CN107746580A - 一种lim低油粉分离高导电硅橡胶组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种LIM低油粉分离高导电硅橡胶组合物，包括以下组分:100份第一有机聚硅氧烷、5～25份第二有机聚硅氧烷、15～25份第一白炭黑、2～8份第二白炭黑、5～10份硅氮烷、1～2份水、0.05～0.15份铂基催化剂、0.005～0.01份抑制剂、250～500份金属基导电填料、1～10份硅烷偶联剂、5～50份挥发性稀释剂；本发明的优点：通过加入硅烷偶联剂改善第一有机聚硅氧烷与金属基导电填料之间相容性，并加入第二白炭黑形成氢键网络，共同降低第一有机聚硅氧烷与金属基导电填料之间油粉分离，可用于复杂制品注射成型，提高产品合格率；另外，本发明还提供一种LIM低油粉分离高导电硅橡胶组合物的制备方法，包括基胶制备、A组分制备、B组分制备、组合物成型。

Description

一种LIM低油粉分离高导电硅橡胶组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种LIM低油粉分离高导电硅橡胶组合物及其制备方法。
背景技术
近年来随着电子技术的高速发展，各种无线通信系统和高频电子器件数量的激增，电磁波引起的电磁干扰(EMI)和电磁兼容(EMC)问题日益严重，不但对电子设备造成干扰与损坏，而且还会污染环境，危害人类健康。目前在电子设备中不断将更强大的功能集成到更小的组件中，传统的锡焊焊接已不能满足环境密封和电磁密封功能的要求，因此为了解决集成电路中的环境密封和电磁密封等问题，常采用在电子电路封装外壳的接合面等处加载导电弹性体(如导电橡胶)来实现外壳的电磁密封和屏蔽，进而有效地抑制电子设备产生的电磁干扰。
模压成形或挤出成形的传统导电橡胶，经加工成设计的形状和尺寸后，然后将此导电硅橡胶条经过螺孔定位或者开槽安装在需要电磁密封的部位，靠紧压使得两部分之间密封导电，满足电磁屏蔽和密封要求。如专利CN101050307A，CN101260238A，CN103602072A等以混炼胶为基胶，加入金属基导电填料制备的导电硅橡胶。这类导电高温硅橡胶常常用于模压成型，然而存在着毛边多浪费原料和生产效率低等缺点，液体注射成型恰好能弥补导电高温硅橡胶的不足。
液体注射成型(Liquid Injection Moulding)是近年来橡胶加工中崛起的新工艺，该工艺的特点是可高速生产硅橡胶制品，将传统的多步法橡胶成型工艺(辗压、压延或挤出、压制、传送、注模和最终产品的修边)减少为一步法(注射成型)，从而大大节省了能量和操作费用。与传统模压成型相比，液体注射成型LIM有很多优点：可以按照指定的尺寸要求加入适量原料，产生边角料少，节省产品成本；可以满足各种复杂精密的产品需求；电脑控制注射量，快速成型固化，简化生产工艺，大大提高生产效率等,正因为有以上诸多优点,液体注射成型LIM在导电硅橡胶中应用越来越多,越来越受到企业重视。
专利CN101624471A公布一种通过在乙烯基封端聚二甲基硅氧烷中添加100-500重量份颗粒尺寸为10-150um导电颗粒的方式制备了导电硅橡胶，但是当金属粉末在一定重量份(阈值)以下时，导电通路没法形成，导电性很差；而填充的金属粉末太多时，过多的填充颗粒还会使胶的流动性显著下降，力学性能也会有所下降，均不能满足注射成型。此外，导电硅橡胶由于加入大量的导电填料，在注射成型过程中，硅油和导电粉的流动速度不一样，会使导电硅橡胶中出现明显的油粉分离和电阻不稳定的现象，导致导电硅橡胶不合格。目前还未发现有专利涉及以上问题，因此为解决以上问题本发明提出通过加入硅烷偶联剂高温处理改善有机聚硅氧烷与金属基导电填料之间相容性，并加入第二白炭黑形成氢键网络，共同降低有机聚硅氧烷与金属基导电填料之间油粉分离，可用于复杂制品注射成型，提高产品导电稳定性和合格率。
