CN107746442A - 一种复合二氧化硅微球及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及液晶材料技术领域，特别是涉及一种复合二氧化硅微球及其制备方法。该方法包括如下步骤：超声分散二氧化硅微球；以超声分散后的二氧化硅微球为种子，加入引发剂和单体进行聚合反应，得到二氧化硅复合微球。本发明制备的复合和氧化硅微球，具有高分子聚合物层，单分散性好、粒径分布窄，平均粒径为1～10μm，该粒径范围内微球适合于做液晶材料内的间隔粒子，保证了间隔粒子的分布均匀性、稳定性等要求，具有很好的应用价值。

Description

一种复合二氧化硅微球及其制备方法

【技术领域】

本发明涉及液晶材料技术领域，特别是涉及一种复合二氧化硅微球及其制备方法。

【背景技术】

自从液晶显示器问世以来，以其影像稳定不闪烁、画面质量高、工作电压低、无辐射危害、质量轻薄、纯平板化大面积显示等优点得到飞速发展，因此，液晶显示器正在逐渐取代传统的荧光屏，成为显示屏的主流技术。

在传统的液晶显示器生产工艺中，通常采用分散在上下层极板之间的间隔小球来保持液晶显示器的盒厚，而微米级的二氧化硅由于具有高纯度、低密度、高比表面积，表面硅醇基与活性硅烷键能形成强弱不等的氢键，可以作为间隔小球应用于液晶显示器中。

发明人在实现本发明的过程中发现，二氧化硅作为球状间隔物应用于液晶显示器时，存在以下问题：1、球状间隔物在分散时容易形成团簇，造成分布不均匀；2、球状间隔物存在于基板材料之间时，当基板材料被弯折时，间隔物小球容易发生位移；3、球状间隔物在受到震荡等振动时，会在基板材料之间发生位移；4、球状间隔物在低温环境中，会在间隔物边缘产生气泡造成显示缺陷。上述问题都会导致液晶显示器的盒厚不均匀等缺陷，从而影响显示器的最终显示效果。

【发明内容】

本发明实施例的一个目的旨在提供一种复合二氧化硅微球及其制备方法，其解决现有二氧化硅微球作为间隔小球在液晶材料中分布不均匀，易发生位移及低温性能差的技术问题。

为了解决上述技术问题，本发明实施例提供以下技术方案：

在第一方面，本发明实施例提供一种复合二氧化硅微球的制备方法，包括如下步骤：超声分散二氧化硅微球；以所述超声分散后的二氧化硅微球为种子，加入引发剂和单体进行聚合反应，得到二氧化硅复合微球。

可选地，在超声分散二氧化硅微球之前，所述方法还包括：使用去离子水对二氧化硅微球进行回流洗涤；向离心管中加入去离子水以及所述回流洗涤后的二氧化硅微球，进行离心洗涤。

可选地，所述超声分散二氧化硅微球，具体包括：在离心洗涤后的所述离心管中加入乙醇，对所述离心管内的二氧化硅微球进行初步超声分散；所述乙醇与所述去离子水的体积比为10:1；向初步超声分散后的二氧化硅微球加入乙醇与分散剂的混合溶液，进行二次超声分散，得到二氧化硅微球分散液。

可选地，所述以所述超声分散后的二氧化硅微球为种子，加入引发剂和单体进行聚合反应，得到二氧化硅复合微球，具体包括：将所述二氧化硅微球分散液加入反应容器中；在氮气保护下，预分散30-40分钟；向所述反应容器缓慢滴加溶解有引发剂的单体，在预定的反应温度下反应预定的时间，获得复合微球乳液；对所述复合微球乳液进行离心；去除离心后的上层清液并洗涤沉淀物；干燥所述洗涤后的沉淀物，获得所述二氧化硅复合微球。

可选地，所述预定的反应温度为70-75℃，所述预定的反应时间为12小时。

可选地，所述单体为苯乙烯，所述苯乙烯的加入质量与所述二氧化硅微球质量的比为1:1～1:10。

可选地，所述苯乙烯的加入质量与所述二氧化硅微球质量的比为1:6。

可选地，所述引发剂为偶氮二异丁腈，所述偶氮二异丁腈的加入重量为所述苯乙烯重量的0.1％～5.0％。

可选地，所述二氧化硅微球的粒径为0.5-9.5μm。

在第二方面，本发明实施例提供一种应用上述复合二氧化硅微球的制备方法制备得到的复合二氧化硅微球，所述复合二氧化硅微球包括：二氧化硅微球核心以及包裹在所述二氧化硅微球核心外的高分子聚合物层。

