优选500~600℃,还原时间优选0.5~10小时。
本发明所述的一氧化碳氧化方法中,一氧化碳和氧气优选用惰性介质稀释,所述惰性介质优选氦气,用惰性介质稀释后的混合物中,一氧化碳的浓度优选0.1~5体积%,氧气浓度优选0.1~3体积%。进料体积空速优选0.1~1小时-1。
下面通过实例进一步说明本发明,但本发明并不限于此。
实例和对比例中,使用粒径为30nm的纳米金刚石,由北京国瑞升科技股份有限公司提供,生产方法为爆炸法;所用商业催化剂为Pt-AC,由Alfa公司提供,载体为活性炭。
实例1
制备本发明催化剂及进行一氧化碳氧化性能评价
(1)制备催化剂
取粒径为30nm的纳米金刚石ND-30,在N2中于1100℃焙烧18小时。取1.0g在N2中焙烧处理后的纳米金刚石,放入8.6mL的Pt含量为5.8mg/mL的氯铂酸溶液和55.4mL去离子水中,25℃用超声波处理3h,再搅拌48h,升温至110℃干燥24h;100℃于浓度为15mg/mL的甲酸钠溶液中还原1h,所用甲酸钠与Pt的摩尔比为15:1,60℃干燥18h,得到催化剂A,其孔径为11.7nm、比表面积为340m2/g、总孔体积为0.796cm3/g(根据氮气吸-脱附曲线,采用BET方程得到比表面积,采用BJH方程得到孔径和总孔体积),催化剂A中的铂、氧元素含量见表1,其中铂、氧含量由元素分析法测定,透射电镜照片见图1。
(2)评价催化剂性能
取0.05g催化剂A装填于微反装置中,以一氧化碳体积分数为1%、氧气体积分数为0.5%的一氧化碳、氧气和He的混合物为反应原料。在进料流速为15mL/min时(体积空速为0.225h-1)、温度为30℃的条件下反应1小时,计算反应期间内一氧化碳转化率的平均值,结果见表1。
在上述条件下,改变反应温度,每个反应温度下反应1小时,结果见表2。
实例2
按实例1的方法制备催化剂,不同的是(1)步中将纳米金刚石在N2中于1100℃焙烧,浸渍引铂所用的氯铂酸溶液为2.6mL,制得的催化剂D中的铂、氧元素含量见表1。
按实例1(2)步方法评价催化剂的氧化性能,30℃反应1小时所得一氧化碳转化率的平均值见表1,改变反应温度,每个反应温度下反应1小时,结果见表3。
对比例1
按实例1的方法制备催化剂并进行一氧化碳氧化反应,不同的是(1)步中将纳米金刚石在N2中于1300℃焙烧,制得催化剂B。催化剂B中的铂、氧元素含量见表1,30℃反应1小时所得一氧化碳转化率的平均值见表1,改变反应温度,每个反应温度下反应1小时,结果见表4。
实例3
按实例1的方法制备催化剂并进行一氧化碳氧化反应,不同的是(1)步中所用氯铂酸溶液为5.2mL,去离子水为58.8mL,制得催化剂C。催化剂C中的铂、氧元素含量见表1,30℃反应1小时所得一氧化碳转化率的平均值见表1,改变反应温度,每个反应温度下反应1小时,结果见表5。
对比例2
按实例1(2)步的方法进行一氧化碳氧化反应,不同的是采用商业购买的催化剂Pt-AC,其中的铂、氧元素含量见表1,30℃反应1小时所得一氧化碳转化率的平均值见表1,改变反应温度,每个反应温度下反应1小时,结果见表6。
对比例3
按实例1的方法进行一氧化碳氧化反应,不同的是(1)步中用硝酸钯溶液代替氯铂酸溶液,所用硝酸钯溶液为5.2mL,其中钯含量为5.8mg/mL,所加去离子水体积为58.8mL,制得的催化剂E中的钯、氧元素含量见表1,30℃反应1小时所得一氧化碳转化率的平均值见表1,改变反应温度,每个反应温度下反应1小时,结果见表7。
对比例4
按实例1的方法进行一氧化碳氧化反应,不同的是(1)步中用硝酸钯溶液代替氯铂酸溶液,所用硝酸钯溶液为8.6mL,其中钯含量为5.8mg/mL,所加去离子水体积为55.4mL,制得的催化剂F中的钯、氧元素含量见表1,30℃反应1小时所得一氧化碳转化率的平均值见表1,改变反应温度,每个反应温度下反应1小时,结果见表8。
表1
注:ND代表纳米金刚石。
表2
注:所用催化剂为A。
表3
注:所用催化剂为D。
表4
注:所用催化剂为B。
表5
注:所用催化剂为C。
表6
注:所用催化剂为Pt-AC。
表7
注:所用催化剂为E。
表8
注:所用催化剂为F。

Claims (13)

1.一种一氧化碳氧化方法,包括于30~230℃,将一氧化碳和氧气在氧化催化剂存在下接触反应,所述的氧化催化剂包括1.0~7.0质量%的Pt和93~99质量%的纳米金刚石。
2.按照权利要求1所述的方法,其特征在于所述的一氧化碳和氧气进行氧化反应的温度为30~190℃。
3.按照权利要求1所述的方法,其特征在于所述氧化催化剂包括1.0~6.0质量%的Pt和94~99质量%的纳米金刚石。
4.按照权利要求1所述的方法,其特征在于所述催化剂的孔径为10~15nm,比表面积为300~400m2/g、总孔体积为0.1~2.0cm3/g。
5.按照权利要求1所述的方法,其特征在于所述纳米金刚石的粒径为20~250nm。
6.按照权利要求1所述的方法,其特征在于所述催化剂的制备方法包括将纳米金刚石在惰性气体中于900~1200℃焙烧,再用含铂化合物溶液浸渍,空气中干燥后进行还原。
7.按照权利要求6所述的方法,其特征在于所述的纳米金刚石在惰性气体中的焙烧温度为1000~1200℃。
8.按照权利要求6所述的方法,其特征在于所述的惰性气体为氮气。
9.按照权利要求6所述的方法,其特征在于所述的含铂化合物为硝酸铂、氯铂酸、氯铂酸钾、二氯四氨合铂或乙酰丙酮铂。
10.按照权利要求6所述的方法,其特征在于用含铂化合物溶液浸渍纳米金刚石的方法为:先使用超声波处理,再搅拌浸渍。
11.按照权利要求6所述的方法,其特征在于所述的还原用还原剂或氢气还原,所述的还原剂选自乙二醇、C1~C3的羧酸或C1~C3的羧酸钠。
12.按照权利要求11所述的方法,其特征在于使用还原剂还原时,所用还原剂与Pt元素的摩尔比为10~20:1,还原温度为50~300℃。
13.按照权利要求11所述的方法,其特征在于使用氢气还原时,还原温度为550~600℃。
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