CN107750403A - 有机光检测器及其生产方法 - Google Patents
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Abstract
提供了一种用于检测红外线、可见光和紫外线辐射的有机光检测器，该有机光检测器具有可调谐光谱响应以在不同的设计波长处实现高响应度。有机光检测器包括：至少一个衬底；第一电极；第二电极；以及至少一种有机材料，该至少一种有机材料布置在第一电极与第二电极之间，其中，在第一电极与有机材料之间的界面处和/或在第二电极与有机材料之间的界面处形成肖特基势垒。通过构造至少一个电极使得其包括用于激发表面等离激元共振的纳米孔洞来实现有机光检测器的响应度的可调谐性。
Description
技术领域
本发明涉及可以用于检测红外线、可见光、或者紫外线辐射的有机光检测器。更具体地，本发明涉及具有可调谐光谱响应的有机光检测器。本发明进一步涉及一种用于生产这种有机光检测器的方法。
背景技术
光检测器(photodetector)是通过将吸收到的光子的能量转换成可测量的信号来测量光子通量或者光学功率的器件。通常，光检测器将光转换成电流，其中光检测器被连接到电流检测电路，并且可以接收偏压以便于以高灵敏度地检测或者感测光。这与在没有偏置的情况下操作并且专门用于从吸收到的光子的能量来生成电力的光伏器件形成对比。光检测器可以用作光学通信系统中的光学接收器、成像系统中的传感器、光谱测定应用中的检测器等。存在许多种类型的光检测器，例如，光敏二极管、金属-半导体-金属(MSM)光检测器、光敏晶体管、光敏电阻器、热检测器等。
光检测器的一个重要特性是响应度，响应度定义为所生成的光电流与在给定波长处的入射辐射功率之比。响应度是入射辐射的波长和材料属性(诸如，制造光检测器的材料的带隙)的函数。光检测器的光谱响应通常受材料的带隙的限制，因为只能检测到大于带隙能量的光子能量。
通常通过使用无机半导体材料(诸如，硅、砷化铟镓、锗和/或硫化铅)来制造光检测器。这种光检测器的制造是在技术上复杂并且昂贵的工艺。与无机光检测器相比较，有机光探测器由于许多优点而已经在光电检测方面引起了关注。有机半导体提供了按照简单的低温和低成本制造工艺(诸如，低材料成本的溶液工艺)来生产柔性和(半)透明器件以及大面积器件的机会。存在可以通过化学方法来制备的各种有机分子。可以按照低成本来将有源区域构造为具有低分辨率。此外，有机电子器件具有可堆叠的优点，这提供了以下可能性：将有机电子器件与其他无机或者有机器件组合以例如，在CMOS的顶部制造有机器件。类似地，可以将有机电子器件集成到晶体管结构中。
实现可调谐光谱响应的一种可能方法是：使用位于检测器元件上游的多个和/或可调谐波长滤波器。另一方法是：使用基本上由堆叠在彼此之上的两个或者更多个分离的检测器阵列组成的检测器阵列，其中，每个检测器阵列被设计为对不同的光谱带敏感。
US 2014 0001455 A1公开了在单个光检测器器件结构中使用堆叠或者串联架构的光谱可调谐宽带有机光检测器。光检测器器件包括以堆叠方式布置的多个有机光检测器子单元，其中，每个有机光检测器子单元被配置为响应于在相应波长范围内进行光吸收而生成电流。可以分别对来自每个单独的活性材料的响应进行调谐，从而实现有机光检测器的光学响应度的宽可调谐性。
所阐述的器件的缺点以及具有光敏半导体层的光检测器的一般缺点是：光敏材料的选择受到限制，因为材料必须提供合适的带隙以与感兴趣的设计波长匹配。此外，为了使入射光有效率地进入光检测器，通常需要具有高透射率的电极，例如，铟锡氧化物(ITO)。两种材料的选择必须进一步满足形成良好的肖特基势垒的要求以减少泄漏电流。除此之外，光检测器的当前制造工艺非常昂贵、复杂，并且无法与柔性衬底集成。