本发明制备的复合和氧化硅微球，具有高分子聚合物层，单分散性好、粒径分布窄，粒径范围为1～10μm，该粒径范围内微球适合于做液晶材料内的间隔粒子，保证了间隔粒子的分布均匀性、稳定性等要求，柔软的聚合物层避免了间隔物对上下玻璃基板的损伤，同时提升了器件低温的使用性能，具有很好的应用价值。

【附图说明】

图1是本发明实施例提供的一种液晶显示器的结构示意图；

图2是本发明实施例提供的一种复合二氧化硅微球的制备方法的流程示意图；

图3是是本发明实施例1-1的复合二氧化硅微球的扫描电子显微镜的示意图；

图4是是本发明实施例1-2的复合二氧化硅微球的扫描电子显微镜的示意图；

图5是是本发明实施例1-3的复合二氧化硅微球的扫描电子显微镜的示意图。

【具体实施方式】

为了使本发明的目的、方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。

本发明实施例涉及液晶材料技术领域，特别应用于液晶显示器的间隔材料中，为了便于本领域技术人员对本发明实施例的理解，发明人对应用于液晶显示器的间隔材料的作用机理阐述如下：

液晶显示器件虽然类型不同，但基本结构大同小异，其主要结构如图1所示：两块透明基板材料11之间为液晶材料12，并且液晶材料12被间隔粒子13均匀隔开。通过改变施加于显示器件上的电压可以使得液晶材料分子12的排列结构发生变化，具体可以使液晶材料分子12发生折射、散射、吸光等光学性质的变化而显像。其中，液晶层的厚度会影响显示的清晰度，因此，一般为了保证液晶盒中两块透明基板材料11之间的间隔(即通常所说的盒厚)，需要在液晶材料内均匀分布尺寸合适，粒径均一的微球(即间隔粒子13)。

但受限于现有的微球制作工艺及制作原料，现有二氧化硅微球一方面在分散时容易形成团簇，无法保持均一的液晶厚度；另一方面，纯二氧化硅微球硬度高，会磨损基板材料，并且其热膨胀系数小，在低温时容易产生气泡，造成显示不良。而现有的聚合物微球存在均一性差的缺点，同时其弹性模量较低，支撑性差，导致显示器件抗外力干扰能力低，易出现显示不良。

本发明实施例提供了一种复合二氧化硅微球的制备方法，利用该方法可以制备得到复合二氧化硅微球。该复合二氧化硅微球可以作为间隔粒子使用，应用于液晶显示器件中以克服纯聚合物或纯二氧化硅微球作为间隔粒子时，影响显示器的老化性和耐候性的问题。

请参阅图2，图2是本发明实施例提供的一种复合二氧化硅微球的制备方法的流程示意图，如图2所示，该方法包括：

步骤21、超声分散二氧化硅微球。

超声分散二氧化硅微球是制备复合二氧化硅微球的基础，二氧化硅微球可以作为复合二氧化硅微球的种子。

在一些实施例中，为了去除二氧化硅微球表面的污迹等，保持二氧化硅微球表面的平整，在进行超声分散前，还可以用去离子水对二氧化硅微球进行相应的清洗操作。

该清洗操作可以包括回流洗涤和离心洗涤两步。首先使用去离子水对二氧化硅微球进行回流洗涤，然后向离心管中加入去离子水以及回流洗涤后的二氧化硅微球，进行离心洗涤。

通过上述两步洗涤(回流洗涤和离心洗涤)，可以保证二氧化硅微球表面的平整。

在本实施例中，该超声分散过程也可以设置为初步超声分散和二次超声分散两步。首先，对离心洗涤后的二氧化硅微球进行初步超声分散。然后，将初步超声分散后的二氧化硅微球加入到乙醇与分散剂的混合溶液中，进行二次超声分散，最终获得该二氧化硅微球分散液。

可以使用聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)作为分散剂，进行二次超声分散。优选的，PVP的加入重量可以为二氧化硅微球重量的3％～8％从而更好的保证超声分散后的二氧化硅微球的粒径分布均匀。

