CN107735214A - 钎焊用组合物、热交换器用管和热交换器 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种钎焊用组合物,其含有焊剂、Zn金属粉末、(甲基)丙烯酸系树脂和有机溶剂,有机溶剂含有(A1)具有1~5个碳原子的一元醇、(A2)具有6~8个碳原子的一元醇、以及(A3)通过碳‑碳键进行键合的碳原子数为3个以下的多元醇。
Description
技术领域
本发明的一个实施方式涉及具有优异的生产率和涂布稳定性的钎焊用组合物。
背景技术
以往,例如车辆中搭载的以汽化器、电容器等为代表的汽车用铝热交换器可以使用铝或铝合金制的部件。钎焊这些部件时,通常使用钎焊用焊剂、或者焊剂与焊料(金属)与粘结剂树脂的混合物(钎焊用组合物)。将这些焊剂、混合物涂布于钎焊部后,通过组装加工并加热来进行钎焊作业。
为了提高耐腐蚀性,在热交换器所使用的热交换器用管的表面形成有包含Zn(锌)的覆盖层。这样的覆盖层通过使用含Zn的焊剂或者作为焊料的Zn粉末来形成。但是,Zn的比重非常大,在保管含有Zn粉末的钎焊用组合物的期间,Zn粉末会发生沉降。因此,Zn粉末产生浓度差,无法将钎焊用组合物均匀地涂布于热交换器用管的表面。
为了解决这样的问题,例如,专利文献1提出了一种非水锌系焊剂涂料,其包含:含有锌氟化物的焊剂;(甲基)丙烯酸系树脂;醇系溶剂;以及,选自由具有3~6个碳原子的脂肪族多元醇类、具有2或3个碳原子的脂肪族多元醇的低聚物、由脂肪族多元醇和脂肪族羧酸形成的具有3~7个碳原子的单酯、和具有1000以下的重均分子量的脂肪族多元醇的聚合物组成的组中的至少1种抗沉降剂。
专利文献1所述的非水锌系焊剂涂料能够抑制焊剂、金属粉末等的沉降物的产生,因此具有优异的储存稳定性。
但是,这样的非水锌系焊剂涂料在涂布至部件表面后,需要使焊剂和金属粉末固定。因此,必须在溶剂发生蒸发的温度区域内保持一定的时间,导致生产率降低。因而,为了提高生产率,对于钎焊用组合物而言,要求提高干燥性。进而,为了形成均匀的Zn覆盖层,要求更均匀地涂布钎焊用组合物(涂布稳定性)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2013-107104号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的一个实施方式所述的课题在于,提供具有优异的生产率和涂布稳定性的钎焊用组合物。
用于解决问题的方法
本发明的一个实施方式所述的钎焊用组合物含有:焊剂、Zn金属粉末、(甲基)丙烯酸系树脂和有机溶剂,有机溶剂含有:(A1)具有1~5个碳原子的一元醇、(A2)具有6~8个碳原子的一元醇、以及(A3)通过碳-碳键进行键合的碳原子数为3个以下的多元醇。
本发明的一个实施方式所述的热交换器用管具备:管主体、以及在管主体的外表面上由上述钎焊用组合物形成的覆盖层。
本发明的一个实施方式所述的热交换器具备上述热交换器用管。
发明的效果
本发明的一个实施方式所述的钎焊用组合物具有优异的生产率和涂布稳定性。因此,如果将本发明的一个实施方式所述的钎焊用组合物用作例如热交换器用管中形成的覆盖层的原料,则能够高效地制造热交换器用管,且形成均匀的覆盖层。
具体实施方式
本发明的一个实施方式所述的钎焊用组合物含有焊剂、Zn金属粉末、(甲基)丙烯酸系树脂和有机溶剂。以下对于各成分进行详细说明。需要说明的是,本说明书中,“(甲基)丙烯酰基”是指“丙烯酰基”或“甲基丙烯酰基”,“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯”或“甲基丙烯酸酯”。
