CN107759054A - 薄玻璃制品及其制造方法 - Google Patents

Abstract

提出一种玻璃制品，其在具有突出的表面品质的同时具有非常小的厚度。制品适合用作屏幕、电容器、光学和微光学部件、过滤器玻璃、屏障层和指纹传感器的覆盖玻璃。为了制造制品使用特殊的制造方法，其避免机械损伤和不规则性。

Description

薄玻璃制品及其制造方法

技术领域

本发明涉及用于成型玻璃制品的方法和装置、经成型的玻璃制品和经成型的玻璃制品的用途。玻璃制品尤其是玻璃带或玻璃盘片。

背景技术

原则上在现有技术中已知的是，通过拉伸制造玻璃带。由此，WO02/051757A2公开了用于制造厚度小于1mm的玻璃盘片的方法和装置。在文献中描述了下拉法，在其中玻璃熔体通过缝隙式喷嘴从拉伸容器中溢出并且向下拉伸成玻璃带。为了竖直地拉伸玻璃带而使用牵拉辊。对此实现了具有厚度为0.7mm的玻璃带。此外可设置辊轮或滚轮，以便横向于带方向地伸展玻璃带。在缝隙式喷嘴的区域中可使用引导体，玻璃在引导体两侧流下，从而减小了玻璃带的翘曲。

DE 1 596 484 B1也公开了用于拉伸玻璃带的装置和方法。该方法同样是下拉法。在缝隙式喷嘴的区域中使用引导体。经成型的玻璃带在硬化之后经由驱动的滚轮拉伸。借助引导体的下拉法也称为“新式下拉法”。在该申请中，术语“下拉”既包括具有引导体的方法也包括没有引导体的方法。

US 3,338,696A描述了所谓的溢流融合法，在其中，玻璃熔体流经在横截面图中向下逐渐变尖的拉伸槽的两个纵向棱边并且在拉伸槽的顶端集聚成玻璃带。

US3,635,687A描述了所谓的再次拉伸或重新拉伸法，在其中，玻璃带不是直接地从玻璃熔体中拉出，而是从玻璃预成型件中拉出。即，预成型件在上端夹紧到装置中、部分地加热并且在预成型件的自由端部上拉伸，从而该预成型件的长度拉伸。对此能够使用滚轮来竖直地拉伸带。

本领域技术人员由此已知一系列不同的可行性方案，用来在拉伸法中成型玻璃带。多年来，拉伸法始终持续发展和完善，由此，现今能够制造出非常薄的玻璃，其也称为“超薄玻璃”。DE 10 2014 100 750 A1描述了在再次拉伸法领域中目前发展的示例。在此，通过对预成型件的变形区的优化实现了特别高产量的薄玻璃。尽管已经实现了成功，但是需要具有出色表面品质的始终更薄的玻璃制品。

现有技术中的拉伸法普遍已知的是，即使在最先进的方法中，经成型的玻璃带也必须以任意方式与引导件形成接触，以用于输送玻璃。这种引导件例如是滚轮、履带或辊。但是也可考虑夹持件或其他的引导件，其影响玻璃输送的方向和/或速度(参见US7,231,786B2)。

薄玻璃具有柔韧且单位面积重量小的优点。但是不利的是，小的机械负荷能力和难于控制表面品质。表面品质的特征参数尤其是粗糙度、翘曲、平行性和TTV。尤其是特别薄的玻璃带的机械稳定性是本领域技术人员面临的挑战性。在现有技术中使用的措施是应用始终更软的材料用于引导件的接触面。更软的材料具有以下优点，其不直接损坏玻璃带，此外实现了玻璃带在引导件上的足够粘附。尽管如此，在玻璃带上还是始终发生损坏，甚至玻璃带的断裂或撕裂。由此，对本领域技术人员来说挑战是，能够制造特别薄的玻璃制品、这对于较厚的玻璃制品是没有问题的。尤其制造非常薄的、具有很小翘曲的玻璃制品是特别难的，并且通过现有技术中已知的方法是不可能的。对此，玻璃越薄，越难实现小的翘曲。

