CN107759181A - 基于赤泥脱硫的纤维水泥制品的生产方法 - Google Patents

基于赤泥脱硫的纤维水泥制品的生产方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于赤泥脱硫的纤维水泥制品的生产方法，包括如下步骤：(1)采用含赤泥的脱硫剂浆液吸收烟气中的二氧化硫，从而形成烟气脱硫浆料；所述含赤泥的脱硫剂浆液由脱硫剂和工业废水形成；所述脱硫剂包括55～85重量份赤泥、10～30重量份氧化镁、3～25重量份氢氧化钠；(2)将烟气脱硫浆料、纤维、渣料、粉煤灰、氧化镁和添加剂混合形成混合浆料；烟气脱硫浆料、纤维、渣料、粉煤灰、氧化镁和添加剂的重量比为100:5～20:3～15:3～15:15～30:0.1～15；(3)将所述混合浆料经过制坯和养护，从而形成纤维水泥制品。本发明的方法可以降低纤维水泥制品的成本。

Description

基于赤泥脱硫的纤维水泥制品的生产方法
技术领域
本发明涉及一种基于赤泥脱硫的纤维水泥制品的生产方法，具体涉及一种将赤泥脱硫得到的烟气脱硫浆料直接用于生产纤维水泥制品的方法。
背景技术
目前，火电发电量约占总发电量的80％以上。火电行业的二氧化硫排放量约占到排放总量的40％以上。控制火电二氧化硫排放量对要求越发严格的节能环保有重大意义。中国是以煤为主的能源消耗大国，同时也是钢铁生产大国。在煤炭燃烧和钢铁冶炼过程中，会产生大量二氧化硫、氮氧化物和粉尘等有害物，其中，二氧化硫和氮氧化物是形成酸雨的主要物质。
钢厂排出的钢渣作为炼钢工艺流程的衍生物，年产量随着钢产量的提高不断递增，全国每年达2000余万吨。钢渣是冶金行业的第二大废弃物。每生产一吨钢约产生100～150公斤的钢渣，如得不到有效处理利用，就会造成大量堆弃，占用农田土地。对钢渣进行综合利用，变废为宝，对于实现钢铁工业的可持续发展意义重大。
工业废水处理在环保行业是不得不提的一个难点。近年来，不断有新技术用于处理工业废水，但各有利弊。单纯的生物氧化法不能使工业废水完全达到排放标准。吸附法虽然可以较好地除去COD，但存在吸附剂的再生和二次污染的问题。催化氧化法虽然能降解难以生物降解的有机物，但实际工业应用中存在运行费用高的问题。
申请号为201310202022.1的中国专利申请公开了一种烟气脱硫方法，克服传统烟气脱硫装置中厂区占地面积大，工程建设投资高，设备运行检查劳动强度大等缺点，同时大幅降低能耗，但是没有涉及烟气、废水固废一体化处理。申请号为201510012938.X、201510362330.X的中国专利申请也存在同样的问题。
因此，目前尚需要开发一种集烟气脱硫、废水、固废一体化协同处理的工艺。此外，目前仍然需要开发一种纤维水泥制品的生产方法，其具有更低的成本。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于赤泥脱硫的纤维水泥制品的生产方法，其具有更低的生产成本，且可以充分利用渣料和粉煤灰等工业固体废物和工业废水，实现循环经济。我们将赤泥与工业废水等形成脱硫剂浆液，然后进行烟气脱硫，所得浆料直接用于生产纤维水泥制品，可以大大降低生产成本，并省略了结晶干燥等环节，从而完成本发明。
本发明提供一种基于赤泥脱硫的纤维水泥制品的生产方法，包括如下步骤：
(1)采用含赤泥的脱硫剂浆液吸收烟气中的二氧化硫，从而形成烟气脱硫浆料；其中，所述含赤泥的脱硫剂浆液由脱硫剂和工业废水形成；基于100重量份脱硫剂，所述脱硫剂包括55～85重量份赤泥、10～30重量份氧化镁、3～25重量份氢氧化钠；所述烟气脱硫浆料的pH值为6.5～7.5、密度为1200～1300kg/m3、且硫酸盐含量为30wt％以上；
(2)将烟气脱硫浆料、纤维、渣料、粉煤灰、氧化镁和添加剂混合形成混合浆料；其中，烟气脱硫浆料、纤维、渣料、粉煤灰、氧化镁和添加剂的重量比为100:5～20:3～15:3～15:15～30:0.1～15；
(3)将所述混合浆料经过制坯和养护，从而形成纤维水泥制品。