<焊剂>
本发明的一个实施方式所述的钎焊用组合物中包含的焊剂用于去除氧化被膜。作为焊剂,可列举出例如氟铝酸钾、氟化钾、氟化铝、氟化锂、氟化钠、氟铝酸钾-铯络合物(非反应性铯系焊剂)、氟铝酸铯(非反应性铯系焊剂)、氟锌酸钾(反应性锌取代焊剂)、氟锌酸铯(反应性锌取代焊剂)等。
在钎焊用组合物中优选以5~32质量%、更优选以10~30质量%的比例含有焊剂。以这样的比例包含焊剂时,能够更高效地去除氧化被膜。焊剂可以单独使用,也可以组合使用2种以上。
<Zn金属粉末>
本发明的一个实施方式所述的钎焊用组合物中包含的Zn金属粉末通过钎焊时的加热而发生熔融,因此在涂布面形成Zn扩散层。其结果,能够提高耐腐蚀性。Zn金属粉末没有特别限定,可使用具有例如2~5μm、优选3~4μm的平均粒径的Zn金属粉末。平均粒径使用例如日机装株式会社制造的“激光衍射/散射式粒度分析仪MT3000II系列”进行测定。
在钎焊用组合物中优选以5~32质量%、更优选以10~30质量%的比例含有Zn金属粉末。以这样的比例包含Zn金属粉末时,Zn扩散层容易以均匀且充分的厚度形成于涂布面,能够进一步提高耐腐蚀性。
<(甲基)丙烯酸系树脂>
本发明的一个实施方式所述的钎焊用组合物中包含的(甲基)丙烯酸系树脂作为粘结剂而发挥功能,用于使钎焊用组合物均匀地附着。(甲基)丙烯酸系树脂是使丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸系化合物聚合而得到的聚合物。
作为(甲基)丙烯酸酯,可列举出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸-2,2-二甲基月桂酯、(甲基)丙烯酸-2,3-二甲基月桂酯、(甲基)丙烯酸-2,2-二甲基硬脂酯、(甲基)丙烯酸-2,3-二甲基硬脂酯、(甲基)丙烯酸异月桂酯、(甲基)丙烯酸异肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸异山嵛酯等。
(甲基)丙烯酸系树脂可以是(甲基)丙烯酸系化合物的均聚物,也可以是由2种以上的(甲基)丙烯酸系化合物构成的共聚物。或者,还可以是(甲基)丙烯酸系化合物与能够与该化合物共聚的其它单体构成的共聚物。作为其它单体,可列举出例如丙烯酰胺、苯乙烯等。需要说明的是,其它单体在构成共聚物的单体成分中设为低于50摩尔%。
(甲基)丙烯酸系树脂的重均分子量没有特别限定,优选为1万~60万、更优选为5万~50万。重均分子量是基于凝胶渗透色谱的聚苯乙烯换算的重均分子量。(甲基)丙烯酸系树脂的重均分子量可通过调节自由基聚合引发剂、链转移剂的配合量等来适当地进行设定。
(甲基)丙烯酸系树脂的酸值(测定方法:以JISK 2501为基准)没有特别限定,优选为0~65mgKOH/g、更优选为15~40mgKOH/g。酸值可通过例如丙烯酸、甲基丙烯酸等的含量来调节。
合成(甲基)丙烯酸系树脂的方法没有特别限定,可采用公知的方法。例如,使用构成(甲基)丙烯酸系树脂的单体成分、根据需要的溶剂、聚合引发剂、链转移剂等,供于自由基聚合即可。作为进行自由基聚合时使用的聚合引发剂,只要是分解产生自由基的化合物,就没有特别限定。可列举出例如偶氮系引发剂、过氧化物系引发剂等。使用溶剂时,例如可以使用后述有机溶剂中的至少一种。通过使用后述有机溶剂,能够直接作为后述的有机溶剂加以利用,而无需去除溶剂。
在钎焊用组合物中优选以0.5~15质量%、更优选以3~10质量%的比例含有(甲基)丙烯酸系树脂。以这样的比例包含(甲基)丙烯酸系树脂时,能够使钎焊用组合物更均匀地附着。(甲基)丙烯酸系树脂可以单独使用,也可以组合使用2种以上。