发明内容

因此，本发明的目的是提供玻璃制品，其尽管厚度很小，但是在表面品质方面满足特别严格的要求。本发明的另一目的是提供一种方法和一种装置，其防止在拉伸法中对经成型的玻璃带造成损坏，并同时确保玻璃制品的非常好的表面品质。

该目的通过专利权利要求的对象实现。

玻璃制品

本发明涉及宽度从10至1000mm、厚度从1至150μm并且具有至少一个火(法)抛光的表面的玻璃制品，其中，玻璃具有最大2000μm的翘曲和小于820的努氏硬度。在优选的实施方式中，宽度至少为50mm、至少100mm或至少200mm。宽度优选不应超过800mm、尤其700mm、600mm、450mm或304.8mm的值。

但是制造玻璃厚度为150μm或更小的玻璃制品、尤其玻璃厚度为50μm或更小的玻璃制品特别困难，因为材料在与运输工具接触时非常容易断裂。为了控制玻璃带特性、如厚度和翘曲，尤其是从热成型区域直至室温通过熔炉的可靠且均匀运输是重要的。该运输应尤其没有玻璃带的鼓涨、剥落、裂纹或与时间相关的摇摆地进行。该运输尤其通过引导件的静电效应实现。该均匀的运输使得未翘曲的玻璃带实现了期望的冷却曲线并且通过能引导的引导件来保证，下面还将详细描述。由列出规格表的薄玻璃制品制造商处得知，随着玻璃制品的厚度越来越小，越来越难控制翘曲。这也与专业人员的经验相符。

本发明的玻璃制品优选根据本发明的方法制造及可根据本发明的方法来制造。本发明的玻璃制品优选具有最大300μm、尤其最大200μm的翘曲。这尤其适用于厚度为1至50μm的玻璃制品。在可替代的实施方式中，玻璃制品优选具有最大2000μm、尤其最大1500μm的翘曲。玻璃制品的翘曲尤其优选为<1800μm、<1200μm、<1000μm、<800μm、<600μm或<400μm。这尤其适用于厚度从>50至150μm的玻璃制品。根据本发明的玻璃制品具有直至1000mm的宽度。

本发明的“玻璃制品”尤其可以是如例如借助拉伸法获得的玻璃带。在一个实施方式中，玻璃制品是尤其通过分割玻璃带所获得的玻璃盘片。在本说明书中“厚度”尤其指平均厚度。

通过根据DIN 50441-5:2001的方法检测翘曲。该值是玻璃制品的不平整度的尺度。小的翘曲对于玻璃制品的继续加工是必要的。这特别适用于薄玻璃制品。

“经火抛光的表面”是具有特别小的粗糙度的表面。通过根据本发明的制造方法能够制造具有特殊表面特性的玻璃制品。玻璃制品基于获得其的制造方法而具有至少一个、尤其两个经火抛光的表面。与机械抛光不同，在火抛光时没有磨光表面，而是将待抛光的材料加热到其可平滑流动。因此，通过火抛光制造光滑表面的成本明显低于制造经机械抛光表面的成本。经火抛光的表面的粗糙度低于经机械抛光的表面的粗糙度。关于根据本发明的玻璃制品，“表面”是指上侧和/或下侧，即，相比于其余面最大的两个面。

本发明的薄玻璃的经火抛光的表面优选具有最大为5nm、优选最大3nm以及特别优选最大1nm的均方根粗糙度(Rq或RMS)。对于薄玻璃来说，粗糙深度Rt优选最大为6nm、更优选最大4nm以及特别优选最大2nm。根据DIN EN ISO 4287确定粗糙深度。根据本发明，粗糙度Ra优选小于1nm。

在机械抛光表面的情况下粗糙度值变差。此外，在机械抛光表面的情况下在原子力显微镜(AFM)可看出抛光痕迹。此外，同样可在AFM下看出剩余的机械抛光介质，如金刚石粉末、氧化铁和/或CeO₂。因为在抛光之后，经机械抛光的表面始终必须被清洁，所以在玻璃表面上产生确定离子的浸析。确定离子的贫乏可通过次级离子质谱法(ToF-SIMS)检测到。这种离子例如是Ca、Zn、Ba和碱金属。