根据本发明的方法，优选地，步骤(1)中，所述赤泥选自氧化铝生产排出的含碱废渣；所述赤泥含有6～50wt％氧化钙、2～10wt％氧化钠、5～20wt％三氧化二铝、5～50wt％三氧化二铁和3～25wt％二氧化硅。
根据本发明的方法，优选地，步骤(1)中，所述脱硫剂包括78～83重量份赤泥、13～18重量份氧化镁、5～8重量份氢氧化钠。
根据本发明的方法，优选地，步骤(1)中，所述烟气中的二氧化硫含量为1000～3000mg/Nm3，且氧气含量为10vol％～20vol％。
根据本发明的方法，优选地，步骤(1)中，所述工业废水选自pH为10～12的碱性工业废水。
根据本发明的方法，优选地，步骤(2)中，烟气脱硫浆料、纤维、渣料、粉煤灰、氧化镁和添加剂的重量比为100:10～15:5～10:5～10:20～25:0.5～10。
根据本发明的方法，优选地，在步骤(1)和步骤(2)中，所述氧化镁选自菱镁矿轻烧粉、白云石轻烧粉、分析纯氧化镁中的至少一种；且菱镁矿轻烧粉和白云石轻烧粉中的氧化镁含量分别为65wt％～85wt％。
根据本发明的方法，优选地，所述渣料选自水渣或钢渣中的一种或多种；所述纤维选自木浆纤维、玻璃纤维、聚丙烯、聚丙烯腈、木质素纤维或羟丙基甲基纤维素中的至少一种；所述添加剂选自硅橡胶、磷酸、磷酸二氢盐、磷酸一氢盐、酒石酸、酒石酸盐或氨基三亚甲基膦酸中的一种或多种。
根据本发明的方法，优选地，步骤(2)中，所述纤维为木浆纤维，且所述添加剂为磷酸二氢盐。
根据本发明的方法，优选地，所述纤维水泥制品的厚度为3～30mm。
本发明以赤泥、氧化镁、氢氧化钠和工业废水为原料形成含赤泥的脱硫剂浆液，将其用于烟气脱硫从而形成浆液，所得浆料直接与渣料、粉煤灰等混合生产纤维水泥制品。本发明的方法不需要使用水泥，因而成本低廉；本发明的方法省略了脱硫副产物的结晶干燥等环节，因而进一步降低了生产成本。根据本发明优选的技术方案，其运行稳定，烟气脱硫效率高，通过烟气、废水、固废一体化协同治理工艺制备的纤维水泥制品符合国家工业标准。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
本发明中，除非另有说明，否则“份”是指基于重量的份数。另外，“％”是指基于重量的百分数，除非另作说明。
本发明的纤维水泥制品的生产方法包括(1)烟气脱硫步骤；(2)混合步骤：(3)制坯养护步骤。下面进行详细介绍。
<烟气脱硫步骤>
本发明的烟气脱硫步骤为采用含赤泥的脱硫剂浆液吸收烟气中的二氧化硫，从而形成烟气脱硫浆料。“脱硫”并不严格限定于仅除去烟气中的二氧化硫，还包括除去一些其他的常见酸性氧化物以及常见烟气中含有其他能够被氧化或吸收的物质。如本发明所述，“烟气脱硫浆料”是指采用含赤泥的脱硫剂浆液对烟气进行湿法处理后形成的浆料。在烟气脱硫浆料中，硫酸盐含量为30wt％以上，优选为35wt％以上；烟气脱硫浆料的pH值为6.5～7.5，例如7.0～7.5；密度为1200～1300kg/m3，例如1250～1300kg/m3。本发明发现，这样的烟气脱硫浆液更适合于直接形成纤维水泥制品，因而可以省略副产品的后续处理环节，例如浓缩、结晶、干燥等。
本发明的脱硫剂包括55～85重量份赤泥、10～30重量份氧化镁、3～25重量份氢氧化钠；优选包括78～83重量份赤泥、13～18重量份氧化镁、5～8重量份氢氧化钠。在某些实施方案中，本发明的脱硫剂由55～85重量份赤泥、10～30重量份氧化镁和3～25重量份氢氧化钠组成；优选由78～83重量份赤泥、13～18重量份氧化镁、5～8重量份氢氧化钠组成。这样可以改善脱硫效果。需要说明的是，在现有的脱硫水平已经很高的前提下，进一步提高脱硫效果的难度是非常大的。
本发明的脱硫剂浆液由上述脱硫剂和工业废水形成，这样烟气处理后的形成的副产物以浆料的形式存在。在进行脱硫处理之前，使脱硫剂与工业废水混合，从而制备脱硫剂浆液。脱硫剂与工业废水的重量比可以为1:7～15，例如，1:8～9。
本发明的赤泥可以选自氧化铝生产排出的含碱废渣。基于赤泥的重量，所述赤泥含有6～50wt％氧化钙、2～10wt％氧化钠、5～20wt％三氧化二铝、5～50wt％三氧化二铁和3～25wt％二氧化硅。此外，赤泥附液的碱度可以为3000～15000mg/L。