<有机溶剂>
本发明的一个实施方式所述的钎焊用组合物中包含的有机溶剂包含下述(A1)成分、(A2)成分和(A3)成分。
(A1)具有1~5个碳原子的一元醇。
(A2)具有6~8个碳原子的一元醇。
(A3)通过碳-碳键进行键合的碳原子数为3个以下的多元醇。
有机溶剂之中,(A1)成分出于干燥性以及与其它成分的相容性的观点而使用。即,通过使钎焊用组合物中含有沸点较低的(A1)成分,有机溶剂容易蒸发、干燥性提高。虽然除了醇之外还存在低沸点的有机溶剂,但除了醇之外的有机溶剂与其它成分的相容性变差。进而,沸点过低的有机溶剂的蒸发速度过快,涂布稳定性、生产率变差。
作为(A1)成分,具体而言,可列举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、3-甲氧基-1-丁醇、乙二醇单甲基醚(甲基溶纤剂)、乙二醇单乙基醚(乙基溶纤剂)、二乙二醇甲基醚(甲基卡必醇)、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚等。这些之中,优选具有5个碳原子的一元醇,更优选3-甲氧基-1-丁醇。
在钎焊用组合物中优选以1~83.5质量%的比例含有(A1)成分。(A1)成分可以单独使用,也可以组合使用2种以上。
有机溶剂之中,(A2)成分出于确保涂布后的均匀性的观点来使用。作为(A2)成分,具体而言,可列举出乙二醇单丁基醚(丁基溶纤剂)、二乙二醇乙基醚(乙基卡必醇)、二乙二醇丁基醚(丁基卡必醇)、丙二醇单丁基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇等。这些之中,优选3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇。
在钎焊用组合物中优选以1~83.5质量%的比例含有(A2)成分。(A2)成分可以单独使用,也可以组合使用2种以上。
有机溶剂之中,(A3)成分出于防止Zn金属粉末等沉降的观点而使用。如果使用(A3)成分,则与使用除了(A3)成分之外的多元醇(例如己二醇等)的情况相比,能够更有效地防止Zn金属粉末等的沉降。作为(A3)成分,可列举出例如下述所示的(A31)和(A32)成分。
(A31)成分:碳原子为3个以下、且分子内具有至少2个羟基的化合物。
(A32)成分:多个碳原子为3个以下的烃单元经由杂原子(氧原子等)进行键合、且分子内具有至少2个羟基的化合物。
作为(A31)成分,具体而言,可列举出乙二醇、丙二醇、三亚甲基二醇、甘油等。作为(A32)成分,具体而言,可列举出氧乙烯和氧丙烯中的至少一者键合多个而得到的多元醇,可列举出例如二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇等。
(A3)成分之中,优选(A31)成分,更优选丙二醇。在钎焊用组合物中优选以5~20质量%、更优选以10~15质量%的比例含有(A3)成分。(A3)成分可以单独使用,也可以组合使用2种以上。
作为本发明的一个实施方式所述的钎焊用组合物中含有的有机溶剂,只要包含(A1)成分、(A2)成分和(A3)成分这三种成分,则它们的配合比没有特别限定。例如,从进一步提高生产率和涂布稳定性的观点出发,优选以0.25~4的质量比((A1)/(A2))包含(A1)成分和(A2)成分。进而,也可以以0.2~4的质量比((A1)/(A3))包含(A1)成分和(A3)成分。
<钎焊用组合物>
