CN108654339A - 一种利用废弃混凝土中水泥硬化浆体制备的烟气脱硫剂及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种利用废弃混凝土中水泥硬化浆体制备的烟气脱硫剂及方法，包括80～98份重量份的改性粉体、0～10重量份的生石灰、0～10重量份的消石灰和0～15重量份粉煤灰，所述改性粉体是将废弃混凝土破碎、分离去除粗骨料后得到硬化水泥砂浆，然后经低温轻烧、粉磨、选粉分离以去除硅质细集料后获得的以活性氢氧化钙、无定形C‑S‑H凝胶为主要成分的改性粉体。本发明以硬化水泥砂浆为原料，经适宜的工艺处理后获得一种粉体材料，该粉体材料可作为脱硫剂应用于高温烟气中的SO2脱除及NOX辅助脱除，尤其是该脱硫剂在新型干法水泥熟料生产线中的应用效果显著，为废弃混凝土实现全组分资源化利用提供了新思路。
Description
技术领域
本发明属环保及固体废弃物资源化利用领域，具体涉及一种利用废弃混凝土中水泥硬化浆体制备的烟气脱硫剂及方法，尤其适合新型干法水泥熟料生产线中的脱硫应用。
背景技术
混凝土是城市建设及工、民、建等基础工程建设的最基本、用量最大的原材料。我国目前正处于基础建设高峰期，同时全国性的大规模基础建设及拆、修、建工程也造成大量废弃混凝土并逐年增加，预计到2020年我国将产生超过20亿吨废弃混凝土。传统的废弃混凝土处理方式是堆存或填埋，占用大量土地并对周边环境及生态带来不利影响。因此,如何充分、高效、经济的利用废弃混凝土已经成为许多国家共同研究的一个课题。
废弃混凝土主要由钙质粗集料(石灰石)、硬化水泥砂浆及拆、迁、修及储运过程中带入的少量粘土、瓷砖、砖瓦及碎石等组成。现有的废弃混凝土利用方式主要包括：将废弃混凝土破碎后作为道路工程中的路基垫层骨料，或经破碎、清洗、分级后用作再生混凝土骨料(Recycled Concrete Aggregate,RCA)等，有限实现了废弃混凝土中粗骨料的资源化循环利用。但是，废弃混凝土破碎并分离再生粗骨料(RCA)后，所废弃的颗粒较细的硬化水泥砂浆(HCM，Harden Cement Mortar)等暂未能得到有效利用。
现有的技术和研究主要是将废弃混凝土或分离出的硬化水泥砂浆(HCM)粉磨后作为传统硅酸盐水泥熟料烧成的原材料之一，或将HCM通过化学或物理激发、热处理及粉磨等方式制备混凝土掺合料或者胶凝材料。中国发明专利ZL200810069676.0公开了一种废弃混凝土制备的水泥熟料：收集粗骨料为破碎石灰岩的废弃混凝土，经干燥、破碎、分选合适颗粒与硫酸渣、石灰岩、砂岩磨细后制得水泥生料，成球、煅烧后制得熟料。发明专利ZL200510019050.5公开了一种利用废弃混凝土制备的再生胶凝材料：混凝土破碎分离的砂浆粉磨后，在400-900℃煅烧1.5～2.5h后急冷、均化后获得一种可作为混凝土掺合料的再生胶凝材料。申请号为2007101449450的中国发明专利公开了一种废弃混凝土生产再生骨料和再生水泥的方法，其步骤为：将废弃混凝土破碎、煅烧后，经机械分离砂石材料与水泥浆，分别筛分得到再生骨料和水泥浆，水泥浆与硅酸盐水泥熟料、调凝剂混合研磨后得再生水泥。而实际上，废弃混凝土或水泥砂浆中作为细骨料的石英砂的结晶度高、易磨性差，进入水泥生料及熟料生产工艺过程中会影响水泥生料易烧性并导致熟料质量下降；此外，废弃水泥混凝土或水泥砂浆的化学成分波动较大，掺入比例较高时候影响尤其显著。
