核电蒸汽发生器堵板气囊用耐辐照橡胶及其制备方法
技术领域
本发明属于核电蒸汽发生器用堵板气囊技术领域,具体涉及一种核电蒸汽发生器堵板气囊用耐辐照橡胶及其制备方法。
背景技术
蒸汽发生器是核电站核心设备之一,其功能是将一回路冷却剂的热量传递给二回路给水,使其被加热成蒸汽,推动汽轮机做功发电。由于蒸汽发生器通过主管道与反应堆压力容器直接相连,所以蒸汽发生器一次侧异物能够轻易地通过主管道进入压力容器,会对堆芯燃料产生一定的破坏。堵板在蒸汽发生器一回路集流管内可以密封及承压。在堵板正常使用期间,在堵板底部承受一回路换热介质的放射性辐照的条件下,堵板必须保持稳定的密封、承压状态,确保蒸汽发生器涡流探伤等在役检查不受一回路水位升降的影响。
目前,国内核电站蒸汽发生器使用的都是进口堵板气囊,成本较高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足,提供一种核电蒸汽发生器堵板气囊用耐辐照橡胶。该橡胶配方独特,制备方法简单,制备的橡胶耐辐照,并具有良好的韧性,能够用于制备核电蒸汽发生器堵板气囊,填补了国产堵板气囊的空白,解决了一直以来国内核电站蒸汽发生器堵板气囊依赖进口的难题。
为解决上述技术问题,本发明采用的技术方案是:一种核电蒸汽发生器堵板气囊用耐辐照橡胶,其特征在于,由以下重量份的原料制成:三元乙丙橡胶100份,氧化锌4—6份,硬脂酸0.5—1.5份,防老剂2.5—6.5份,偶联剂0.5—1.2份,胶粘剂0.5—2份,微晶蜡1—3份,烷基酚醛树脂2—5份,粘合剂3—7份,芳纶纤维1—3份,齐聚酯5—7.5份,聚苯酯3—5份,脱羟基白炭黑5—10份,蒽油炭黑30—40份,超细炭黑N11010—15份,石蜡油15—20份,硫化剂3.5—5.5份,促进剂0.8—1.5份,碳纳米管-乙醇混合液0.2—1份。
上述的核电蒸汽发生器堵板气囊用耐辐照橡胶,其特征在于,由以下重量份的原料制成:三元乙丙橡胶100份,氧化锌4.5—5.5份,硬脂酸0.8—1.2份,防老剂3.5—5.5份,偶联剂0.7—1.0份,胶粘剂1—1.5份,微晶蜡1.5—2.5份,烷基酚醛树脂3—4份,粘合剂4—6份,芳纶纤维1.5—2.5份,齐聚酯6—7份,聚苯酯3.5—4.5份,脱羟基白炭黑6—9份,蒽油炭黑33—37份,超细炭黑N110 11—13份,石蜡油16—19份,硫化剂4—5份,促进剂1—1.3份,碳纳米管-乙醇混合液0.4—0.8份。
上述的核电蒸汽发生器堵板气囊用耐辐照橡胶,其特征在于,由以下重量份的原料制成:三元乙丙橡胶100份,氧化锌5份,硬脂酸1份,防老剂4.5份,偶联剂0.8份,胶粘剂1.2份,微晶蜡2份,烷基酚醛树脂3.5份,粘合剂5份,芳纶纤维2份,齐聚酯6.5份,聚苯酯4份,脱羟基白炭黑7.5份,蒽油炭黑35份,超细炭黑N110 12份,石蜡油18份,硫化剂4.5份,促进剂1.2份,碳纳米管-乙醇混合液0.6份。
上述的核电蒸汽发生器堵板气囊用耐辐照橡胶,其特征在于,所述防老剂为防老剂RD、防老剂445和防老剂4010NA,重量份分别为防老剂RD 0.5—1.5份,防老剂445 1—2.5份,防老剂4010NA 1—2.5份。
上述的核电蒸汽发生器堵板气囊用耐辐照橡胶,其特征在于,所述偶联剂为硅烷偶联剂A171,胶粘剂为胶粘剂14550,粘合剂为粘合剂AS-88,硫化剂为无味DCP,促进剂为促进剂TAIC。