本发明的一个实施方式所述的钎焊用组合物通过将上述焊剂、Zn金属粉末、(甲基)丙烯酸系树脂和有机溶剂进行混合并搅拌来获得。混合/搅拌方法没有特别限定,只要通过公知的方法进行搅拌使各成分均匀地混合即可。
本发明的一个实施方式所述的钎焊用组合物中,在不损害本发明的一个实施方式所述的钎焊用组合物的效果的范围内,根据需要可以包含各种添加剂。作为这样的添加剂,可列举出例如抗氧化剂(二丁基羟基甲苯等)、防腐剂(苯并三唑等)、消泡剂(硅油等)、增稠剂(蜡、固化油、脂肪酸酰胺、聚酰胺等)、着色剂、氨基醇类等。例如,如果添加增稠剂,则能够实现钎焊用组合物的储存稳定性、防流挂性、钎焊性等的进一步提高。
本发明的一个实施方式所述的钎焊用组合物以具有例如15~85质量%、优选30~70质量%、更优选45~60质量%的固体成分浓度的方式进行制备。固体成分浓度通过例如有机溶剂的用量进行调节即可。进而,考虑到作业性等,本发明的一个实施方式所述的钎焊用组合物以具有例如50~1000mPa·s、优选100~600mPa·s的粘度(25℃)的方式进行制备。粘度使用例如东机产业株式会社制造的“E型粘度计(100rpm/1°34’锥体)”进行测定。
这样得到的本发明的一个实施方式所述的钎焊用组合物具有优异的生产率和涂布稳定性。因此,如果将这样的钎焊用组合物用作例如热交换器用管中形成的覆盖层的原料,则能够高效地制造热交换器用管,且形成均匀的覆盖层。关于热交换器用管,以在管主体的外表面上形成例如2~10μm的覆盖层的方式涂布本发明的一个实施方式所述的钎焊用组合物即可。具有这样的热交换器用管的热交换器可适合地搭载于例如汽车等车辆中。
实施例
以下列举出实施例和比较例来具体说明本发明的一个实施方式,但本发明的一个实施方式不限定于这些实施例。
(实施例1)
将下述成分以下述的比例进行混合,并充分搅拌从而得到钎焊用组合物。作为甲基丙烯酸类树脂,使用了源自NHM-SW71-15MMB(Harima Chemicals,Inc.制)的树脂。作为焊剂,使用了FL-7SS(森田化学工业株式会社制)。
(实施例2~16和比较例1~5)
除了以表1和表2记载的比例将表1和表2记载的成分进行混合之外,与实施例1同样地得到钎焊用组合物。
<评价>
对于通过实施例1~16和比较例1~5得到的钎焊用组合物,进行(1)涂布稳定性、(2)Zn扩散性、(3)生产率和(4)钎焊性的评价。将结果示于表1和2。(1)~(4)均没有(-)评价时,判断其作为钎焊用组合物具有优异的效果。
(1)涂布稳定性
在热交换器用管用的管主体(长度为10cm左右)的外表面上涂布钎焊用组合物并使其干燥。干燥后,利用精密天平测定形成有覆盖层的管主体的质量(W1)。接着,使用丙酮除去覆盖层,测定覆盖层除去后的管主体的质量(W0)。接着,求出管主体的涂布面的面积(A1),使用下述式(I)算出干燥涂布量(g/m2)。求出所得的干燥涂布量与期望的干燥涂布量(计算出的干燥涂布量)之差,按照下述基准进行评价。
干燥涂布量(g/m2)=(W1-W0)/A1 (I)
++:期望的干燥涂布量与实际的干燥涂布量之差低于±0.5g/m2且能够进行连续涂布管理的情况。
+:期望的干燥涂布量与实际的干燥涂布量之差低于±1.0g/m2且能够进行连续涂布管理的情况。
-:期望的干燥涂布量与实际的干燥涂布量之差为±1.0g/m2以上且发生涂布不均的情况。
(2)Zn扩散性
利用电子探针显微分析仪(EPMA)观测在涂布稳定性的评价中得到的形成有覆盖层的管主体的截面的Zn扩散层。求出Zn扩散深度,按照下述基准来评价Zn扩散性。Zn扩散深度越深,则越良好地形成了Zn扩散层,耐腐蚀性越优异。
++:Zn扩散深度为100μm以上的情况。