在较佳实施例中，可以向离心洗涤后，装有去离子水和二氧化硅微球的离心管中加入乙醇来进行初步超声分散，从而令二氧化硅微球的表面更加平滑，以利于后续的中间层的聚合。具体的，乙醇与去离子水的体积比可以为10：1。

步骤22、以超声分散后的二氧化硅微球为种子，加入引发剂和单体进行聚合反应，得到二氧化硅复合微球。

该步骤是一个以二氧化硅微球为种子的聚合物层生成过程。其具体的反应条件可以根据实际情况或者使用的单体和引发剂所确定。

具体的，该聚合反应的反应方式可以为：

1)将二氧化硅微球分散液加入反应容器中，在氮气保护下，预分散30-40分钟。

2)向反应容器缓慢滴加溶解有引发剂的单体，在预定的反应温度下反应预定的时间，获得复合微球乳液。

在一些实施例中，可以选用偶氮二异丁腈(AIBN)作为引发剂，选用苯乙烯(St)作为单体。进行聚合反应，其中AIBN的加入重量为苯乙烯重量的0.1％～5.0％，优选为3％。苯乙烯(St)的加入质量与二氧化硅微球质量的比为：1:1～:10，优选为1:6。

在一些实施例中，预定的反应温度可以设置为70-75℃，预定的反应时间可以设置为12h，在此反应温度和反应时间内，成型的复合微球乳液中的复合微球分布均匀，且粒径均一。

3)对复合微球乳液进行离心。

4)去除离心后的上层清液并洗涤沉淀物。

5)干燥洗涤后的沉淀物，获得二氧化硅复合微球。

利用本发明实施例提供的制备方法，最后制得的二氧化硅复合微球的粒径为0.5—9.5um。

本发明还提供了一种通过本发明实施例提供的制备方法，制备得到的复合二氧化硅微球，该复合二氧化硅微球包括：二氧化硅微球核心以及包裹在二氧化硅微球核心外的高分子聚合物层。

本发明制备的复合和氧化硅微球，具有高分子聚合物层，单分散性好、粒径分布窄，粒径范围为1～10μm，该粒径范围内微球适合于做液晶材料内的间隔粒子，保证了间隔粒子的分布均匀性、稳定性等要求，可应用于地铁、汽车、飞机等交通工具的液晶显示屏中，具有很好的应用价值。

以下结合具体实施例，详细说明本发明实施例提供的复合二氧化硅微球制备方法及复合二氧化硅微球的使用性能。

实施例1(引发剂的加入量对复合二氧化硅微球形貌的影响)

1)二氧化硅微球的回流洗涤：

首先，称取适量二氧化硅微球加入到去离子水中，在110℃下，回流2小时。然后，更换去离子水后，继续回流2小时。

2)二氧化硅微球的离心洗涤：

将二氧化硅微球和适量的去离子水加入到离心管中，通过离心机进行离心洗涤。

3)二氧化硅微球的超声分散：

首先，向离心洗涤后的二氧化硅微球进行初步超声分散。然后，加入乙醇和PVP的混合溶液(PVP的加入重量为所述二氧化硅微球重量的6％)，继续超声分散30-40分钟，获得二氧化硅微球分散液。

4)二氧化硅复合微球的制备：

首先，在三颈圆底烧瓶(附有机械搅拌和冷凝回流装置)中加入二氧化硅微球种子分散液，在氮气保护下，在70℃下预分散30-40分钟，然后缓慢滴加溶有偶氮二异丁腈(AIBN)的单体苯乙烯。其中，苯乙烯的加入重量与二氧化硅微球重量的比为1:6、偶氮二异丁腈的加入重量为苯乙烯重量的0.1％(实验1-1)、3％(实验1-2)和5％(实验1-3)。

然后，在60℃下过夜反应。对过夜反应后的二氧化硅微球使用乙醇，重复进行5次离心洗涤。

最后，将离心洗涤干净后的二氧化硅微球倒入培养皿中,在60℃的真空干燥箱中干燥24小时,获得该二氧化硅复合微球。

5)复合二氧化硅微球的形貌分析：

图3至图5为上述实验1-1、实验1-2以及实验1-3获得的复合二氧化硅微球的扫描电子显微镜(SEM)示意图。

如图3至图5所示，实验1-1获得的复合二氧化硅微球，微球分散性不好，存在着较多未成形的微球，微球成形率低。实验1-2获得的复合二氧化硅微球的粒径尺寸分布呈较为标准的正态分布，单分散性好，微球成形率高。实验1-3获得复合二氧化硅微球的粒径尺寸分布偏离正态分布，出现大量小颗粒，单分散性差。