本发明的氧化镁可以选自菱镁矿轻烧粉、白云石轻烧粉和分析纯氧化镁中的至少一种；优选为菱镁矿轻烧粉或白云石轻烧粉。菱镁矿轻烧粉和白云石轻烧粉中氧化镁的含量可以均为65wt％～85wt％，更优选70wt％～80wt％。这样有利于获得稳定的纤维水泥制品。本发明的氢氧化钠可以采用工业级氢氧化钠。
本发明的工业废水可以为碱性工业废水。碱性工业废水的pH为8～12，优选为10～12。采用这样的工业废水与脱硫剂直接混合形成脱硫剂浆液，从而省略了工业废水处理环节，同时解决其排放问题。
在烟气处理之前，本发明的烟气中二氧化硫含量可以在1000～3000mg/Nm3之间，优选为1200～1800mg/Nm3之间。氧气含量在10vol％～20vol％之间，优选为15～18vol％。将烟气的参数控制在上述范围，可以改善脱硫效果，并获得质量稳定的烟气脱硫浆料。根据本发明的一个实施方式，烟气来自燃煤锅炉、烧结机、球团和窑炉中的一种或多种；优选来自燃煤锅炉或烧结机。
<混合步骤>
本发明的混合步骤为将烟气脱硫浆料、纤维、渣料、粉煤灰、氧化镁和添加剂混合形成混合浆料。烟气脱硫浆料如前所述。当烟气脱硫浆料pH为6.5～7.5、硫酸盐含量为30wt％以上、密度为1200～1300kg/m3时，将其排出，并用于生产纤维水泥制品。本发明直接将烟气脱硫浆料用于生产纤维水泥制品，从而可以省略副产物结晶和干燥等工艺，降低生产成本。
在本发明中，烟气脱硫浆料、纤维、渣料、粉煤灰、氧化镁和添加剂的重量比为100:5～20:3～15:3～15:15～30:0.1～15。根据本发明的一个实施方式，烟气脱硫浆料、纤维、渣料、粉煤灰、氧化镁和添加剂的重量比为100:10～15:5～10:5～10:20～25:0.5～10。将各个原料控制在上述范围，可以进一步保证纤维水泥制品的性能。
本发明的渣料可以选自水渣或钢渣中的一种或多种。钢渣为炼钢排出的渣，依炉型分为转炉渣、平炉渣、电炉渣。水渣为把熔融状态的高炉渣置于水中急速冷却而形成的，因而不同于钢渣。粉煤灰为选自从煤燃烧后的烟气中收捕下来的细灰，粉煤灰是燃煤电厂排出的主要工业固体废物。本发明发现，上述工业固体废物非常适用于与烟气脱硫浆液结合形成纤维水泥制品。
本发明的氧化镁可以选自菱镁矿轻烧粉、白云石轻烧粉和分析纯氧化镁中的至少一种；优选为菱镁矿轻烧粉或白云石轻烧粉。菱镁矿轻烧粉和白云石轻烧粉中氧化镁的含量可以均为65wt％～85wt％，更优选70wt％～80wt％。这样有利于获得稳定的纤维水泥制品。
在本发明中，纤维可以选自木浆纤维、玻璃纤维、聚丙烯、聚丙烯腈、木质素纤维或羟丙基甲基纤维素中的至少一种；优选为木浆纤维。这样有利于获得性能稳定的纤维水泥制品。添加剂可以选自硅橡胶、磷酸、磷酸二氢盐、磷酸一氢盐、酒石酸、酒石酸盐或氨基三亚甲基膦酸中的一种或多种；优选为磷酸二氢盐，例如磷酸二氢钠。这样有利于获得性能稳定的纤维水泥制品。根据本发明的一个具体实施方式，所述纤维为木浆纤维，且所述添加剂为磷酸二氢盐。
在某些实施方案中，混合步骤包括将烟气脱硫浆料、纤维、氧化镁、渣料、粉煤灰和添加剂混合搅拌均匀，得到混合浆料。
在某些实施方案中，混合步骤可以包括粗渣料的研磨过程。研磨的实例包括在料球比为1:9～11的条件下强制研磨60～180min，优选为80～100min，从而获得渣料。研磨后的渣料达到400m2/kg～600m2/kg的比表面积。
<制坯养护步骤>
本发明的制坯养护步骤包括将所述混合浆料经过制坯和养护，从而形成纤维水泥制品。在某些实施方案中，将混合浆料经过流浆制坯、真空脱水、成型桶成型、切边及堆垛工艺制备出纤维水泥板初坯；将制备好的初坯进行养护；将形成的纤维水泥板进行干燥；将干燥后的纤维水泥板进行砂光处理；将成品纤维水泥板进行包装。可以采用常规的方法进行上述处理，这里不再赘述。所述纤维水泥制品的厚度可以为3～30mm，优选为5～15mm。这样有利于保证纤维水泥制品的稳定性。
以下实施例中的“份”表示重量份，除非特别声明。除非特别声明，以下制备例和实施例中所使用的原料、工艺条件说明如下：