上述的核电蒸汽发生器堵板气囊用耐辐照橡胶,其特征在于,所述碳纳米管-乙醇混合液由无水乙醇和碳纳米管按照(300~500):(0.2~1)的质量比混合均匀制成。
上述的核电蒸汽发生器堵板气囊用耐辐照橡胶,其特征在于,所述碳纳米管为多壁碳纳米管。
另外,本发明还提供了一种上述核电蒸汽发生器堵板气囊用耐辐照橡胶的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤一、向三元乙丙橡胶中加入脱羟基白炭黑、蒽油炭黑和超细炭黑N110,薄通5~7遍,得到母炼胶;
步骤二、将步骤一中所述母炼胶置于辊距为0.5mm~1mm,辊温为70℃~80℃的开炼机上,将碳纳米管-乙醇混合液均匀涂刷于母炼胶表面,每3~5分钟涂刷一次,直至碳纳米管-乙醇混合液涂刷完,然后在辊距不变的条件下薄通15~20遍;
步骤三、将步骤二中薄通后的母炼胶制成厚度为1mm~2mm的薄胶片,将薄胶片置于恒温箱中干燥,然后将干燥后的薄胶片与氧化锌、硬脂酸、防老剂、偶联剂、胶粘剂、微晶蜡、烷基酚醛树脂、粘合剂、芳纶纤维、齐聚酯、聚苯酯和石蜡油按配比置于开放式炼胶机中,最后加入硫化剂和促进剂混炼均匀,得到核电蒸汽发生器堵板气囊用耐辐照橡胶。
上述的制备方法,其特征在于,步骤一中薄通时的辊距为0.5mm~1.5mm,辊温为70℃~80℃。
上述的制备方法,其特征在于,步骤三中所述恒温箱的温度为70℃~80℃,干燥的时间为6h~8h。
所述重量份可以为克、两、斤、公斤、吨等重量计量单位。
本发明与现有技术相比具有以下优点:
1、本发明的橡胶配方独特,制备方法简单,制备的橡胶耐辐照,并具有良好的韧性,能够用于制备核电蒸汽发生器堵板气囊,填补了国产堵板气囊的空白,解决了一直以来国内核电站蒸汽发生器堵板气囊依赖进口的难题。
2、本发明通过加入烷基酚醛树脂、粘合剂和芳纶纤维,能够增粘增韧,芳纶纤维强度约为钢的六倍,在“键桥”作用下与橡胶有极强的互粘性,通过加入齐聚酯,能够增加橡胶制品与金属结构件的粘着力,加入聚苯酯,能够增加橡胶制品的耐磨性。
3、本发明优选硫化剂无味DCP和促进剂TAIC,在无硫硫化条件下可实现橡胶与金属结构件的有效粘合。
4、碳纳米管具有小尺寸效应、表面效应和量子尺寸效应,但由于分散难、容易结团、特别是固态时无法实现均匀分散,导致碳纳米管应用困难。本发明将碳纳米管和无水乙醇制成混合液,碳纳米管在无水乙醇中均匀分散,将碳纳米管-乙醇混合液均匀涂刷于母炼胶表面,可实现碳纳米管-乙醇混合液在母炼胶表面的均匀分散,薄通后烘干,乙醇即可挥发,实现碳纳米管的均匀分散。
5、采用本发明的配方和方法制备的橡胶,碳纳米管均匀分散,可有效润滑受激后的大分子而减少断裂,因此可大大提高橡胶的耐辐照及耐热性能,加上纳米材料巨大的表面,其界面原子排列混乱复杂从而形成外力条件下的迁移特性,为橡胶增加了极好的韧性。
6、采用本发明的橡胶制备的核电站蒸汽发生器用堵板气囊,性能优于进口堵板气囊,可替代进口堵板气囊,在堵板底部承受一回路换热介质的放射性辐照的条件下,堵板仍保持稳定的密封和承压状态。
下面通过实施例,对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
具体实施方式
实施例1