由于缺乏用于进行有效率的激子解离的低能隙有机材料和合适的分子组合，因此已经在材料合成、异质结设计或者量子点掺入方面付出了相当大的努力以达到与近红外至红外区域相对应的光电检测波长，这对于许多应用(诸如，光学通信、光谱学、和生物传感)而言是特别有利的。然而，预计较高的非辐射复合以及C-H、N-H、和O-H共价键的吸收会影响NIR光谱区中的行为，在使吸收边缘进一步延伸时，抑制光电流的生成。
为了规避该问题并且达到较长的光电检测波长，已经提出了肖特基势垒光检测器，其中，检测机制基于在金属与半导体或者电介质(dielectric)之间的肖特基势垒上的内部光发射(photoemission)。
众所周知，由于在金属/半导体界面处激发表面等离激元(plasmon)共振，所以在金属电极上的亚波长(subwavelength)结构可以显着提高光发射的效率。WO 2015/081327公开了LED，其中，顶部金属层是透光的并且具有横向亚波长结构以提高发射效率、对比度和亮度。在顶部金属层与底部金属层之间设置光敏发光半导体材料，这具有合适的材料的选择有限制的上述缺点。在US 2010/0206380中公开了一种在薄光敏有机半导体层上具有纳米腔体的光伏器件。
已经在US 2006/0175551 A1和US 2012/0205541 A1中阐述了利用光敏无机半导体来进行对光检测器的性能的等离激元增强(plasmonic enhancement)。US 2014/0319357A1公开了使用石墨烯作为光检测器中的光敏层，其中在石墨烯层上具有周期布置的、隔离的金属结构。不利的是，难以制造足够大的石墨烯单层。
为了避免有关选择光敏材料的上述限制，已经针对无机材料提出了等离激元肖特基光检测器。US 2008/0266640 A1公开了一种在与无机半导体的界面处具有纳米孔洞的调制器，该无机半导体被配置为选择光的预定亚波长。Wang和Melosh描述了在金属-无机绝缘体-金属器件内的表面等离激元激发(F.Wang and N.A.Melosh，NanoLett 11(2011)5426)。吸收在上部金属中激发的等离激元，从而产生高浓度的热电子，可以将该热电子注入到上方或者穿过薄绝缘屏障的隧道，从而产生电流。Chalabi等人(H.Chalabi,D.Schoen,andM.L.Bongersma,NanoLett.14(2014)1374)公开了一种具有平面的金属-氧化物-金属结构的光检测器，其中已经将金属接触中的一个金属接触重新成形为等离激元条带天线。不利的是，由于仅非常有限量的具有适当的半导体或者电介质属性的无机材料可用的事实，因此，对无机材料的能带结构进行调谐的灵活性以及因此，对肖特基势垒的高度进行调谐的灵活性较低，这限制了无机等离激元肖特基检测器的响应度的可调谐性。除此之外，与有机器件相比较，这些无机光检测器具有机械刚性和复杂并且成本密集型工艺等众所周知的缺点。
在这方面，在肖特基光检测器中使用有机材料具有以下优点：每“分子工程”生成不同带结构的灵活性非常高，这提供了调整肖特基势垒的高度的机会。
尽管如此，无机和有机半导体的物理属性存在许多根本差异，这些根本差异阻碍了将用于无机器件的概念直接转移到有机器件。这些根本差异中的一个根本差异是：由于在非晶或者多晶有机半导体中分子间键合较弱，因此，与单晶无机半导体相比较，在有机半导体中实现电子波函数的离域(delocalization)要弱得多。因此，主要通过跳跃来支配在有机半导体中的电荷传输，这导致电荷载流子迁移率显着降低。