发明内容
本发明要解决的技术问题就是提供一种LIM低油粉分离高导电硅橡胶组合物及其制备方法，解决现有导电硅橡胶组合物在注射成型过程中油粉分离的问题。
为了解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案实现的：一种LIM低油粉分离高导电硅橡胶组合物，包括以下组分组成:100质量份的第一有机聚硅氧烷、5～25质量份的第二有机聚硅氧烷、15～25质量份的第一白炭黑、2～8质量份的第二白炭黑、5～10质量份的硅氮烷、1～2质量份的水、0.05～0.15质量份的铂基催化剂、0.005～0.01质量份的抑制剂、250～500质量份的金属基导电填料、1～10质量份的硅烷偶联剂、5～50质量份的溶解力强的挥发性稀释剂；其中：第一有机聚硅氧烷中的每一分子至少具有两个链烯基；第二机聚硅氧烷中的每一分子具有至少两个硅键合的氢原子；第一白炭黑的比表面积200～400m2/g；第二白炭黑的比表面积100～200m2/g，表面羟基密度3～5个/nm2。
优选的，第一有机聚硅氧烷包括在分子链末端具有每分子至少两个键合于硅原子的乙烯基并且在分子侧链上不具有乙烯基的端乙烯基硅油，在25℃温度下端乙烯基硅油的粘度为1000～200000mPa·s；端乙烯基硅油的结构式为：
其中：R为CH3或C2H5，n为整数，n＝200～800。
优选的，第二有机聚硅氧烷包括5～20质量份的侧链至少有三个Si-H基团的第一含氢硅油，Si-H基团量为1.0×10-3mol/g～1.5×10-2mol/g，第一含氢硅油的结构式为：
其中：R为CH3或H，m，n均为整数，m＝10～50，n＝3～6；
以及0～5质量份的两端均包含一个Si-H基团的第二含氢硅油，Si-H基团量为1.0×10-4mol/g～1.5×10-3mol/g，第二含氢硅油的结构式为：
其中：n为整数，n＝18～270；
在25℃温度下第二有机聚硅氧烷的粘度为1～20000mPa·s。
优选的，第一有机聚硅氧烷中每1mol链烯需第二有机聚硅氧烷中提供1～5mol的硅键合的氢原子。
优选的，第一白炭黑包括亲水或疏水气相白炭黑，亲水或疏水气相白炭黑的表面具有处理剂，处理剂包括六甲基硅氮烷和水，100质量份的亲水或疏水气相白炭黑中六甲基硅氮烷的添加量为20～50质量份、水的添加量4-10质量份。
优选的，第二白炭黑包括亲水气相白炭黑。
优选的，铂基催化剂包括卡斯特铂金催化剂，铂金含量为3000ppm，抑制剂包括1-乙炔-1-环己醇、3-甲基-1-丁炔-3-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、3-苯基-1-丁炔-3-醇中的一种或两种的组合物或两种以上的组合物。
优选的，金属基导电填料包括5～50um镀银玻璃粉。
优选的，硅烷偶联剂包括乙烯基三乙氧基硅烷A151，溶解力强的挥发性稀释剂包括D40～D80溶剂油。
一种LIM低油粉分离高导电硅橡胶组合物的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：基胶制备：依次将50质量份第一有机聚硅氧烷、白炭黑、六甲基硅氮烷和水加入到捏合机中，在室温下搅拌1h后，升温至150℃～170℃继续搅拌2h，最后加入50质量份的第一有机聚硅氧烷进行稀释，冷却后得到基胶；
步骤二：A组分制备：在行星搅拌机依次加入步骤一制备的基胶、金属基导电填料、硅烷偶联剂、溶解力强的挥发性稀释剂和铂基催化剂，升温至80℃～100℃真空下搅拌均匀，降温至室温后加入第二白炭黑搅拌均匀形成A组分；
步骤三：B组分制备：在行星搅拌机依次加入步骤一制备的基胶与金属基导电填料、硅烷偶联剂、溶解力强的挥发性稀释剂、第二有机聚硅氧烷，升温至80℃～100℃真空下搅拌均匀，降温至室温后依次加入抑制剂、第二白炭黑搅拌均匀形成B组分；