本实施例的核电蒸汽发生器堵板气囊用耐辐照橡胶,由以下原料制成:三元乙丙橡胶100g,氧化锌5g,硬脂酸1g,防老剂RD 1g,防老剂445 2g,防老剂4010NA 1.5g,偶联剂0.8g,胶粘剂1.2g,微晶蜡2g,烷基酚醛树脂3.5g,粘合剂5g,芳纶纤维2g,齐聚酯6.5g,聚苯酯4g,脱羟基白炭黑7.5g,蒽油炭黑35g,超细炭黑N110 12g,石蜡油18g,硫化剂4.5g,促进剂1.2g,碳纳米管-乙醇混合液0.6g;所述偶联剂为硅烷偶联剂A171,胶粘剂为胶粘剂14550,粘合剂为粘合剂AS-88,硫化剂为无味DCP,促进剂为促进剂TAIC;所述碳纳米管-乙醇混合液由无水乙醇和多壁碳纳米管按照400:0.5的质量比混合均匀制成。
本实施例所用烷基酚醛树脂为辛基酚醛增粘树脂203,也可用辛基酚醛增粘树脂202、辛基酚醛增粘树脂JP763、烷基酚醛增粘树脂JP769等代替。
本实施例的耐辐照橡胶的制备方法包括以下步骤:
步骤一、向三元乙丙橡胶中加入脱羟基白炭黑、蒽油炭黑和超细炭黑N110,混合均匀后在辊距为0.5mm,辊温为80℃的开炼机上薄通5遍,得到母炼胶;
步骤二、将步骤一中所述母炼胶置于辊距为0.5mm,辊温为80℃的开炼机上,将碳纳米管-乙醇混合液均匀涂刷于母炼胶表面,每3分钟涂刷一次,直至碳纳米管-乙醇混合液涂刷完,然后在辊距不变的条件下薄通15遍;
步骤三、将步骤二中薄通后的母炼胶制成厚度为1mm的薄胶片,将薄胶片置于温度为80℃的恒温箱中干燥6h,然后将干燥后的薄胶片与氧化锌、硬脂酸、防老剂、偶联剂、胶粘剂、微晶蜡、烷基酚醛树脂、粘合剂、芳纶纤维、齐聚酯、聚苯酯和石蜡油按配比置于开放式炼胶机中,最后加入硫化剂和促进剂混炼均匀,得到核电蒸汽发生器堵板气囊用耐辐照橡胶。
实施例2
本实施例的核电蒸汽发生器堵板气囊用耐辐照橡胶,由以下原料制成:三元乙丙橡胶100g,氧化锌4g,硬脂酸0.5g,防老剂RD 1.5g,防老剂445 2.5g,防老剂4010NA 2.5g,偶联剂1.2g,胶粘剂0.5g,微晶蜡3g,烷基酚醛树脂2g,粘合剂3g,芳纶纤维1g,齐聚酯7.5g,聚苯酯5g,脱羟基白炭黑10g,蒽油炭黑30g,超细炭黑N110 15g,石蜡油15g,硫化剂5.5g,促进剂1.5g,碳纳米管-乙醇混合液0.2g;所述偶联剂为硅烷偶联剂A171,胶粘剂为胶粘剂14550,粘合剂为粘合剂AS-88,硫化剂为无味DCP,促进剂为促进剂TAIC;所述碳纳米管-乙醇混合液由无水乙醇和多壁碳纳米管按照300:0.2的质量比混合均匀制成。
本实施例所用烷基酚醛树脂为辛基酚醛增粘树脂203,也可用辛基酚醛增粘树脂202、辛基酚醛增粘树脂JP763、烷基酚醛增粘树脂JP769等代替。
本实施例的耐辐照橡胶的制备方法包括以下步骤:
步骤一、向三元乙丙橡胶中加入脱羟基白炭黑、蒽油炭黑和超细炭黑N110,混合均匀后在辊距为1.5mm,辊温为70℃的开炼机上薄通7遍,得到母炼胶;
步骤二、将步骤一中所述母炼胶置于辊距为1mm,辊温为70℃的开炼机上,将碳纳米管-乙醇混合液均匀涂刷于母炼胶表面,每5分钟涂刷一次,直至碳纳米管-乙醇混合液涂刷完,然后在辊距不变的条件下薄通20遍;
步骤三、将步骤二中薄通后的母炼胶制成厚度为2mm的薄胶片,将薄胶片置于温度为70℃的恒温箱中干燥8h,然后将干燥后的薄胶片与氧化锌、硬脂酸、防老剂、偶联剂、胶粘剂、微晶蜡、烷基酚醛树脂、粘合剂、芳纶纤维、齐聚酯、聚苯酯和石蜡油按配比置于开放式炼胶机中,最后加入硫化剂和促进剂混炼均匀,得到核电蒸汽发生器堵板气囊用耐辐照橡胶。