本发明的玻璃制品可以是非常薄的。在优选的实施方式中，玻璃制品具有不大于100μm、不大于50μm、不大于30μm、不大于20μm或不大于10μm的厚度。

根据本发明的方法使得能够获得具有特别有利的特性的玻璃制品。该特性也包括TTV(整体厚度变化，total thickness variation)和坡度(每25.4mm的TTV)。玻璃制品优选具有最大35μm、尤其最大30μm、更优选地最大25μm、尤其最大15μm、最大10μm或最大5μm的TTV值(根据SEMI MF 1530：2007)。玻璃制品优选具有最大35μm、尤其最大30μm、更优选地最大25μm、尤其最大15μm、最大10μm或最大5μm的坡度值。

方法

该目的通过用于成型玻璃制品的方法来实现，

a.其中，将玻璃至少部分地加热到玻璃能够变形的温度或处于该温度下，

b.其中，玻璃通过拉伸而成型成具有最大为150μm厚度的薄玻璃带，

c.其中，将薄玻璃带从发生变形的区域输送出来，并且

d.其中，薄玻璃带至少部分地与至少一个引导件形成接触，该引导件适合影响薄玻璃带的输送方向和/或速度，

其中，引导件具有小于10⁷Ohm*cm、尤其小于10⁵Ohm*cm的比电阻。

获得的薄玻璃带可分成、尤其切割成更小的玻璃制品，如尤其是玻璃盘片。

已经发现，玻璃带的玻璃表面在拉伸期间受到严重的静电负荷。这在现有技术中导致引导件的静电负荷，由此使得环境污染物保留附着在引导件上。该问题在非常薄的玻璃的情况下不能通过避免环境污染来防止，因为玻璃过滤器不能在没有损坏引导件表面的情况下再次被移除。这种附着导致对新的玻璃带的损坏。在极端情况下，玻璃带本身保持附着在引导件上并且断裂。表面损坏的问题在玻璃特别软的情况下表现得更明显。由此，在现有技术中至今都不能通过拉伸法借助引导件制造厚度小于30μm的玻璃制品，尤其不能制造不具有很小翘曲的玻璃制品。在一个实施方式中，薄玻璃带具有的厚度小于50μm、尤其小于30μm或小于10μm。

玻璃能够变形的温度尤其是相应于玻璃黏度最大为10⁸dPas的温度。在这种黏度下能够将玻璃成型成带，尤其借助一个或多个引导件通过将拉力施加到玻璃上。在下拉法或溢流融合法的情况下存在玻璃熔体，熔体具有相应的温度，而在再次拉伸法中首先在较低的温度下提供预成型件，然后加热。该温度不应过高。而优选不应低于10⁴dPas的黏度。在黏度过低的情况下拉伸速度受到重力的严重影响并且获得不满意的表面特性、尤其大的翘曲。

一旦玻璃从发生变形的区域中出来，该玻璃进一步冷却或进一步冷却该玻璃尤其至在工艺条件下不再发生变形的温度。该温度尤其相应于至少10¹⁰dPas、优选至少10¹²dPas以及特别优选至少10¹⁴dPas的黏度。在该高黏度的情况，玻璃带的表面通过根据本发明使用的引导件的影响没有受到损害。

引导件优选是滚轮、履带、辊、夹持器或其组合。优选地，引导件具有圆柱形的基本形状。尤其引导件具有至少一个接触面，引导件借助该至少一个接触面接触经成型的玻璃带。在接触瞬间优选完成对玻璃带的接触区段的成型。即，玻璃处于不再发生变形的状态下。因此，玻璃在该时刻具有对于受到附着在引导件上的污染物划伤和损坏特别敏感的表面。

玻璃优选从以下组别中选出：硅酸盐玻璃、磷酸盐玻璃、硼酸盐玻璃、锗酸盐或硫系玻璃。特别优选地，玻璃是硼硅酸盐玻璃、碱性硅酸盐玻璃、碱土金属硅酸盐玻璃、铝硅酸盐玻璃、钛硅酸盐玻璃、镧硼酸盐玻璃或氟磷酸盐玻璃。