步骤四：组合物成型：将步骤二制备的A组分和步骤三制备的B组分按1:1的质量比搅拌均匀，然后抽真空脱泡后倒入模具中，通过平板硫化机硫化处理，硫化的温度为150℃,然后在10MPa下固化300秒，最后在鼓风烘箱进一步固化处理，固化的温度为120℃，固化的时间为4h。
综上所述，本发明的优点：
1.通过加入第一白炭黑提高力学性能，加入溶解力强的挥发性稀释剂来降低粘度，使得制成的液体硅橡胶兼具良好的流动性和较高的力学性能的特点，可用于液体注射成型，提高了生产效率，降低产品成本；
2.通过加入硅烷偶联剂改善第一有机聚硅氧烷与金属基导电填料之间相容性，并加入第二白炭黑形成氢键网络，共同降低第一有机聚硅氧烷与金属基导电填料之间油粉分离，可用于复杂制品注射成型，提高产品导电稳定性和合格率，广泛应用于导电壳体、手机电脑等电子设备；
3.金属基导电填料的加入，能赋予通过固化本发明组合物制备的硅橡胶的高导电性，当金属基导电填料含量低于250质量份时，通过固化本发明组合物获得的硅橡胶的导电性倾向不足；当金属基导电填料含量超过500质量份时，所得组合物的粘度变得非常大，加工性变差，不适合用于注射成型；
4.铂基催化剂的加入，能促进第一有机聚硅氧烷和第二有机聚硅氧烷的氢化硅烷化反应；
5.抑制剂的加入，能有效的调节本发明组合物的固化反应。
附图说明
图1为本发明一种LIM低油粉分离高导电硅橡胶组合物成型样品的示意图。
具体实施方式
一种LIM低油粉分离高导电硅橡胶组合物，包括以下组分组成:100质量份的第一有机聚硅氧烷、5～25质量份的第二有机聚硅氧烷、15～25质量份的第一白炭黑、2～8质量份的第二白炭黑、5～10质量份的硅氮烷、1～2质量份的水、0.05～0.15质量份的铂基催化剂、0.005～0.01质量份的抑制剂、250～500质量份的金属基导电填料、1～10质量份的硅烷偶联剂、5～50质量份的溶解力强的挥发性稀释剂；其中：第一有机聚硅氧烷中的每一分子至少具有两个链烯基；第二机聚硅氧烷中的每一分子具有至少两个硅键合的氢原子；第一白炭黑的比表面积200～400m2/g；第二白炭黑的比表面积100～200m2/g，表面羟基密度3～5个/nm2。
第一有机聚硅氧烷是每一分子至少具有两个链烯基的有机聚硅氧烷，链烯基可例举乙烯基，烯丙基、丁烯基和戊烯基，链烯基的键合位置，可例举分子链端、分子链的侧链或分子链端和分子链的侧链，除链烯基以外的硅键合的基团可例举甲基、乙基、丙基、丁基，第一有机聚硅氧烷也可以是两种或多种以上提及的不同分子结构的有机硅氧烷的混合物，优选在分子链末端具有每分子至少两个键合于硅原子的乙烯基并且在分子侧链上不具有乙烯基的端乙烯基硅油，该端乙烯基硅油在25℃下具有1000～200000mPa·s的粘度，优选5000～50000mPa·s，更优选10000～30000mPa·s，且端乙烯基硅油的结构式为：
其中，R为CH3、C2H5，n为整数，n＝200～800。
第二有机聚硅氧烷是第一有机聚硅氧烷的交联剂，第二有机聚硅氧烷每一分子具有至少两个硅键合的氢原子，硅键合的氢原子的键合位置可例举分子链端、分子链的侧链或分子链端和分子链的侧链，另外在第二有机聚硅氧烷中，除链烯基以外的硅键合的基团可例举甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、甲苯基，第二有机聚硅氧烷可以是两种或多种以上提及的不同分子结构的有机硅氧烷的混合物，在25℃下具有1-20000mPa·s的粘度，优选5-1000mPa·s。
本发明中，将第二有机聚硅氧烷优选一种侧链至少有三个Si-H基团的第一含氢硅油，Si-H基团量为1.0×10-3mol/g～1.5×10-2mol/g，且第一含氢硅油的质量份为5～20，第一含氢硅油的结构式为：