在Sci Rep.6(2016),19794,van der Kaap and Koster中显示，对于在典型有机半导体中注入的热电子，发生快速的高能弛豫(energetic relaxation)，这比通过器件的电荷载流子的典型渡越时间快得多。他们作出以下结论：高能热载流子(energeticallyhot carriers)对器件操作的影响是有限的。这暗示热载流子注入的概念不能有利地应用于有机光检测器。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有可调谐光谱响应的有机光检测器，特别是用于在可见光和红外波长处进行光学检测的有机光检测器，该有机光检测器与低成本的有机半导体制造兼容并且可以克服现有技术的问题。本发明的另一目的是提供一种该有机光检测器的生产方法。
通过独立权利要求书的主题来实现本发明的目的。在从属权利要求书中指定了本发明的有利实施例。
根据本发明，提供了一种用于检测红外线、可见光和紫外辐射的新型有机光检测器，该新型有机光检测器具有可调谐光谱响应以在不同的并且可选的设计波长(即，目标波长)处实现高响应度。根据本发明的有机光检测器的设计波长与在响应度具有最大值的期望波长范围内(例如，在红外线内)的波长相对应。
有机光检测器包括：衬底；以及在该衬底上的层堆栈，该层堆栈至少包括第一电极、第二电极和布置在第一电极与第二电极之间的至少一种有机材料。电极中的至少一个具有暴露于入射辐射的表面。这意味着例如，第一电极在层堆栈内的位置面向入射辐射。通常，两个电极都可以是透明的并且是光敏的。术语“光敏电极”此处指与总是由材料引起的吸收(例如，由于如下面描述的电极的结构化)相比较，具有增强的光/光子吸收的这种电极。布置在第一电极与第二电极之间的有机材料层优选地由有机低聚物(小分子)或者聚合物制成，或者包括不同有机材料的混合物或者不同有机和无机材料的混合物。提供至少一种有机材料作为电荷传输层，并且因此其不必是光敏性的。在第一电极与至少一种有机材料之间的界面处和/或在第二电极与至少一种有机材料之间的界面处形成肖特基势垒。该肖特基势垒减少了在关断状态下的泄漏电流。
在电极/有机材料结处的肖特基势垒用作自然形成的光检测器，其中检测机制基于在势垒上的内部光发射过程。由导电电极材料的自由电子吸收入射在还形成肖特基势垒的一部分的至少一个电极(例如，第一电极)上的光子。被激发的电子的一部分到达肖特基界面，并且如果其能量高得足以越过肖特基势垒，则将其发射到至少一种有机材料的传输层中。这些电子有助于光电流。因为肖特基势垒总是低于至少一种有机材料的能隙，所以，机制允许检测能量低于能隙的光子(子隙光子(sub-gap photons))。
通过在电极/有机材料界面处按照共振方式激发表面等离激元来显着提高光发射的效率。根据本发明，至少一个电极(例如，第一电极)具有暴露于入射辐射的表面，并且在至少一个电极与至少一种有机材料之间形成肖特基势垒的情况下，该至少一个电极构造为使得其可以包括用于激发表面等离激元共振的纳米孔洞，具体地，具有在电极的层内的纳米孔洞的亚波长纳米孔洞。例如，第一电极的纳米孔洞的结构允许入射光与电极材料自由电子气共振耦合并且生成表面等离激元。表面等离激元是通过耦合至金属中的自由电子等离激元而被限制到金属-半导体或者金属-电介质界面的电磁表面波。碰撞在例如，具有符合表面等离激元共振条件的波长的第一电极上的入射辐射可以与纳米孔洞耦合并且在电极与至少一种有机材料的界面上激发等离激元。表面等离激元共振可能包括传播表面等离激元偏振子(surface plasmon polaritons)和/或局部表面等离激元共振。
表面等离激元可以按照高得足以克服肖特基势垒的能量衰减到热载流子中，并且可以将表面等离激元进一步发射到至少一种有机材料的分子状态中并且有助于光电流。令人惊奇的是，通过将等离激元诱导的(plasmonically induced)热载流子从电极直接注入到在肖特基势垒上的至少一种有机材料中，电流由此生成。针对现有技术，有机光检测器中观察到的效应的程度是意想不到的，因为当前的科学共识基于电子状态与能级结构的巨大差异，高能热载流子的影响仅限于有机器件。