中国发明专利ZL 201310229948.X公开一种再生硬化水泥浆体胶凝材料制备方法：将废弃硬化水泥浆体烘干、粉磨后与粒化高炉矿渣粉、粉煤灰干混，再加入NaOH、水玻璃、磷酸钠、减水剂及水后搅拌得到。申请号2017102359686的中国专利公开了一种利用废弃混凝土水泥石制备的低烧复合水泥：将脱水水泥石粉末、二水石膏、元明粉、矿粉及其他混合材混合粉磨制备新型胶凝材料。发明专利201310349041.7公开了利用废弃混凝土作为水泥的活性掺合料的方法：将废弃混凝土破碎后于窑头位置加入，高温热活化后作为活性混合材用于水泥生产。硬化水泥砂浆(HCM)经热处理后的脱水产物，如比例最大的水化硅酸钙(C-S-H)脱水后具有较高比表面积，作为水泥混合材或混凝土掺合料应用后，常导致水泥标准稠度需水量上升及混凝土工作性能变差，进而影响水泥或混凝土性能；；此外，化学激发剂对所制备胶凝材料的耐久性也产生不利影响。
硬化水泥砂浆(HCM)主要含硬化水泥净浆及细集料(一般为石英砂)两部分，此外还有少量石灰石颗粒及粘土、瓷砖、砖瓦等，通过废弃混凝土破碎及拆、储、运过程中带入。硬化水泥净浆中主要为水泥水化产物(典型比例如：氢氧化钙约20％、水化硅酸钙(C-S-H)约70％及少量Aft、AFm)，及少量未水化的水泥颗粒。众所周知，氢氧化钙(Ca(OH)2)、氧化钙(Cao)作为优良的钙质脱硫剂而得到广泛应用；水化硅酸钙(C-S-H)也被认为是一种廉价、低碳的SO2的吸附剂及脱除剂(RT Yang,MS Shen.Calcium Silicates:A New Class ofHighly Regenerative Sorbents for Hot Gas DesuIfurization.Aiche Journal,1979,25(5):811–819；C Nelli,G Rochelle.Simultaneous Sulfur Dioxide and NitrogenDioxide Removal by Calcium Hydroxide and Calcium Silicate Solids.Journal ofthe air&waste management association,1998,48(9):819-28)，其性能与氢氧化钙(Ca(OH)2)等类似。而作为细骨料的石英砂结晶度高、易磨性差，进入水泥生料中会影响水泥生料易烧性并导致熟料质量下降。因此，去除硬化水泥砂浆中的细集料后的水泥净浆，并经合适工艺制备成成分均一、性能稳定的粉体材料后，可将其用于高温烟气的脱硫。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种利用废弃混凝土中水泥硬化浆体制备的烟气脱硫剂，以硬化水泥砂浆(HCM)为原料，经适宜的工艺处理后获得一种粉体材料。该粉体材料可作为脱硫剂应用于高温烟气中的SO2脱除及NOX辅助脱除，尤其是该脱硫剂在新型干法水泥熟料生产线中的应用效果显著。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种利用废弃混凝土中水泥硬化浆体制备的烟气脱硫剂，包括如下重量份数的组分：
改性粉体80～98份，
生石灰0～10份，
消石灰0～10份，
粉煤灰0～15份，
其中，所述改性粉体是将废弃混凝土破碎、分离去除粗骨料(包括卵石、碎石、废渣等)后得到硬化水泥砂浆，然后经低温轻烧、粉磨、选粉分离以去除硅质细集料后获得的以活性氢氧化钙、无定形C-S-H凝胶为主要成分的改性粉体。