出现上述现象的原因可能是：加入的引发剂量太少时，会影响单体的聚合反应，不能充分完全的引发单体，导致如图3所示，无法形成完整的复合二氧化硅微球。随着引发剂的加入量的增加，可以令单体充分进行反应，制备出粒径均一的复合二氧化硅微球，如图4所示。但是，引发剂的加入量过大时，又会在单体聚合过程中，出现聚合速率不均匀、二次甚至多次成核的现象，导致如图5所示，复合二氧化硅微球的表面附着一些二次成核的小球，单分散性差。

实施例2(苯乙烯的加入量对复合二氧化硅微球形貌的影响)

1)二氧化硅微球的回流洗涤：

首先，称取适量二氧化硅微球加入到去离子水中，在110℃下，回流2小时。然后，更换去离子水后，继续回流2小时。

2)二氧化硅微球的离心洗涤：

将二氧化硅微球和适量的去离子水加入到离心管中，通过离心机进行离心洗涤。

3)二氧化硅微球的超声分散：

首先，向离心洗涤后的二氧化硅微球进行初步超声分散。然后，加入乙醇和浓PVP的混合溶液(PVP的加入重量为所述二氧化硅微球重量的6％)，继续超声分散30-40分钟，获得二氧化硅微球分散液。

4)二氧化硅复合微球的制备：

首先，在三颈圆底烧瓶(附有机械搅拌和冷凝回流装置)中加入二氧化硅微球种子分散液，在氮气保护下，在70℃下预分散30-40分钟，然后缓慢滴加溶有偶氮二异丁腈(AIBN)的单体苯乙烯。其中，偶氮二异丁腈的加入重量为苯乙烯重量的3％，苯乙烯的加入重量与二氧化硅微球重量的比为1:1、(实验2-1)、1:6(实验2-2)、1：10(实验2-3)。

然后，在60℃下过夜反应。对过夜反应后的二氧化硅微球使用乙醇，重复进行5次离心洗涤。

最后，将离心洗涤干净后的二氧化硅微球倒入培养皿中,在60℃的真空干燥箱中干燥24小时,获得该二氧化硅复合微球。

5)复合二氧化硅微球的形貌分析：

应用扫描电子显微镜(SEM)分别对上述实验2-1、实验2-2以及实验2-3获得的复合二氧化硅微球进行形貌分析后发现：

实验2-1获得的复合二氧化硅微球，表面粗糙不光滑，粒径大小不均一。实验2-2获得的复合二氧化硅微球的表面光滑，粒径大小均一。实验2-3获得复合二氧化硅微球的粒径较小，存在较多形状不规则的微球。

出现上述现象的原因可能是苯乙烯的加入量(0.1％)太少时，会使得苯乙烯发生聚合反应的高分子聚合物层，分子量较小，聚合度低，形成的复合微球粒径较小，使得复合微球的粒径无法达到要求。随着苯乙烯的加入量的增多(1:6)，苯乙烯发生充分的聚合反应，制备得到的复合微球表面光滑，且最后制得的复合二氧化硅微球单分散性好，粒径均一。但是，若苯乙烯的加入量过大，则会使得苯乙烯发生聚合反应的高分子聚合物层，由于聚合度大小不均一，导致制备得到的复合二氧化硅微球的粒径不均一，单分散性差。

本发明实施例通过6组对比实验(实验1-1、实验1-2以及实验1-3；实验2-1、实验2-2以及实验2-3)，验证了苯乙烯以及引发剂的最优加入量，使得最终生成的复合二氧化硅微球具备粒径均一，成型率高，表稳定性好等特点，其中，在二氧化硅微球的表面包裹聚苯乙烯层，使得复合二氧化硅微球作为间隔物时能够耐低温，不会在间隔物边缘产生气泡造成显示缺陷。