脱硫剂浆液：脱硫剂与碱性工业废水形成的浆液，二者的重量比为1:9。
-赤泥：氧化铝生产排出的含碱废渣。
-氧化镁：菱镁矿轻烧粉,氧化镁含量为70wt％。
-氢氧化钠：工业级。
-碱性工业废水：来自化工厂，其pH约为10。
-粉煤灰：酸性粉煤灰(AFA)，主要成分：50wt％SiO2，25wt％Al2O3，9wt％CaO。
-渣料：钢渣，主要成分：50wt％SiO2，12wt％A12O3，9wt％Fe2O3，16wt％CaO。
-添加剂：磷酸二氢钠。
-纤维：木浆纤维。
采用JC/T412.1-2006对以下实施例的纤维水泥制品进行测试。
实施例1
按照表1的配方将各组分混合均匀，得到脱硫剂，然后加入碱性工业废水(pH＝10)制成脱硫剂浆液，并送至脱硫塔。烟气(氧气含量为18vol％)从烟气进口进入脱硫塔，经过三层吸收喷淋层后，二氧化硫气体被脱硫剂浆液充分吸收。脱硫剂浆液在吸收二氧化硫后形成含硫酸镁的吸收产物，通过重力作用被引入脱硫塔内位于下部的塔内浆液循环槽中。塔内浆液循环槽上部的浆液分别送至三层吸收喷淋层，三者的循环量占输出总量的50vt％。塔内浆液循环槽下部的浆液的pH达到7.0后排出至储存器，作为烟气脱硫浆料。烟气经过除雾处理，从烟囱直接排放。烟气脱硫工况如下表2和表3所示。
表1、脱硫剂配方
表2、脱硫工况参数
序号 参数 数值 单位
1 入口烟气量(工况) 1600000 m3/h
2 标态烟气量 1070588 Nm3/h
3 入口烟温 135 ℃
4 SO2入口浓度 1500 mg/Nm3
5 入口烟尘 110 mg/Nm3
6 烟气含湿量 5.3 wt％
表3、脱硫排放情况
将烟气脱硫浆料、纤维、渣料(比表面积约为500m2/kg)、粉煤灰、氧化镁和添加剂搅拌均匀，经过流浆制坯、真空脱水、成型桶成型、切边、堆垛制备初坯，之后进行养护，养护后脱模和干燥处理，再经砂光处理得到纤维水泥制品。配方参见表4。性能测试结果参见表5。
表4、纤维水泥制品配方
物料名称 烟气脱硫浆液 纤维 渣料 粉煤灰 添加剂 氧化镁
规格(kg) 100 13 10 10 7 25
表5、纤维水泥制品性能
序号 项目 单位 测试结果
1 密度 kg/cm3 1.1
2 吸水率 ％ 5.2
3 湿胀率 ％ 0.40
4 不透水性 ％ 24h反面有湿痕，无水滴
5 不燃性 A1级
6 抗折强度 MPa 10.2
实施例2
采用表6的脱硫剂配方、烟气脱硫工况如下表7和表8所示。其余条件与实施例1相同。配方参见表9。性能测试结果参见表10。表6、脱硫剂配方
表7、脱硫工况参数
序号 参数 数值 单位
1 入口烟气量(工况) 1569110 m3/h
2 标况烟气量 1037208 Nm3/h
3 入口烟温 140 ℃
4 SO2入口浓度 1390 mg/Nm3
5 入口烟尘 110 mg/Nm3
6 烟气含湿量 5.3 wt％
表8、脱硫排放情况
序号 项目 数量 单位
1 出口烟气量(工况) 1272460 Nm3/h
2 排烟温度 50 ℃
3 SO2排放浓度 25 mg/Nm3
4 脱硫效率 98.1 ％
5 出口粉尘浓度 15 mg/Nm3
表9、纤维水泥制品配方
物料名称 烟气脱硫浆液 纤维 渣料 粉煤灰 添加剂 氧化镁
规格(kg) 100 13 10 5 8 25
表10、纤维水泥制品性能
序号 项目 单位 测试结果
1 密度 kg/cm3 1.26
2 吸水率 ％ 3.8
3 湿胀率 ％ 0.35
4 不透水性 ％ 24h反面有湿痕，无水滴
5 不燃性 A级
6 抗折强度 MPa 19
实施例3
采用表11的脱硫剂配方、烟气脱硫工况如下表12和表13所示。其余条件与实施例1相同。配方参见表14。性能测试结果参见表15。
表11、脱硫剂配方
表12、脱硫工况参数
序号 参数 数值 单位
1 入口烟气量(工况) 1632000 m3/h
2 标况烟气量 1073580 Nm3/h
3 入口烟温 142 ℃
4 SO2入口浓度 1560 mg/Nm3
5 入口烟尘 110 mg/Nm3
6 烟气含湿量 5.3 wt％
表13、脱硫排放情况