上述烟气脱硫剂，优选包括如下重量份数的组分：
改性粉体85～98份，
生石灰0～5份，
消石灰0～8份，
粉煤灰0～10份。
其中，所述改性粉体的制备方法包括如下步骤：
步骤一：将废弃混凝土破碎、分离去除粗骨料(卵石、碎石、废渣等)后得到硬化水泥砂浆；
步骤二：将步骤一得到的硬化水泥砂浆进行低温轻烧处理；
步骤三：将低温轻烧后的水泥砂浆进行粉磨，粉磨过程中加入液体脱硫促进剂；
步骤四：将粉磨好的水泥砂浆通过选粉机选粉分离，通过重力分选原理从而去除硅质细集料(石英砂)得到改性粉体；
步骤二中，低温轻烧的温度为350～450℃，时间为0.5～2h。
步骤三中，所述液体脱硫促进剂为醇胺的水溶液，所述醇胺为一乙醇胺、二乙醇胺、二甘醇胺、二异丙醇胺、甲基二乙醇胺中任意一种或多种的水溶液，水溶液中溶质的质量浓度范围为20％～80％；所述液体脱硫促进剂的掺入量为经低温轻烧后的水泥砂浆质量的0.02％～0.1％。
所述改性粉体80μm筛余量为2～6％。
所述的生石灰的CaO含量>80wt％。
所述的消石灰的Ca(OH)2含量>80wt％。
所述粉煤灰为发电厂燃煤后产生的工业废弃物，含水量<1.5wt％。
上述利用废弃混凝土中水泥硬化浆体制备的烟气脱硫剂在工业高温烟气脱硫中的应用，尤其在新型干法水泥熟料生产线中进行高温烟气脱硫的应用也在本发明的保护范围中。
从上述技术方案可以看出，本发明提供了一种利用废弃混凝土中的硬化水泥砂浆制备烟气脱硫剂的方法，包括：首先将废弃混凝土破碎、分离去除粗骨料后得到硬化水泥砂浆(HCM)，然后经低温轻烧、粉磨、选粉，粉磨过程中加入液体脱硫促进剂对粉体进行表面化学改性，并通过选粉设备分离去除硅质细集料(石英砂)，进而获得以活性氢氧化钙、高比表面积的无定形C-S-H凝胶等为主要成分的改性粉体(MHCM)；将所述改性粉体(MHCM)、生石灰、消石灰及粉煤灰利用混料设备搅拌、混合，得本发明烟气脱硫剂。
该烟气脱硫剂中由于较高比例的氢氧化钙及无定形C-S-H凝胶的存在，具有吸附并有效脱除高温烟气中SO2的效果；同时，由于高比表面积的C-S-H凝胶及MHCM中一定比例的活性金属氧化物组成了一种金属氧化物负载型催化剂，在高温烟气中有还原剂(如NH3)存在的情况下具有一定的选择性催化还原(SCR，Selective Catalytic Reduction)脱硝能力，能够利用残留尾氨脱除部分NOX，并降低高温烟气中的尾氨逃逸(如新型干法生产线中广泛采用NH3-SNCR，常存在一定比例的尾氨逃逸)。因此，该烟气脱硫剂兼具了脱硫、脱硝及降低尾氨NH3排放三重功效。
对于废弃混凝土中的硬化水泥砂浆(HCM)的资源化处理及再利用，现有技术大都将废弃混凝土全组分或分离出的硬化水泥砂浆(HCM)粉磨后作为传统硅酸盐水泥熟料烧成的原材料之一，或将硬化水泥砂浆(HCM)通过化学或物理激发、热处理及粉磨等方式制备混凝土掺合料或者胶凝材料。而实际上，废弃混凝土或水泥砂浆中作为细骨料的石英砂的结晶度高、易磨性差，影响水泥熟料易烧性并导致质量下降；此外，废弃水泥混凝土或水泥砂浆的化学成分波动较大，掺入比例较高时候影响尤其显著。另外一方面，硬化水泥砂浆(HCM)经热处理后的脱水产物作为水泥混合材或混凝土掺合料，常会影响水泥或混凝土性能；如HCM中比例最大的C-S-H凝胶脱水后具有较高比表面积，常导致水泥标准稠度需水量上升及混凝土工作性能变差；此外，化学激发剂对所制备胶凝材料耐久性也产生不利影响。这也在一定程度上限制了现有的对废弃混凝土中的硬化水泥砂浆(HCM)的资源化处理及再利用技术的推广和应用。