其中，R为CH3或H，m，n均为整数，m＝10～50，n＝3～6；
以及一种两端均包含一个Si-H基团的第二含氢硅油，Si-H基团量为1.0×10-4mol/g～1.5×10-3mol/g，且第二含氢硅油的质量份为0～5，第二含氢硅油的结构式为：
其中：n为整数，n＝18～270；
第一有机聚硅氧烷中每1mol链烯需第二有机聚硅氧烷中提供1～5mol的硅键合的氢原子，能保证导电液体硅橡胶组合物的固化。
第一白炭黑包括亲水或疏水气相白炭黑，亲水或疏水气相白炭黑的表面具有处理剂，处理剂包括六甲基硅氮烷和水，100质量份的亲水或疏水气相白炭黑中六甲基硅氮烷的添加量为20～50质量份、水的添加量4-10质量份；第二白炭黑在液体硅橡胶形成氢键网络，增强油和粉之间的作用力，降低油粉分离，包括亲水气相白炭黑，亲水气相白炭黑的比表面积100～200m2/g，表面羟基密度3～5个/nm2；铂基催化剂用于促进第一有机聚硅氧烷和第二有机聚硅氧烷的氢化硅烷化反应，可例举铂黑、氯铂酸、氯铂酸的醇溶液、铂烯烃络合物，优选卡斯特铂金催化剂，铂金含量为3000ppm；抑制剂是用于调节本发明组合物固化反应，优选炔醇类化合物，包括1-乙炔-1-环己醇、3-甲基-1-丁炔-3-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、3-苯基-1-丁炔-3-醇的一种或两种的组合物或两种以上的组合物。
另外，金属基导电填料赋予通过固化本发明组合物制备的硅橡胶高导电性，金属基导电填料包括导电金属粉末或借助气相沉积用金属电镀或涂布微粉，金属基导电填料可例举金、银、镍、铜的金属微粉；通过借助气相沉积，用金、银、镍、铜的金属电镀或涂布由玻璃、有机树脂和类似物组成的微粉表面而获得的微粉，本发明优选为5～50um镀银玻璃粉，因为镀银玻璃粉具有较低的成本和较高的导电性，其相对于100份第一有机聚硅氧烷添加量200～1000份，优选250～500份。当金属基导电填料低于上述范围下限时，通过固化本发明组合物获得的硅橡胶的导电性倾向不足；当金属基导电填料含量超过上述范围上限时，所得组合物的粘度变得非常大，加工性变差，不适合用于注射成型。
硅烷偶联剂用于改善金属基导电填料与有机聚硅氧烷之间的相容性，与第二白炭黑共同作用降低注射成型时油粉分离现象。硅烷偶联剂可用YSiX3表示，式中Y为非水解基团，即碳官能基，包括链烯基(主要为乙烯基)，以及末端带有Cl、NH2、SH、环氧、(甲基)丙烯酰氧基、异氰酸酯基官能团的烃基；X为可水解基团，包括Cl,OMe,OEt,OSiMe3,OAc。本发明优选含有烯基的硅烷偶联剂，可举例乙烯基三乙氧基硅烷A151、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷KH-570；溶解力强的挥发性稀释剂，用于降低本发明组合物的粘度，改善加工性，利于注射成型，可例举正辛烷、甲苯、溶剂油，更优选D40～D80溶剂油，毒性小，不会影响由本发明组合物固化的硅橡胶的力学性能和导电性能，当溶解力强的挥发性稀释剂含量低于5质量份时，所得组合物的粘度变得非常大，加工性变差，不适合用于注射成型；当溶解力强的挥发性稀释剂含量超过50质量份时，所得组合物的粘度变小，加工性变好，但金属基导电填料倾向于与所得组合物分离，固化后的硅橡胶性能不好。
实施例一：
一种LIM低油粉分离高导电硅橡胶组合物的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：基胶制备：依次分别将50质量份10000mPa·s的端乙烯基硅油、20质量份比表面积为300m2/g的气相白炭黑、5质量份的六甲基硅氮烷和1质量份的水加入到捏合机中，在室温下搅拌1h后，升温至150℃继续搅拌2h，最后加入50质量份10000mPa·s的端乙烯基硅油进行稀释，冷却后得到基胶；