通过表面等离激元共振状况来确定根据本发明的有机光检测器的峰值检测波长，该峰值检测波长与其设计波长相对应，并且可以通过改变纳米孔洞的结构来对该峰值检测波长进行调制，从而实现根据本发明的有机光检测器的响应度的可调谐性。
宽带隙有机半导体可以用作至少一种有机材料，因为它们不吸收感兴趣的区域中的光。优选地，至少一种有机材料具有比与设计波长相对应的能量宽的带隙，这为低泄漏电流提供了良好的肖特基势垒，并且展示出与大面积沉积工艺的兼容性。这与通常需要吸收层来生成电力的光伏器件形成对比。
根据本发明的有机光检测器具有若干优点。通过肖特基势垒的高度来控制根据本发明的有机光检测器的光谱响应的响应度和形状，可以通过诸如选择通过“分子工程”获得的合适的材料、分子掺杂、使用不同材料组合或者在势垒上施加电压等方法来调整该肖特基势垒的高度。然后可以通过配置纳米孔洞(例如，设计纳米孔洞的几何形状和/或布置)来对具有表面等离激元共振增强的有机等离激元肖特基光检测器的光谱响应进行调谐并且显著增强该光谱响应。
通过纳米孔洞的配置来选择等离激元共振波长以便在与低于至少一种有机材料的光学间隙的能量相对应的期望设计波长处通过肖特基势垒进行吸收增强。因此，光检测器可以在感兴趣的设计波长处选择性地检测入射辐射。例如，能够在期望的红外范围内的设计波长处检测辐射的光检测器可以用作红外传感器。此外，对有机材料的选择不再受设计波长的限制，因为可以通过纳米孔洞来对设计波长进行调谐。
有利地，根据本发明的有机光检测器是波长选择性的，在设计波长处具有最大响应度。
根据本发明的有机光检测器的另一优点如下：因为入射到还形成肖特基势垒的导电(例如，金属)部分的电极中的至少一个电极(例如，第一电极)上的光子由导电材料的自由电子吸收并且因此不需要穿过有机材料层，所以可以避免它们与基本分子振动有关的吸收。
取决于相应的应用情况，本发明的有机光检测器在不同的实施例中是可行的。
在本发明的一个实施例中，第一电极被沉积和构造在衬底上，至少一种有机材料被沉积在第一电极上，并且第二电极被沉积在至少一种有机材料上，从而使得至少一种有机材料被插入在其之间以形成垂直配置。该垂直配置是简单并且不那么昂贵的夹层结构。
在本发明的另一实施例中，至少一种有机材料被沉积在衬底上；构造的第一电极和第二电极设置在至少一种有机材料上，从而使得第一电极与第二电极横向地间隔开以形成横向配置。这种配置不需要透明衬底和/或在衬底上的附加透明或者不透明层。
在本发明的优选实施例中，通过至少一种有机材料来在第一电极与第二电极之间形成法布里-珀罗腔(Fabry-Perot cavity)，其中法布里-珀罗腔要求至少一种有机材料至少在纳米孔洞的设计波长的范围中是透明的。这种法布里-珀罗腔适用于垂直或者横向配置。衬底或者一个或者两个电极或者一个或者多个附加镜层可以充当反射镜。可以将一个或者多个镜层设计为分布式布拉格反射器(DB)。有机材料层的厚度限定了被选择以在纳米孔洞的设计波长处提供腔体共振的腔体厚度以便增强光限制。有利地，法布里-珀罗腔可以耦合至根据本发明的有机光检测器的表面等离激元共振，这引起新的光学模式。该耦合模式可以有助于光电流并且进一步增加电流信号。
本发明的光检测器可以在不同的衬底上实现。这些衬底可以是刚性的或者柔性的。衬底可以是不透明的或者透明的，这取决于应用条件和/或检测器的配置。对于具有电极/有机材料/电极结构(即，所谓的夹层结构)的光检测器，衬底主要提供机械支撑。
可以将衬底进一步设计为形成具有集成光检测器的晶体管在这种情况下，衬底可以包括电介质层和电极层以形成作为有机晶体管的栅极电极设置的第三电极。该晶体管可以应用于垂直或者横向配置。