+:Zn扩散深度为50μm以上且低于100μm的情况。
-:Zn扩散深度低于50μm的情况。
(3)生产率
在热交换器用管用的管主体(长度为10cm左右)的外表面上以达到5g/m2的方式涂布钎焊用组合物,并且在150℃下保持15秒钟。接着,通过目视观察涂布面,按照下述基准进行评价。
++:完全干燥,已经固化的情况。
+:存在一部分未干燥部分,但基本固化的情况。
-:未干燥、未固化,发生涂装剥落的情况。
(4)钎焊性
将涂布有钎焊用组合物的铝部件作为水平构件(JIS-A1050、60mm×25mm×1.0mm)。另一方面,将对包含锰1.2质量%和锌2.5质量%的铝合金包覆硅-铝合金(焊料)而得到的钎焊片作为垂直构件(55mm×25mm×0.2mm)。接着,经由钎焊用组合物将垂直构件与水平构件组合成倒T字型,用不锈钢丝进行固定,制作钎焊评价用的试验片。接着,使用气氛式箱形电炉(A(V)-BC-M、NORITAKE TCF Co.,Limited制),将所得试验片在氮气气氛下(氧浓度为100ppm以下)于605℃进行加热,进行钎焊。通过目视观察钎焊部分,按照下述基准进行评价。需要说明的是,关于比较例1、2和5,因缺乏涂布稳定性而未进行钎焊性的评价。
++:单侧形成20mm以上的完全圆角,能够得到充分的接合强度的情况。
+:单侧形成有10mm以上且低于20mm的圆角,能够得到一般的接合强度的情况。
-:未进行钎焊性评价的情况。
[表1]
各成分的值的单位是″质量%″。
[表2]
各成分的值的单位是″质量%″。
如表1所示可知:实施例1~16中得到的钎焊用组合物具有通常要求的钎焊性,并且发挥出涂布稳定性、Zn扩散性和生产率均优异的效果。另一方面,如表2所示可知:比较例1~5中得到的钎焊用组合物的涂布稳定性、Zn扩散性和生产率中的至少一者为(-)评价,效果不佳。
Claims (9)
1.一种钎焊用组合物,其特征在于,其为含有焊剂、Zn金属粉末、(甲基)丙烯酸系树脂和有机溶剂的钎焊用组合物,
所述有机溶剂含有下述(A1)成分、(A2)成分和(A3)成分,
(A1)具有1~5个碳原子的一元醇;
(A2)具有6~8个碳原子的一元醇;
(A3)通过碳-碳键进行键合的碳原子数为3个以下的多元醇。
2.根据权利要求1所述的钎焊用组合物,其中,所述(A1)成分与所述(A2)成分的质量比(A1)/(A2)为0.25~4。
3.根据权利要求1或2所述的钎焊用组合物,其中,所述(A1)成分与所述(A3)成分的质量比(A1)/(A3)为0.2~4。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的钎焊用组合物,其中,所述(A1)成分包含具有5个碳原子的一元醇。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的钎焊用组合物,其中,所述(A1)成分含有3-甲氧基-1-丁醇。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的钎焊用组合物,其中,所述(A2)成分含有3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的钎焊用组合物,其中,所述(A3)成分含有丙二醇。
8.一种热交换器用管,其特征在于,具备:管主体、以及在该管主体的外表面上由权利要求1~7中任一项所述的钎焊用组合物形成的覆盖层。
9.一种热交换器,其特征在于,具备权利要求8所述的热交换器用管。
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