步骤二：A组分制备：在行星搅拌机中依次加入100g步骤一制备的基胶与55.88g20um镀银玻璃粉、223.52g 45um镀银玻璃粉、4.19g乙烯基三乙氧基硅烷A151、18.73g D40溶剂油、0.27g卡斯特铂金催化剂(3000ppm)，升温至80℃～100℃真空下搅拌均匀，降温至室温后加入5.75g第二白炭黑(比表面积150m2/g，表面羟基密度3～5个/nm2)搅拌均匀形成A组分；
步骤三：B组分制备：在行星搅拌机中依次加入100g步骤一制备的基胶与55.88g20um镀银玻璃粉、223.52g 45um镀银玻璃粉、4.19g乙烯基三乙氧基硅烷A151、12.27g D40溶剂油、3.14g仅侧链含氢的含氢硅油(Si-H基团量8.0×10-3mol/g)、3.59g仅两端含氢的含氢硅油(Si-H基团量5.0×10-4mol/g),升温至80℃～100℃真空下搅拌均匀，降温至室温后依次加入10微升1-乙炔-1-环己醇(密度0.967g/cm3)，5.75g第二白炭黑(比表面积150m2/g，表面羟基密度3～5个/nm2)形成B组分；
步骤四：组合物成型：将步骤二制备的A组分和步骤三制备的B组分按1:1的质量比搅拌均匀，然后抽真空脱泡后倒入模具中，通过平板硫化机硫化处理，硫化的温度为150℃,然后在10Mpa下固化300秒，最后在鼓风烘箱进一步固化处理，固化的温度为120℃，固化的时间为4h。
对比例一：
以与实施例1相同的方式制备导电硅橡胶组合物，所不同的是在实施例1中A、B组份中添加乙烯基三乙氧基硅烷A151对镀银玻璃粉表面高温处理，而在对比例1中未添加任何硅烷偶联剂处理镀银玻璃粉。
对比例二：
与实施例1相同的方式制备导电硅橡胶组合物，所不同的是在实施例1中A、B组份中添加第二白炭黑(比表面积150m2/g，表面羟基密度3～5个/nm2)，而在对比例1中未添加亲水性第二白炭黑。
分别对实施例一、对比例一、对比例二成型组合物进行测试，吐胶量是指在25℃下90psi压力下60s时间内挤出质量；基于GB 2411对硬度，GB/T 529对撕裂强度，GB/T 528对拉伸强度、断裂伸长率进行测试，基于MIL-DTL-83528C对体积电阻率测试，测试结果如表一所示；将实施例一成型的组合物通过液体注塑成型机成型样品，样品示意图如图1所示，并将对比例一、对比例二成型组合物通过液体注塑成型机成型样品，样品示意图也如图1所示，观察样品表面油粉分离程度，产品电性能，测试结果如表一所示。
表一
除上述优选实施例外，本发明还有其他的实施方式，本领域技术人员可以根据本发明作出各种改变和变形，只要不脱离本发明的精神，均应属于本发明所附权利要求所定义的范围。

Claims (10)

1.一种LIM低油粉分离高导电硅橡胶组合物，其特征在于：包括以下组分组成:100质量份的第一有机聚硅氧烷、5～25质量份的第二有机聚硅氧烷、15～25质量份的第一白炭黑、2～8质量份的第二白炭黑、5～10质量份的硅氮烷、1～2质量份的水、0.05～0.15质量份的铂基催化剂、0.005～0.01质量份的抑制剂、250～500质量份的金属基导电填料、1～10质量份的硅烷偶联剂、5～50质量份的溶解力强的挥发性稀释剂；
其中：第一有机聚硅氧烷中的每一分子至少具有两个链烯基；
第二机聚硅氧烷中的每一分子具有至少两个硅键合的氢原子；
第一白炭黑的比表面积200～400m2/g；
第二白炭黑的比表面积100～200m2/g，表面羟基密度3～5个/nm2。
2.根据权利要求1所述的一种LIM低油粉分离高导电硅橡胶组合物，其特征在于：第一有机聚硅氧烷包括在分子链末端具有每分子至少两个键合于硅原子的乙烯基并且在分子侧链上不具有乙烯基的端乙烯基硅油，在25℃温度下端乙烯基硅油的粘度为1000～200000mPa·s；端乙烯基硅油的结构式为：