与现有技术相比，本发明工艺简单、流程短、易推广。本发明的技术思路是将废弃混凝土破碎、分离粗骨料后得到的硬化水泥砂浆(HCM)，首先进行低温轻烧，将主要成分C-S-H凝胶脱水获得高比表面积的C-S-H凝胶相，并活化氢氧化钙，这样有利于提高其与SO2反应活性；再将低温轻烧后的HCM粉磨，粉磨过程中加入液体脱硫促进剂对粉体进行表面化学改性，并利用选粉设备通过重力分选原理分离去除硅质细集料(石英砂)，进而获得的以活性氢氧化钙、高比表面积的无定形C-S-H凝胶等为主要成分的改性粉体(MHCM)，并将其作为烟气脱硫剂的主要原料。
硬化水泥砂浆(HCM)经一定热工制度下的低温轻烧后，砂浆中的各主要组分得到活化；作为主要水化产物的水化硅酸钙(C-S-H凝胶)脱水形成无定形的硅酸钙，具有较高比表面积(400℃左右脱水后的C-S-H凝胶的比表面积可达约168m2/g)，这使其具有了较高的吸附高温烟气中SO2、NOx的能力，并有利于加快C-S-H凝胶与SO2的反应；作为次要水化产物的氢氧化钙(CH)经低温轻烧后得以活化，提高了其与SO2的反应能力。此外，硬化水泥砂浆(HCM)中一般会固溶有一定比例、以各种形式存在的Fe2O3、MgO、MnO2及TiO2等金属氧化物，经低温轻烧后，其大都以活性金属氧化物形式存在于脱水相如C-S-H凝胶、钙矾石(Aft)等，而脱水相如无定形C-S-H凝胶作为具有高比表面积的载体，使其成为NxOy/MHCM(N＝Fe、Mn、Mg、Ti等，x、y＝1～3)形式的金属氧化物负载型催化剂，在高温烟气中有还原剂(如NH3)存在的情况下具有一定的SCR脱硝能力。
众所周至，链烷醇胺(如二乙醇胺、二异丙醇胺等)溶液除了较多用于含H2S、CO2气体的脱硫脱碳之外，还可用于含SO2等烟气的脱除和净化。本发明的技术方案在粉磨过程中加入了以链烷醇胺为主要组分的液体脱硫促进剂，对粉体进行表面化学改性；一方面，液体脱硫促进剂以碱性的链烷醇胺为主要成分，其本身是优良的有机脱硫剂，通过在粉体表面的改善了捕捉SO2的能力及气固界面特性，并利用其表面活性剂特性使粉体在高温烟气中得到有效分散，提高粉体在脱硫反应中的利用效率，进而有效脱除SO2；此外，以链烷醇胺为主要组分的液体脱硫促进剂在粉磨过程中添加，还起到了助磨与分散的作用，提高了粉磨效率并优化颗粒分布。
易磨性差的石英砂由于结晶度高，进入水泥生料中会影响水泥生料易烧性并导致熟料质量下降，如形成大量贝利特晶簇，并影响熟料易磨性和性能。水泥砂浆中的细集料(一般为硅质石英砂)经低温轻烧后与水泥砂浆分离并经粉磨后，利用选粉机的风力分选原理从粉磨后的硬化水泥砂浆粉体中分离，一方面可用作再生细集料(Recycled FineAggregate,RFA)，同时避免了结晶度高的石英砂随烟气脱硫剂进入新型干法水泥熟料生产的生料中，影响生料的易烧性及熟料品质。
此外，少量的杂质组分，如废弃混凝土破碎过程中夹入的少量石灰石及拆、储、运过程中带入的少量粘土、瓷砖、砖瓦等，经低温轻烧等预处理工艺后，也一起进入烟气脱硫剂中；其在烟气脱硫剂中的相对占比较少，且其化学组分与水泥生料类似，不会对新型干法窑的水泥熟料生产造成影响。