在本发明的实施方式中，能够加工硬度特别低并因此对机械作用反应特别敏感的玻璃。在一个实施方式中，玻璃具有低于820、优选低于700、特别是低于560或低于400(DINEN ISO 4545-1:2015)的努氏硬度。以这种方式获得本发明的玻璃制品。具有如此低硬度的玻璃尤其是可在商业上获得的玻璃N-FK51A、SF57N-FK51A、SF57、SF57HTultra、N-PK52A、SF6,SF6HT、N-FK58、SF56A、SF1、SF4、P-SF68、SF2、SF5、N-PK51、N-PSK53A、F2、F2HT、SF10、N-SF66、P-SF67、F5、LF5、LF5HTi、LF1、LLF1HTi、SF11、K10、N-KF9、N-KZFS2、N-LASF9、N-LASF9HT、N-SF14、FK5HTi、K7、LAFN7、N-FK5、N-KZFS4、N-KZFS4HT、N-SF4、N-SF57、N-SF57HT、N-SF57HTultra、N-BAK1、N-BAK2、N-K5、N-KZFS11、N-LAF2、N-LAF7、N-ZK7、P-SF8、P-SK57、P-SK57Q1、N-SF2、N-BALF4、N-SF1、N-SF10、N-BAK4、N-BAK4HT、N-SF6、N-SF6HT、N-SF6HTultra、N-SK2、N-SK2HT、N-KZFS5、N-BAF51、N-BK10、N-LAK12、N-KZFS8、N-SK11、N-SSK2、N-SSK8、N-BASF2、N-LASF40、N-SK4、N-SK5和

根据本发明使用至少一个引导件。在优选的实施方式中，尤其在应影响玻璃带的速度时，使用至少两个引导件、尤其至少两个滚轮或辊。根据实施方式也可使用明显更多的引导件，尤其直至20个、直至16个、直至12个或直至8个引导件。引导件优选适用于朝拉伸方向拉伸玻璃带。已经证实有利的是，不是通过重力，而是结合地通过引导件来拉伸玻璃带。

为了尤其在玻璃特别软和/或特别薄的薄玻璃的情况下避免成型的玻璃受到损害，使引导件优选具有接触面，其具有40至100肖氏A的硬度(DIN EN ISO 868:2003-10，标题(德语)：Kunststoffe und Hartgummi-Bestimmung dermit einemDurometer(塑料和硬橡胶–借助硬度计(肖氏硬度)确定压痕硬度)(ISO868：2003)；德文版本EN ISO 868：2003)。该范围已证实是有利的，从而确保成型的玻璃带在引导件上的充分附着。在硬度过高的情况下，玻璃断裂的风险提高并且同时附着力降低。在硬度较小的情况下，附着力过大并且非常薄的玻璃可能由于附着而被损坏。原则上，根据本发明能够为引导件的接触面使用比现有技术中更软的材料，因为已经通过小的比电阻避免了成型的玻璃带在引导件上的过度附着。通过使用较软的滚轮能够进一步降低表面损坏的风险。

引导件尤其能够由聚合物材料构成，优选由弹性体塑料、优选由合成橡胶，如EPDM(乙烯-丙烯-二烯橡胶)、FKM(氟橡胶)或AC(丙烯酸酯橡胶)构成。已经证实有利的是，使用耐热能力直至至少150℃的材料。

本发明的方法是拉伸法、尤其是下拉法、溢流融合法或再次拉伸法。

在一个实施方式中，导走引导件的电荷。这尤其可通过使引导件、尤其接触面与导电材料、如电线或电缆接触来完成。优选地，这借助导电刷或滑动触头来进行，其与引导件、尤其与其接触面接触。

在使用根据本发明的方法时使得制造的根据本发明的玻璃制品即使在厚度非常小的情况下也具有特别小的翘曲。针对玻璃带的附着和污染物尽可能地优化引导件，使得引起翘曲的影响因素最小化。

装置

根据本发明，涉及用于成型玻璃制品的装置，其包括

a.至少一个加热单元，其用于将玻璃加热到玻璃能够变形的温度或将玻璃保持在该温度下，

b.至少一个玻璃库存(Glasreservoir)，

c.至少一个成型区域，在其中，通过拉伸能够成型厚度最大为150μm的薄玻璃带，

d.至少一个引导件，其适合影响薄玻璃带的运输方向和/或速度，

其中，引导件具有小于10⁷Ohm*cm、尤其小于10⁵Ohm*cm的比电阻。

在一个实施方式中，该装置具有再次拉伸装置，在其中，玻璃库存由此通过由玻璃制成的预成型件形成或该装置包括用于由玻璃制成的预成型件的保持件。在另一实施方式中，该装置是下拉装置或溢流融合装置，在其中，玻璃库存通过拉伸槽形成。在下拉装置的情况下，拉伸槽在其下端具有缝隙式喷嘴。该装置在缝隙式喷嘴之下的区域中可具有一个或多个引导体。