其中：R为CH3或C2H5，n为整数，n＝200～800。
3.根据权利要求1所述的一种LIM低油粉分离高导电硅橡胶组合物，其特征在于：第二有机聚硅氧烷包括5～20质量份的侧链至少有三个Si-H基团的第一含氢硅油，Si-H基团量为1.0×10-3mol/g～1.5×10-2mol/g，第一含氢硅油的结构式为：
其中：R为CH3或H，m，n均为整数，m＝10～50，n＝3～6；
以及0～5质量份的两端均包含一个Si-H基团的第二含氢硅油，Si-H基团量为1.0×10- 4mol/g～1.5×10-3mol/g，第二含氢硅油的结构式为：
其中：n为整数，n＝18～270；
在25℃温度下第二有机聚硅氧烷的粘度为1～20000mPa·s。
4.根据权利要求1所述的一种LIM低油粉分离高导电硅橡胶组合物，其特征在于：第一有机聚硅氧烷中每1mol链烯需第二有机聚硅氧烷中提供1～5mol的硅键合的氢原子。
5.根据权利要求1所述的一种LIM低油粉分离高导电硅橡胶组合物，其特征在于：第一白炭黑包括亲水或疏水气相白炭黑，亲水或疏水气相白炭黑的表面具有处理剂，处理剂包括六甲基硅氮烷和水，100质量份的亲水或疏水气相白炭黑中六甲基硅氮烷的添加量为20～50质量份、水的添加量4-10质量份。
6.根据权利要求1所述的一种LIM低油粉分离高导电硅橡胶组合物，其特征在于：第二白炭黑包括亲水气相白炭黑。
7.根据权利要求1所述的一种LIM低油粉分离高导电硅橡胶组合物，其特征在于：铂基催化剂包括卡斯特铂金催化剂，铂金含量为3000ppm；抑制剂包括1-乙炔-1-环己醇、3-甲基-1-丁炔-3-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、3-苯基-1-丁炔-3-醇中的一种或两种的组合物或两种以上的组合物。
8.根据权利要求1所述的一种LIM低油粉分离高导电硅橡胶组合物，其特征在于：金属基导电填料包括5～50um镀银玻璃粉。
9.根据权利要求1所述的一种LIM低油粉分离高导电硅橡胶组合物，其特征在于：硅烷偶联剂包括乙烯基三乙氧基硅烷A151、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷KH-570；溶解力强的挥发性稀释剂包括D40～D80溶剂油。
10.一种LIM低油粉分离高导电硅橡胶组合物的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一：基胶制备：依次将50质量份第一有机聚硅氧烷、第一白炭黑、水加入到捏合机中，在室温下搅拌1h后，升温至150℃～170℃继续搅拌2h，最后加入50质量份的第一有机聚硅氧烷进行稀释，冷却后得到基胶；
步骤二：A组分制备：在行星搅拌机依次加入步骤一制备的基胶、金属基导电填料、硅烷偶联剂、溶解力强的挥发性稀释剂和铂基催化剂，升温至80℃～100℃真空下搅拌均匀，降温至室温后加入第二白炭黑搅拌均匀形成A组分；
步骤三：B组分制备：在行星搅拌机依次加入步骤一制备的基胶与金属基导电填料、硅烷偶联剂、溶解力强的挥发性稀释剂、第二有机聚硅氧烷，升温至80℃～100℃真空下搅拌均匀，降温至室温后依次加入抑制剂、第二白炭黑搅拌均匀形成B组分；
步骤四：组合物成型：将步骤二制备的A组分和步骤三制备的B组分按1:1的质量比搅拌均匀，然后抽真空脱泡后倒入模具中，通过平板硫化机硫化处理，硫化的温度为150℃,然后在10Mpa下固化300秒，最后在鼓风烘箱进一步固化处理，固化的温度为120℃，固化的时间为4h。
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