序号 项目 数量 单位
1 出口烟气量(工况) 1202140 Nm3/h
2 排烟温度 58 ℃
3 SO2排放浓度 18 mg/Nm3
4 脱硫效率 98.9 ％
5 出口粉尘浓度 13 mg/Nm3
表14、纤维水泥制品配方
物料名称 烟气脱硫浆液 纤维 渣料 粉煤灰 添加剂 氧化镁
规格(kg) 100 13 5 5 8 25
表15、纤维水泥制品性能
序号 项目 单位 测试结果
1 密度 kg/cm3 1.38
2 吸水率 ％ 3.5
3 湿胀率 ％ 0.25
4 不透水性 ％ 24h反面有湿痕，无水滴
5 不燃性 A级
6 抗折强度 MPa 25
本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。

Claims (10)

1.一种基于赤泥脱硫的纤维水泥制品的生产方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)采用含赤泥的脱硫剂浆液吸收烟气中的二氧化硫，从而形成烟气脱硫浆料；其中，所述含赤泥的脱硫剂浆液由脱硫剂和工业废水形成；基于100重量份脱硫剂，所述脱硫剂包括55～85重量份赤泥、10～30重量份氧化镁、3～25重量份氢氧化钠；所述烟气脱硫浆料的pH值为6.5～7.5、密度为1200～1300kg/m3、且硫酸盐含量为30wt％以上；
(2)将烟气脱硫浆料、纤维、渣料、粉煤灰、氧化镁和添加剂混合形成混合浆料；其中，烟气脱硫浆料、纤维、渣料、粉煤灰、氧化镁和添加剂的重量比为100:5～20:3～15:3～15:15～30:0.1～15；
(3)将所述混合浆料经过制坯和养护，从而形成纤维水泥制品。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述赤泥选自氧化铝生产排出的含碱废渣；所述赤泥含有6～50wt％氧化钙、2～10wt％氧化钠、5～20wt％三氧化二铝、5～50wt％三氧化二铁和3～25wt％二氧化硅。
3.根据权利要求2所述的生产方法，其特征在于，步骤(1)中，所述脱硫剂包括78～83重量份赤泥、13～18重量份氧化镁、5～8重量份氢氧化钠。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述烟气中的二氧化硫含量为1000～3000mg/Nm3，且氧气含量为10vol％～20vol％。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述工业废水选自pH为10～12的碱性工业废水。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，烟气脱硫浆料、纤维、渣料、粉煤灰、氧化镁和添加剂的重量比为100:10～15:5～10:5～10:20～25:0.5～10。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，在步骤(1)和步骤(2)中，所述氧化镁选自菱镁矿轻烧粉、白云石轻烧粉、分析纯氧化镁中的至少一种；且菱镁矿轻烧粉和白云石轻烧粉中的氧化镁含量分别为65wt％～85wt％。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述渣料选自水渣或钢渣中的一种或多种；所述纤维选自木浆纤维、玻璃纤维、聚丙烯、聚丙烯腈、木质素纤维或羟丙基甲基纤维素中的至少一种；所述添加剂选自硅橡胶、磷酸、磷酸二氢盐、磷酸一氢盐、酒石酸、酒石酸盐或氨基三亚甲基膦酸中的一种或多种。
9.根据权利要求6的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述纤维为木浆纤维，且所述添加剂为磷酸二氢盐。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述纤维水泥制品的厚度为3～30mm。
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