加热单元优选选自电阻加热单元、IR加热单元、燃烧器和激光器及其组合。

此外，该装置可具有本领域技术人员已知的、在此未详细描述的其他构件。对此尤其包括至少一个冷却装置。在下拉法或溢流融合法的情况下还可设置熔化装置，例如熔化坩埚或熔槽。

用途

根据本发明也涉及本发明的玻璃制品的用途，其作为用于屏幕、电容器、光学和微光学部件、过滤器玻璃、屏障层和指纹传感器的覆盖玻璃。

示例

比较例

如在DE 10 2014 100 750A1中所述的再次拉伸装置上将Borofloat类型的玻璃拉伸到厚度10μm。作为引导件使用拉伸滚轮，其具有>10⁹Ohm*cm的比电阻。发生非常薄的玻璃带严重附着在引导件上的状况，从而玻璃带彼此裂开并且与滚轮的接触面牢固结合。

示例

如在比较例中通过以下变型进行了相同的试验，对于拉伸滚轮使用比电阻<10⁵Ohm*cm的材料。在此能够拉伸净厚度为10μm的带，没有使玻璃带撕裂或在保持附着在引导件上。由带制成的玻璃盘片(约150x150mm)具有1400μm的翘曲(Warp)。

附图说明

附图不是按尺寸比例绘出的。附图仅用于解释保护对象，不限制保护对象。其中：

图1A示出了根据本发明的呈滚轮形式的引导件的透视图；

图1B示出了根据本发明的呈滚轮形式的引导件的剖面图；

图2示出了用于根据溢流融合法成型玻璃带的装置的剖面；

图3示出了用于根据下拉法成型玻璃带的装置的剖面；

图4示出了用于根据再次拉伸法成型玻璃带的装置的剖面。

具体实施方式

图1A示出了根据本发明的呈滚轮形式的引导件。滚轮具有接触面11，滚轮通过接触面与成型的玻璃带形成接触。接触面11是引导件的外罩13的一部分。引导件无需一定要完全地由外罩13的材料构成。而是也可使引导件具有芯部12，芯部可由与外罩13不同的材料制成。通常有利地，芯部12由比外罩13更耐用且弹性更小的材料形成。芯部12的优选材料尤其是金属，例如钢。字母A示出了穿过引导件的对称轴线。本发明的引导件可具有或没有驱动装置。在优选的实施方式中驱动引导件，从而引导件能够将拉力施加到玻璃带上。在优选的实施方式中，引导件是牵引辊。在图1A中也可看出，引导件具有圆形横截面，如根据本发明优选地。引导件的具有圆形横截面的构造方式、尤其优选的圆柱形的构造方式实现了均匀地接触并且尤其均匀地将力传递到玻璃带上。由此避免玻璃带的局部超负荷。关于图1A的实施方式也可相应地应用在根据本发明的其他引导件上并因此不限于滚轮作为引导件。

图1B示出了根据本发明的引导件的横截面。在此也标出了接触面11、外罩13和芯部材料12。

图2示出了用于根据溢流融合法成型玻璃带的装置的剖面。箭头表示玻璃熔体14的流动方向。玻璃熔体14处于拉伸槽20中，玻璃熔体经由拉伸槽的棱边在两侧溢出并且在拉伸槽处流走，从而朝向拉伸槽下端逐渐变尖地集聚成玻璃带15。引导件10确保经成型的玻璃带15的方向和速度相应于预先规定的。

图3示出了用于根据下拉法成型玻璃带的装置的剖面图。玻璃熔体14处于呈拉伸槽20形式的玻璃库存中，玻璃熔体14经由缝隙式喷嘴21从玻璃库存中溢出。在从缝隙式喷嘴21中溢出之后，玻璃熔体14流到引导体16上，玻璃熔体在引导体两侧流下来，从而在引导体下端结合成玻璃带15。玻璃带15通过引导件10的传输向下拉伸。