烟道气脱硫技术中在应用钙质脱硫剂时，一般通过Ca/S控制脱硫剂的用量。废弃混凝土的来源较为广泛，其中的硬化水泥砂浆的化学组分尤其是CaO含量波动也较大。为实现其在烟气脱硫剂中的稳定应用，本发明的技术方案中选择了CaO含量较高的钙质脱硫组分生石灰CaO、消石灰Ca(OH)2及CaO含量较低的粉煤灰分别作为钙质校正原料，通过MHCM与各钙质校正原料的比例调整，以实现该烟气脱硫剂的品质控制。
将废弃混凝土中分离的水泥硬化砂浆经预处理后的改性粉体(MHCM)与CaO、Ca(OH)2及粉煤灰按照比例混料后，制备得到所述的烟气脱硫剂。
本发明制备的烟气脱硫剂适用于新型干法水泥熟料生产线的高温烟气脱硫，根据所应用的熟料生产线的具体工艺情况及SO2排放本底值大小，选择在生料粉磨阶段或生料进入回转窑之前的工艺段如窑尾提升机或悬浮预热器顶部位置添加。
有益效果：
1、本发明以废弃混凝土中硬化水泥砂浆(HCM)为主原料，其来源广泛且价格低廉，属于固体废弃物资源化利用技术，另外本发明所制备的烟气脱硫剂不仅具有较佳的脱硫及SO2脱除效果，还能SCR催化脱除烟气中的部分NOX及尾氨，属于环境污染治理技术，从而本发明是一项以废治废的技术，提供一种废弃混凝土实现全组分资源化利用的新思路，所制备的烟气脱硫剂具有良好的应用前景，尤其适用于新型干法水泥熟料生产工艺中的烟气脱硫；
2、本发明制备的烟气脱硫剂应用于新型干法水泥生产线后，脱硫产物不需要进行二次处理，不存在二次污染，显著降低了脱硫成本及设备投资；将本发明的烟气脱硫剂以干法形式加入，在脱除高温烟气中SO2、NOX及残留NH3后，随水泥生料一同进入窑内，不需要再进行脱硫产物的二次处置；加上其组分与水泥生料类似，不会造成生料的石灰饱和系数КН等率值的波动；实验结果表明，本发明制备的烟气脱硫剂在新型干法熟料生产线中以干法形式、钙硫比Ca/S＝1.7～2.5添加时，SO2脱除效率可达50～80％，NOX排放量也较本底排放值降低了15％以上。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例；根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的具体的物料配比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没做出任何创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
实施例1中使用的硬化水泥砂浆(HCM)取自某废弃混凝土生产再生粗骨料(RCA)工厂A，硬化水泥砂浆0.2mm筛余10％。烟气脱硫剂的具体制备过程如下：
步骤一：将废弃混凝土破碎、分离去除粗骨料后得到硬化水泥砂浆(HCM)；
步骤二：将步骤一得到的硬化水泥砂浆于400℃低温轻烧1.5h；
步骤三：低温轻烧后的水泥砂浆经3.2m*13球磨机粉磨，粉磨过程中加入低温轻烧后的水泥砂浆质量0.05％的液体脱硫促进剂，液体脱硫促进剂组分为质量浓度为50％的二乙醇胺(DEA)的水溶液；
步骤四：将粉磨好的水泥砂浆利用选粉机选粉分离以去除硅质石英砂，获得改性粉体(MHCM)，筛余量为3.2％(80μm)；
步骤五：将上述改性粉体98重量份、生石灰2重量份(CaO含量为84wt％)加入V型混合机中混合20分钟得到本实施例的粉体烟气脱硫剂。