第一电极和第二电极由高导电材料(诸如，金属、金属氧化物、导电聚合物、石墨烯、碳、碳纳米管(CNT)或者其组合)组成。第一电极和第二电极可以由相同的材料或者不同的材料制成。可以通过如同热蒸发、旋涂、喷墨印刷、蒸汽喷射印刷、纳米压印、或者卷对卷技术等众所周知的沉积方法中的一种沉积方法来制造第一电极和第二电极。电极可以同时用作表面等离激元共振的导电电极和光敏层。
可以例如，通过使用胶体中的纳米颗粒作为电极表面上的掩模来制造纳米孔洞的胶体蚀刻(colloidal lithography)来构造至少一个结构化电极。可替选地，可以通过其他蚀刻技术(诸如，纳米压印蚀刻、光刻(photolithography)、正交蚀刻、激光干涉蚀刻、高分辨率荫罩掩模(shadow masks)、电子束蚀刻、或者任何其他蚀刻技术)来构造至少一个结构化电极。
在又一实施例中，纳米孔洞是周期性的，例如，交错或者高度有序布置的纳米孔洞的周期性阵列。周期性图案通常被认为是具有规则递归结构的图案，其中实际图案包括在长顺序内的不连续性和位移。周期性图案可以提供例如，六角形布置或者矩形布置或者其他布置。此外，纳米孔洞可以是圆形孔、三角形孔、矩形孔或者在周期布置的直立纳米图形(例如，杆)之间的间隔等。
纳米孔洞可以在电极被入射辐射照射时改善电极的透射。因此，可以使用包括透明、半透明或者不透明材料的各种导电材料作为电极。如果纳米孔洞在感兴趣的波长范围内展示出特征尺寸，则还可以使用非规则结构。这些非规则结构可以通过自我构造技术来制造，例如，通过使用嵌段共聚物模板(block copolymer template)或者金属退火。
在本发明的另一特别优选实施例中，有机光检测器在不与其设计波长的光谱相对应的波长光谱中是透明的。有利的是，本实施例提供了将有机光检测器堆叠在其他检测器的顶部的机会，该其他检测器具有在有机光检测器是透明的光谱中的检测波长范围。
可以通过在第一电极与有机材料之间和/或在第二电极与有机材料之间插入薄氧化物层或者掺杂剂层来调整肖特基势垒高度，从而使得可以针对不同波长范围的能量阈值来调整肖特基势垒并且调整为减少泄漏电流。
可以通过在器件中使用完全掺杂区域、接触掺杂区域或者部分掺杂区域来增强在电极与至少一种有机材料之间的内建电势(built-in potential)以降低操作电压。
掺杂技术可以包括分子掺杂剂、过渡金属氧化物和盐复合物(salt complexes)。可以通过使用混合的掺杂剂基质层或者纯掺杂剂层来按照n型或者p型对至少一种有机材料进行掺杂。
光检测器可以双向工作，具有正向或者反向偏置。偏置的量级可以用于增加或者减少光检测器的响应度。根据有机材料和/或电极材料的选择，甚至可以在没有偏置的情况下操作光检测器。
附图说明
现在将参照附图描述本发明的示例性实施例。在附图中：
图1a和图1b是处于垂直配置的光检测器的示意性截面图；
图2a和图2b是处于横向配置的光检测器的示意性截面图；
图3是具有纳米孔的电极的示意性顶视图；
图4示出具有纳米孔洞的电极的SEM图像；
图5是第一电极的透射率与波长的关系的曲线图；
图6是具有和不具有法布里-珀罗腔的吸收率与波长的关系的曲线图；
图7a是测量的有机半导体膜的吸收光谱的图；
图7b是根据本发明的光检测器和参考器件的响应度光谱的比较，以及
图8是根据本发明的有机光检测器的响应度光谱与不同厚度的结构化电极的比较。
具体实施方式
在图1a中图示了处于垂直配置的示例性光检测器。该光检测器包括衬底1、第一光敏电极2、作为电荷传输层的有机材料3和第二电极4以形成夹层结构。有机材料3(例如，小分子或者聚合物)具有比光检测器的设计波长宽的带隙，这为低泄漏电流提供了良好的肖特基势垒，并且展示出与大面积沉积工艺的兼容性。
衬底1由透明材料(诸如，用于机械支撑的玻璃或者塑料)制成。在底部照明下，入射光5可以透过衬底1并且撞击在第一电极2的表面上。