图4示出了用于根据再次拉伸法成型玻璃带的装置的示意性剖面图。装置包含预成型件17，其夹紧在保持件18中。预成型件具有厚度D并且在该方法过程中被拉伸成较小的厚度d。预成型件17通过布置在装置上部区域中的引导件10的输送向下推动。在装置的下部区域中有其他的引导件10，其向下拉伸经成型的玻璃带15。下部引导件10的拉伸速度大于上部引导件10的拉伸速度，从而相比于预成型件17对于经成型的玻璃带15来说得到减小的厚度。预成型件17的变形发生在变形区域19的区域中。

附图标记列表

10 引导件

11 接触面

12 芯部

13 外罩

14 玻璃熔体

15 经成型的玻璃带

16 引导体

17 预成型件

18 保持件

19 变形区域

20 拉伸槽

21 缝隙式喷嘴

Claims (14)

1.一种玻璃制品，其具有10至1000mm的宽度、1至150μm的厚度和至少一个火抛光的表面，

其特征在于，所述玻璃具有最大2000μm的翘曲和低于820的努氏硬度。

2.根据权利要求1所述的玻璃制品，其特征在于，具有1至50μm的厚度和最大2000μm、尤其最大1500μm的翘曲。

3.根据权利要求1所述的玻璃制品，其特征在于，具有大于50至150μm的厚度以及最大300μm、尤其最大200μm的翘曲。

4.根据所述权利要求中任一项所述的玻璃制品，其特征在于，具有至少50mm的宽度。

5.一种用于成型玻璃制品的方法，

a.其中，将玻璃至少部分地加热到玻璃能够变形的温度或处于该温度下，

b.其中，玻璃通过拉伸而成型成具有最大为150μm厚度的薄玻璃带(15)，

c.其中，将所述薄玻璃带(15)从发生变形的区域输送出来，并且

d.其中，所述薄玻璃带(15)至少部分地与至少一个引导件(10)形成接触，该引导件适合影响所述薄玻璃带(15)的输送方向和/或速度，

其特征在于，所述引导件(10)具有小于10⁷Ohm*cm、尤其小于10⁵Ohm*cm的比电阻。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述薄玻璃带(15)具有小于50μm、尤其小于30μm或小于10μm的厚度。

7.根据权利要求5或6所述的方法，其中，所述引导件(10)是滚轮、履带、辊或夹持器。

8.根据权利要求5至7中任一项所述的方法，其中，所述方法是下拉法、溢流融合法或再次拉伸法。

9.根据权利要求5至8中至少一项所述的方法，其中，所述引导件(10)具有在40至100肖氏A之间的硬度。

10.根据权利要求5至9中至少一项所述的方法，其中，玻璃具有低于820、优选低于700或低于560的努氏硬度。

11.一种用于成型玻璃制品的装置，包括：

a.至少一个加热单元，其用于将玻璃加热到玻璃能够变形的温度或将玻璃保持在该温度下，

b.至少一个玻璃库存，

c.至少一个成型区域，在其中，通过拉伸能够成型厚度最大为150μm的薄玻璃带(15)，

d.至少一个引导件(10)，其适合影响所述薄玻璃带(15)的运输方向和/或速度，

其特征在于，所述引导件(10)具有小于10⁷Ohm*cm、尤其小于10⁵Ohm*cm的比电阻。

12.根据权利要求11的装置，

其中，所述装置是再次拉伸装置，在其中，玻璃库存由预成型件(17)形成，或

其中，所述装置是下拉装置或溢流融合装置，在其中，玻璃库存通过拉伸槽(20)形成。

13.根据权利要求11或12所述的装置，或根据权利要求5至10中任一项所述的方法，其中，导走所述引导件(10)的电荷，尤其借助与所述引导件(10)接触的导电刷或滑动触头来导走。

14.根据权利要求1至4中任一项所述的玻璃制品的用途，用作用于屏幕、电容器、光学和微光学部件、过滤器玻璃、屏障层和指纹传感器的覆盖玻璃。