某2500t/d新型干法水泥熟料生产线，该厂所用石灰石含硫量较高(0.4％-0.7％，平均约0.5％)，SO2本底排放值约为750mg/Nm3；将本实施例的粉体烟气脱硫剂在窑尾提升机位置加入，再按照钙硫比Ca/S＝1.8添加时，SO2排放值可降低到350mg/Nm3(脱硫效率为53.3％)；在按照钙硫比Ca/S＝2.4添加时，SO2排放值可降低到200mg/Nm3以下，(脱硫效率为73.3％)，满足《GB 4915-2013水泥工业大气污染物排放标准》排放要求。
实施例2
实施例2中使用的硬化水泥砂浆(HCM)取自某废弃混凝土生产再生粗骨料(RCA)工厂B，硬化水泥砂浆0.2mm筛余40％，夹杂约10％的碎砖瓦及碎石灰石颗粒。烟气脱硫剂的具体制备过程如下：
步骤一：将废弃混凝土破碎、分离去除粗骨料后得到硬化水泥砂浆(HCM)，筛余量8％(0.2mm)；
步骤二：将步骤一得到的硬化水泥砂浆于450℃低温轻烧1h；
步骤三：低温轻烧后的水泥砂浆经3.2m*13球磨机粉磨，粉磨过程中加入低温轻烧后的水泥砂浆质量0.1％的液体脱硫促进剂，液体脱硫促进剂组分为二异丙醇胺(DIPA)与甲基二乙醇胺(MDEA)的质量浓度为30％的混合水溶液，其中DIPA与MDEA的摩尔比为1:1；
步骤四：将粉磨好的水泥砂浆利用选粉机选粉分离以去除硅质石英砂，获得改性粉体(MHCM)，筛余量为2.4％(80μm)；
步骤五：将上述改性粉体92重量份、消石灰8重量份(Ca(OH)2含量为89wt％)加入V型混合机中，混合25分钟，得到本实施例的粉体烟气脱硫剂。
某5000t/d新型干法水泥熟料生产线，配置有SNCR脱硝装置，该厂因使用高硫石灰石，SO2本底排放值约为650mg/Nm3，NOX本底排放值约为380mg/Nm3；将本实施例的粉体烟气脱硫剂在窑尾提升机位置加入，在按照钙硫比Ca/S＝2.0添加时，SO2排放值可降低到290mg/Nm3(脱硫效率为55.4％)，NOX排放值降低到320mg/Nm3(脱硝效率为15.8％)；在按照钙硫比Ca/S＝2.3添加时，SO2排放值可降低到150mg/Nm3以下(脱硫效率为76.9％)，NOX排放值降低到300mg/Nm3以下(脱硝效率为21.1％)；满足《GB 4915-2013水泥工业大气污染物排放标准》排放要求。
实施例3
实施例3中使用的硬化水泥砂浆(HCM)为采用取自某固体废弃物堆存场的废弃混凝土破碎、分离粗骨料后获得的。该堆场的废弃混凝土以建筑拆迁垃圾为主，所含的碎瓷砖、砖瓦碎块含量较高(约占总量的25wt％)。烟气脱硫剂的具体制备过程如下：
步骤一：将废弃混凝土破碎、分离去除粗骨料后得到硬化水泥砂浆(HCM)，筛余量10.3％(0.2mm)；
步骤二：将步骤一得到的硬化水泥砂浆于380℃低温轻烧45min；
步骤三：低温轻烧后的水泥砂浆经3.2m*13球磨机粉磨，粉磨过程中加入低温轻烧后的水泥砂浆质量0.03％的液体脱硫促进剂，液体脱硫促进剂组分为一乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)与二异丙醇胺(DIPA)混合水溶液，质量浓度75％，其中MEA、DEA与DIPA的摩尔比为0.5:0.5:1；
步骤四：将粉磨好的水泥砂浆利用选粉机选粉分离以去除硅质石英砂，获得改性粉体(MHCM)，筛余量为5.6％(80μm)；
步骤五：将上述改性粉体85重量份、生石灰5重量份(CaO含量为84wt％)、消石灰10重量份(Ca(OH)2含量为89wt％)加入V型混合机中，混合35分钟，得到本实施例的粉体烟气脱硫剂。