第一电极2优选地包括纳米孔洞(诸如，用于在其面向有机材料的表面上激发等离激元共振的纳米孔洞)，并且还同时用作光吸收和电荷传导电极。通过对有机材料3的厚度进行调谐来以在两个电极2、4之间形成法布里-珀罗腔以在感兴趣的设计波长处提供腔体共振。第二电极4可以用作镜子以更有效率地反射用于收集光子的光。可以在两个电极之间以偏置电压6来操作光检测器以增强其响应度。该垂直配置可以提供与其他有机器件的轻松集成。
图1b示出另一示例性光检测器。衬底1可以包括透明氧化物层11以形成有机晶体管的栅极电介质和电极层10以形成其栅极电极。在这种情况下，有机晶体管可以用作光检测器。
图2a和图2b示出了处于横向配置的又一示例性光检测器，该光检测器是对建立在夹层配置中的器件的简单并且通用的替代物。两个电极2、4布置在透明有机材料3的顶部上，彼此间隔开。衬底1用作机械支撑(图2a)或者具有如上所述的电介质层的栅极(图2b)。可以按照偏置电压6来操作两个实施例。
图3示出了具有在金属材料20中以六边形排列的纳米孔21的形式提供的纳米孔洞的电极，例如，第一电极2。可以通过以下等式来确定表面等离激元共振λSPR的波长：
其中，a0为两个孔之间的距离，(i,j)为布拉格共振阶数，εm为电极的电介质函数，并且εd为有机材料的电介质函数。按照这种方式，可以通过纳米孔洞来定制设计波长。
图4示出了通过胶体蚀刻构成的电极的SEM图像。为了制造这种纳米孔洞，将聚合物颗粒(诸如，聚苯乙烯纳米颗粒)包装成六边形布置并且放置在干净的玻璃衬底上。通过使用RIE(反应离子刻蚀(reactive ion etching))的氧等离激元来刻蚀纳米颗粒以减小纳米颗粒的直径，这也限定了在第一电极上的孔的大小。按照这种方式，可以容易地生产具有亚波长尺寸的纳米孔洞。纳米颗粒用作蚀刻掩模。在以期望的尺寸和图案形成掩模之后，例如，通过真空中的热蒸发、旋涂、或者各种印刷技术等来在掩模上沉积薄金属层。通过剥离工艺使纳米颗粒溶解并且去除纳米颗粒以形成连续的穿孔金属电极。图4是由30nm厚的银膜制成的第一电极的SEM图像。通过氧等离激元来在1分钟内刻蚀纳米颗粒。电极具有孔直径为337nm并且周期距离为608nm的亚波长孔的阵列的纳米孔洞。
图5示出与仿真结果相比较，具有和不具有纳米孔的银膜的透射的实验结果。使用在图4中示出的电极的参数来实施的仿真。曲线100是不具有纳米孔的30nm厚的银膜的透射率，并且可以被视为参考线。波长大约为350nm的光可以透过大约70％透射率的封闭银膜。随着波长增加，透射率急剧下降。如通过曲线101示出的，表示测得的纳米孔的孔直径为337nm并且周期为608nm的电极的透射率。银膜在更长的波长处具有另一透射率峰值。在大约1000nm的波长处的透射率峰值是由使用纳米孔结构的表面等离激元共振效应引起的。曲线102表示仿真结果，该仿真结果显示出与实验结果具有良好的一致性。
这表明制造的电极具有高度有序的纳米孔并且是等离激元激活的。
图6示出通过有限差分时域仿真(FDTD)进行建模的法布里-珀罗腔增强的吸收。曲线200是由具有如在图4中示出的纳米孔洞但是不具有作为镜子的第二电极(即，不具有法布里-珀罗腔)的30nm厚的银膜制成的结构化电极的吸收率。可以将曲线200视为参考线。曲线201是由30nm Ag/空气/100nm Al的叠层形成的法布里-珀罗腔的吸收率。在腔室的帮助下，期待更高效的光收集。
图7a示出测量的本征的吸收光谱300。该吸收光谱300具有大约3.4eV的宽能隙，并且因此，在光谱的可见光区域中仅进行非常弱的光子吸收，其范围大约为1.6eV至3.3eV。
图7b示出根据本发明的具有面向入射辐射的纳米孔结构化的电极的光检测器的测量的响应度光谱401与具有面向入射辐射的平面电极的参考装置的响应度光谱400的比较。通过光栅单色器分散的钨卤灯用于照亮器件。当打开灯时，器件可以从其底侧用非偏振的单色光被照亮。