另外，上述6组对比实验表明，苯乙烯和引发剂的加入量过低或者过高均会影响最终的复合二氧化硅微球的形貌，并不会呈现特定的相关关系。该最优加入量的确定需要本领域技术人员通过创造性劳动，探索获得，现有技术中并不存在相应的教导。

实施例3(复合二氧化硅微球与其他微球的性能分析)

实验组1为普通的二氧化硅微球。实验组2为上述实验1-1中制备获得的复合二氧化硅微球；实验组3为不加入二氧化硅微球作为种子微球时，制备获得的聚苯乙烯高分子微球。对实验组1、实验组2以及实验组3通过显微镜图像分析、扫描电镜等方式分别进行稳定性测试、粒径分析和硬度测试，确定各个实验组的稳定性、粒径均一性以及硬度。

实验结果：

关于粒径均一性：实验组1和实验组2的微球粒径分布范围较窄，符合正态分布规律，具有较好的均一性。实验组3的粒径分布不均一，单分散性较差。

关于硬度：实验组3的微球的硬度较低，实验组2的微球硬度大于实验组3的微球。但实验组3和实验组2的硬度都明显小于实验组1的二氧化硅微球。

关于稳定性：对各个实验组的微球进行摇晃等操作后，实验组1的二氧化碳微球出现了明显的团聚现象，稳定性系数较差。实验组2和实验组3的微球的稳定性较好，基本没有发生团聚的现象。

根据以上的实验结果可以看到，一方面，实验组2提供的二氧化硅复合微球相对于实验组3的高分子微球，由于存在粒径均一的二氧化硅微球作为种子，具有更好的均一性，不会出现粒径大小不一的情况而影响液晶显示器的显示效果。另一方面，相对于实验组1的二氧化硅微球，实验组2的二氧化硅复合微球由于外表面存在高分子层，其具有更好的稳定性，不容易发生团聚。而且，硬度较低，不容易对基板造成损伤。

综上所述，本发明实施例提供的复合二氧化硅微球的制备方法，创造性的通过包裹在二氧化硅微球核心外的高分子聚合物层，从而令复合二氧化硅微球既具备粒径均一的特点，而且复合二氧化硅微球的稳定性好，硬度低，不容易损伤基材。

Claims (10)

1.一种复合二氧化硅微球的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

超声分散二氧化硅微球；

以所述超声分散后的二氧化硅微球为种子，加入引发剂和单体进行聚合反应，得到二氧化硅复合微球。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在超声分散二氧化硅微球之前，所述方法还包括：

使用去离子水对二氧化硅微球进行回流洗涤；

向离心管中加入去离子水以及所述回流洗涤后的二氧化硅微球，进行离心洗涤。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述超声分散二氧化硅微球，具体包括：

在离心洗涤后的所述离心管中加入乙醇，对所述离心管内的二氧化硅微球进行初步超声分散；所述乙醇与所述去离子水的体积比为10:1；

向初步超声分散后的二氧化硅微球加入乙醇与分散剂的混合溶液，进行二次超声分散，得到二氧化硅微球分散液。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述以所述超声分散后的二氧化硅微球为种子，加入引发剂和单体进行聚合反应，得到二氧化硅复合微球，具体包括：

将所述二氧化硅微球分散液加入反应容器中；

在氮气保护下，预分散30-40分钟；

向所述反应容器缓慢滴加溶解有引发剂的单体，在预定的反应温度下反应预定的时间，获得复合微球乳液；

对所述复合微球乳液进行离心；

去除离心后的上层清液并洗涤沉淀物；

干燥所述洗涤后的沉淀物，获得所述二氧化硅复合微球。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述预定的反应温度为70-75℃，所述预定的反应时间为12小时。

6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述单体为苯乙烯，所述苯乙烯的加入质量与所述二氧化硅微球质量的比为1:1～:10。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述苯乙烯的加入质量与所述二氧化硅微球质量的比为1:6。

8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述引发剂为偶氮二异丁腈，所述偶氮二异丁腈的加入重量为所述苯乙烯重量的0.1％～5.0％。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述二氧化硅微球的粒径为0.5-9.5μm。

10.一种应用如权利要求1-9任一所述的复合二氧化硅微球的制备方法制备得到的复合二氧化硅微球，其特征在于，所述复合二氧化硅微球包括：二氧化硅微球核心以及包裹在所述二氧化硅微球核心外的高分子聚合物层。