某4600t/d新型干法水泥熟料生产线，该厂因使用高硫石灰石而导致二氧化硫排放超标，SO2本底排放值约为550mg/Nm3；将本实施例的粉体烟气脱硫剂在窑尾提升机位置加入，在按照钙硫比Ca/S＝2.0添加时，SO2排放值可降低到200mg/Nm3以内(脱硫效率为63.6％)，满足《GB 4915-2013水泥工业大气污染物排放标准》排放要求。
实施例4
实施例4中使用的硬化水泥砂浆(HCM)为采用取自某固体废弃物堆埋场的废弃混凝土经破碎、分离粗骨料后获得的。该堆埋场的废弃混凝土以建筑垃圾为主，但由于堆埋场环境原因，粘土含量约占总量的10wt％。烟气脱硫剂的具体制备过程如下：
步骤一：将废弃混凝土破碎、分离去除粗骨料后得到的硬化水泥砂浆(HCM)，筛余量9.8％(0.2mm)；
步骤二：将步骤一得到的硬化水泥砂浆于420℃低温轻烧35min；
步骤三：低温轻烧后的水泥砂浆经3.2m*13球磨机粉磨，粉磨过程中加入低温轻烧后的水泥砂浆质量0.08％的液体脱硫促进剂，液体脱硫促进剂组分为二乙醇胺(DEA)与二异丙醇胺(DIPA)的混合水溶液，质量浓度40％，其中DEA与DIPA的摩尔比为2:1；
步骤四：将粉磨好的水泥砂浆利用选粉机选粉分离以去除硅质石英砂，获得改性粉体(MHCM)，筛余量为3.8％(80μm)；
步骤五：将上述改性粉体88重量份、生石灰5重量份(CaO含量为84wt％)、消石灰2重量份(Ca(OH)2含量为89wt％)及粉煤灰5重量份，加入V型混合机中，混合45分钟，得到得到本实施例的粉体烟气脱硫剂。
某5000t/d新型干法水泥熟料生产线，配置有SNCR脱硝装置，SO2本底排放值约为450mg/Nm3，NOX本底排放值约为400mg/Nm3；将本实施例的粉体烟气脱硫剂在窑尾提升机位置加入，在按照钙硫比Ca/S＝1.7添加时，SO2排放值可降低到200mg/Nm3以内(脱硫效率为55.6％)，NOX排放值降低到310mg/Nm3以内(脱硝效率为22.5％)，满足《GB 4915-2013水泥工业大气污染物排放标准》排放要求。
实施例5
实施例5中使用的硬化水泥砂浆(HCM)为采用取自某固体废弃物堆埋场的废弃混凝土经破碎、分离粗骨料后获得的。该堆埋场的废弃混凝土以建筑垃圾为主，但由于堆埋场环境原因，粘土含量约占总量的10wt％。烟气脱硫剂的具体制备过程如下：
步骤一：将废弃混凝土破碎、分离去除粗骨料后得到硬化水泥砂浆(HCM)，筛余量9.8％(0.2mm)；
步骤二：将步骤一得到的硬化水泥砂浆于350℃低温轻烧2h；
步骤三：低温轻烧后的水泥砂浆经3.2m*13球磨机粉磨，粉磨过程中加入低温轻烧后的水泥砂浆质量0.02％的液体脱硫促进剂，液体脱硫促进剂组分为二乙醇胺(DEA)与二异丙醇胺(DIPA)的混合水溶液，质量浓度80％，其中DEA与DIPA的摩尔比为2:1；
步骤四：将粉磨好的水泥砂浆利用选粉机选粉分离以去除硅质石英砂，获得改性粉体(MHCM)，筛余量为4.5％(80μm)；
步骤五：将上述改性粉体80重量份、生石灰10重量份(CaO含量为84wt％)、消石灰10重量份(Ca(OH)2含量为89wt％)及粉煤灰15重量份，加入V型混合机中，混合50分钟，得到本实施例的粉体烟气脱硫剂。