为了测量曲线401，通过使用螺旋连接(spiro-linked)的化合物作为有机半导体来制造如在图1中描述的具有偏压的光检测器。例如，在衬底上沉积30nm厚的银膜作为第一电极，并且使用胶体蚀刻来将该30nm厚的银膜构造为具有如在图4中示出的纳米孔结构。在第一电极上沉积500nm厚的2,2',7,7'-Tetrakis-(N,N'-di-p-methylphenylamino)-9,9'-spirobifluorene(spiro-TTB)层，并且在有机半导体层上沉积100nm厚的铝膜作为第二电极。用于测量曲线400的器件具有与未结构化的银膜相同的设计。
如通过曲线400显示的，在螺旋-TTB(spiro-TTB)的光学间隙内，具有平面银膜的器件的响应度低并且随着光子能量增加而增加，如针对在银/螺-TTB界面上的内部光发射所预期的。位于1.29eV、1.92eV、2.46eV和2.88eV的光子能量的峰值对应于由器件形成的垂直法布里-珀罗腔的共振阶数。
与曲线400相比，曲线401示出了显著改善的响应度，其特征在于在1eV与2eV之间的连续带(峰值大约为1.5eV)，与大约830nm的波长相对应。检测机制可以概括如下：光子透过衬底并且到达在电极与有机材料之间的界面。在表面等离激元共振波长周围，光子与纳米孔电极耦合并且引起电荷密度振荡，从而使得在电极中产生强吸收。被吸收的光子产生表面等离激元，该表面等离激元非辐射地衰减为热电子。通过在两个电极之间施加电场，可以将热电子注入到有机材料中并且引起可检测的光电流。
根据本发明的示例性光检测器在近红外区域中展现增强的子带隙响应。基本内部光发射对光电流的贡献仍然作为背景信号存在，但是相对较小，并且光谱明显地由等离激元诱导的信号支配。该光检测器已经在大约830nm的波长处实验性地显示检测峰值，并且可以用作有机红外传感器。可以通过改变纳米孔的直径和周期性来对检测峰值进行进一步调谐。可以通过增加偏压来增加光电流，从而引起改进的响应度。
在曲线401中显示的根据本发明的有机光检测器的另一有利特征在于：有机光检测器在1.77eV与3eV之间的能量范围内是不旋光的(optically inactive)。通过在近红外区域中使用透明的spiro-TTB层和用于等离激元激发的银纳米孔结构化电极，可以打开用于更高能量光子的透明窗口，作为示例，这暗示可以将用于近红外光谱的有机光检测器与用于可见光光谱的检测器堆叠在一起。
图8示出如在图1中显示的根据本发明的有机光检测器(该有机光检测器具有30nm厚度的薄银纳米孔结构化电极)的响应度光谱500与如在图1中显示的根据本发明的有机光检测器(该有机光检测器具有100nm厚度的厚银纳米孔结构化电极)的响应度光谱501的比较。两条曲线500、501显示出在830nm的波长周围的响应度的明显峰值。这表明通过银电极的光学透射对于有机光检测器的工作原理不是必要的，因为有机半导体层不是活性层并且不需要吸收光子。薄电极的响应度500仍然高于厚电极的响应度，因为在一定程度上，厚银层阻碍热载流子进入肖特基结。
附图标记列表
1 衬底
2 第一电极
3 有机材料
4 第二电极
5 入射光
6 偏压
10 电极层
11 电介质层
20 金属材料
21 纳米孔
100 透射率曲线
101 透射率曲线
102 透射率曲线
200 吸收率曲线
201 吸收率曲线
300 吸收率曲线
400 响应度曲线
401 响应度曲线
500 响应度曲线
501 响应度曲线
Claims (15)
1.一种用于检测红外线、可见光和紫外线辐射的有机光检测器，包括：
-衬底；
-至少第一电极和第二电极，其中至少第一电极和第二电极中的至少一个具有暴露于入射辐射的表面；
-电荷传输层，所述电荷传输层被布置在所述第一电极与所述第二电极之间，所述电荷传输层包括至少一种有机材料；
-其中，在所述第一电极与所述至少一种有机材料之间的界面处和/或在所述第二电极与所述至少一种有机材料之间的界面处形成肖特基势垒；
-其中，至少一个电极、所述电极具有暴露于入射辐射的表面，并且带有在所述电极与所述至少一种有机材料之间形成的肖特基势垒，所述至少一个电极、所述电极包括用于激发表面等离激元共振的纳米孔洞，其中表面等离激元衰减所生成的热载流子有助于光电流；
-其中，所述纳米孔洞被配置为在设计波长处选择性地检测所述入射辐射。
2.根据权利要求1所述的有机光检测器，其中，所述至少一种有机材料具有的带隙大于与所述设计波长相对应的能量。
3.根据权利要求1或者2所述的有机光检测器，其中，所述第一电极被形成在所述衬底上，在所述衬底上所述至少一种有机材料被插入在所述第一电极与所述第二电极之间。
4.根据权利要求1或者2所述的有机光检测器，其中，所述至少一种有机材料被形成在所述衬底上，在所述材料上所述第一电极和所述第二电极被设置为彼此横向地间隔开。
5.根据前述权利要求中任一项所述的有机光检测器，其中，通过至少在所述纳米孔洞的设计波长的范围中是透明的至少一种有机材料来在所述第一电极与所述第二电极之间和/或在所述第一电极与所述衬底之间形成法布里-珀罗腔，并且选择包括至少一种有机材料的电荷传输层的厚度以在所述设计波长处提供腔体共振。
6.根据前述权利要求中任一项所述的有机光检测器，其中，所述衬底包括电介质层和电极层以形成被提供为有机晶体管的栅极电极的第三电极。
7.根据前述权利要求中任一项所述的有机光检测器，其中，以具有周期布置的阵列的形式来提供所述纳米孔洞。
8.根据前述权利要求中任一项所述的有机光检测器，其中，包括纳米孔洞的至少一个电极对于所述入射辐射是透明的、半透明的或者不透明的。
9.一种生产根据前述权利要求中任一项所述的有机光检测器的方法，所述方法包括：
-在衬底上提供第一电极、第二电极和至少一种有机材料，其中所述至少一种有机材料连接所述第一电极和所述第二电极；以及
-构造所述电极中的至少一个以形成用于激发表面等离激元共振的纳米孔洞；
-其中，所述至少一种有机材料由有机小分子或者聚合物制成以形成电荷传输层并且在所述第一电极与所述至少一种有机材料之间和/或在所述第二电极与所述至少一种有机材料之间形成肖特基势垒；
-其中，调整所述纳米孔洞的几何形状和布置以在设计波长处选择性地检测入射辐射以便提供可调谐光谱响应。
10.根据权利要求9所述的生产有机光检测器的方法，其中，选择所述至少一种有机材料以具有比与所述有机光检测器的设计波长相对应的能量大的带隙。
11.根据权利要求9或者10所述的生产有机光检测器的方法，其中，所述第一电极被沉积在所述衬底上，所述至少一种有机材料被沉积在所述第一电极上，以及所述第二电极被沉积在所述至少一种有机材料上以形成垂直配置。
12.根据权利要求9或者10所述的生产有机光检测器的方法，其中，所述至少一种有机材料被沉积在所述衬底上，所述第一电极和所述第二电极被设置在所述至少一种有机材料上，其中所述第一电极与所述第二电极横向地间隔开以形成横向配置。
13.根据权利要求9至12中任一项所述的生产有机光检测器的方法，其中，所述至少一种有机材料至少在所述纳米孔洞的设计波长的范围中是透明的，并且选择所述至少一种有机材料的厚度以在所述第一电极与所述第二电极之间和/或在所述第一电极与所述衬底之间形成法布里-珀罗腔以便在所述设计波长处提供腔体共振。
14.根据权利要求9至13中任一项所述的生产有机光检测器的方法，其中，构造所述电极中的至少一个以形成具有周期布置的纳米孔洞的阵列。
15.根据权利要求9至14中任一项所述的生成有机光检测器的方法，其中，在所述第一电极与所述至少一种有机材料之间和/或在所述第二电极与所述至少一种有机材料之间沉积氧化物层和/或掺杂剂层以调整所述肖特基势垒。
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