某5000t/d新型干法水泥熟料生产线，配置有SNCR脱硝装置，SO2本底排放值约为420mg/Nm3，NOX本底排放值约为300mg/Nm3；将本实施例的粉体烟气脱硫剂在窑尾提升机位置加入，在按照钙硫比Ca/S＝1.8添加时，SO2排放值可降低到200mg/Nm3以内(脱硫效率为52.4％)，NOX排放值降低到250mg/Nm3以内(脱硝效率为16.7％)，满足《GB 4915-2013水泥工业大气污染物排放标准》排放要求。
从上述实施例可以看出，本发明提供的利用废弃混凝土中的水泥硬化砂浆制备的烟气脱硫剂能有效脱除高温烟气中的SO2；同时，还兼具SCR利用残留尾氨脱除氮氧化物(NOX)，降低高温烟气中的尾氨逃逸的功效。
本发明提供了一种利用废弃混凝土中水泥硬化浆体制备的烟气脱硫剂及方法的思路及方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。
Claims (10)
1.一种利用废弃混凝土中水泥硬化浆体制备的烟气脱硫剂，其特征在于，包括如下重量份数的组分：
改性粉体80～98份，
生石灰0～10份，
消石灰0～10份，
粉煤灰0～15份，
其中，所述改性粉体是将废弃混凝土破碎、分离去除粗骨料后，经低温轻烧、粉磨、选粉分离以去除硅质细集料后获得的以活性氢氧化钙、无定形C-S-H凝胶为主要成分的改性粉体。
2.根据权利要求1所述的一种利用废弃混凝土中水泥硬化浆体制备的烟气脱硫剂，其特征在于，包括如下重量份数的组分：
改性粉体85～98份，
生石灰0～5份，
消石灰0～8份，
粉煤灰0～10份。
3.根据权利要求1或2所述的一种利用废弃混凝土中水泥硬化浆体制备的烟气脱硫剂，其特征在于，所述改性粉体的制备方法包括如下步骤：
步骤一：将废弃混凝土破碎、分离去除粗骨料后得到硬化水泥砂浆；
步骤二：将步骤一得到的硬化水泥砂浆进行低温轻烧处理；
步骤三：将低温轻烧后的水泥砂浆进行粉磨，粉磨过程中加入液体脱硫促进剂；
步骤四：将粉磨好的水泥砂浆通过选粉机选粉分离以去除掉硅质细集料，得到改性粉体。
4.根据权利要求3所述的一种利用废弃混凝土中水泥硬化浆体制备的烟气脱硫剂，其特征在于，步骤二中，低温轻烧的温度为350～450℃，时间为0.5～2h。
5.根据权利要求3所述的一种利用废弃混凝土中水泥硬化浆体制备的烟气脱硫剂，其特征在于，步骤三中，所述液体脱硫促进剂为醇胺的水溶液，所述醇胺为一乙醇胺、二乙醇胺、二甘醇胺、二异丙醇胺、甲基二乙醇胺中任意一种或多种的水溶液，水溶液中溶质的质量浓度范围为20％～80％；所述液体脱硫促进剂的掺入量为经低温轻烧后的水泥砂浆质量的0.02％～0.1％。
6.根据权利要求1或2所述的一种利用废弃混凝土中水泥硬化浆体制备的烟气脱硫剂，其特征在于，所述改性粉体80μm筛余量为2～6％。
7.根据权利要求1或2所述的一种利用废弃混凝土中水泥硬化浆体制备的烟气脱硫剂，其特征在于，所述生石灰的CaO含量>80wt％。
8.根据权利要求1或2所述的一种利用废弃混凝土中水泥硬化浆体制备的烟气脱硫剂，其特征在于，所述消石灰的Ca(OH)2含量>80wt％。
9.根据权利要求1或2所述的一种利用废弃混凝土中水泥硬化浆体制备的烟气脱硫剂，其特征在于，所述粉煤灰为发电厂燃煤后产生的工业废弃物，含水量<1.5wt％。
10.权利要求1或2所述的利用废弃混凝土中水泥硬化浆体制备的烟气脱硫剂在工业高温烟气脱硫中的应用。
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