实施例3
本实施例的核电蒸汽发生器堵板气囊用耐辐照橡胶,由以下原料制成:三元乙丙橡胶100kg,氧化锌6kg,硬脂酸1.5kg,防老剂RD 0.5kg,防老剂445 1kg,防老剂4010NA1kg,偶联剂0.5kg,胶粘剂2kg,微晶蜡1kg,烷基酚醛树脂5kg,粘合剂7kg,芳纶纤维3kg,齐聚酯5kg,聚苯酯3kg,脱羟基白炭黑5kg,蒽油炭黑40kg,超细炭黑N110 10kg,石蜡油20kg,硫化剂3.5kg,促进剂0.8kg,碳纳米管-乙醇混合液1kg;所述偶联剂为硅烷偶联剂A171,胶粘剂为胶粘剂14550,粘合剂为粘合剂AS-88,硫化剂为无味DCP,促进剂为促进剂TAIC;所述碳纳米管-乙醇混合液由无水乙醇和多壁碳纳米管按照500:1的质量比混合均匀制成。
本实施例所用烷基酚醛树脂为辛基酚醛增粘树脂202,也可用辛基酚醛增粘树脂203、辛基酚醛增粘树脂JP763、烷基酚醛增粘树脂JP769等代替。
本实施例的耐辐照橡胶的制备方法包括以下步骤:
步骤一、向三元乙丙橡胶中加入脱羟基白炭黑、蒽油炭黑和超细炭黑N110,混合均匀后在辊距为1mm,辊温为75℃的开炼机上薄通6遍,得到母炼胶;
步骤二、将步骤一中所述母炼胶置于辊距为0.8mm,辊温为75℃的开炼机上,将碳纳米管-乙醇混合液均匀涂刷于母炼胶表面,每4分钟涂刷一次,直至碳纳米管-乙醇混合液涂刷完,然后在辊距不变的条件下薄通18遍;
步骤三、将步骤二中薄通后的母炼胶制成厚度为1.5mm的薄胶片,将薄胶片置于温度为75℃的恒温箱中干燥7h,然后将干燥后的薄胶片与氧化锌、硬脂酸、防老剂、偶联剂、胶粘剂、微晶蜡、烷基酚醛树脂、粘合剂、芳纶纤维、齐聚酯、聚苯酯和石蜡油按配比置于开放式炼胶机中,最后加入硫化剂和促进剂混炼均匀,得到核电蒸汽发生器堵板气囊用耐辐照橡胶。
实施例4
本实施例的核电蒸汽发生器堵板气囊用耐辐照橡胶,由以下原料制成:三元乙丙橡胶100g,氧化锌4.5g,硬脂酸0.8g,防老剂RD 1g,防老剂445 2g,防老剂4010NA 2.5g,偶联剂0.7g,胶粘剂1.5g,微晶蜡1.5g,烷基酚醛树脂4g,粘合剂4g,芳纶纤维1.5g,齐聚酯7g,聚苯酯3.5g,脱羟基白炭黑9g,蒽油炭黑33g,超细炭黑N110 13g,石蜡油19g,硫化剂4g,促进剂1g,碳纳米管-乙醇混合液0.4g;所述偶联剂为硅烷偶联剂A171,胶粘剂为胶粘剂14550,粘合剂为粘合剂AS-88,硫化剂为无味DCP,促进剂为促进剂TAIC;所述碳纳米管-乙醇混合液由无水乙醇和多壁碳纳米管按照500:0.2的质量比混合均匀制成。
本实施例所用烷基酚醛树脂为辛基酚醛增粘树脂JP763,也可用辛基酚醛增粘树脂202、辛基酚醛增粘树脂203、烷基酚醛增粘树脂JP769等代替。
本实施例的耐辐照橡胶的制备方法包括以下步骤:
步骤一、向三元乙丙橡胶中加入脱羟基白炭黑、蒽油炭黑和超细炭黑N110,混合均匀后在辊距为0.5mm,辊温为70℃的开炼机上薄通7遍,得到母炼胶;
步骤二、将步骤一中所述母炼胶置于辊距为0.5mm,辊温为70℃的开炼机上,将碳纳米管-乙醇混合液均匀涂刷于母炼胶表面,每5分钟涂刷一次,直至碳纳米管-乙醇混合液涂刷完,然后在辊距不变的条件下薄通20遍;
步骤三、将步骤二中薄通后的母炼胶制成厚度为2mm的薄胶片,将薄胶片置于温度为70℃的恒温箱中干燥8h,然后将干燥后的薄胶片与氧化锌、硬脂酸、防老剂、偶联剂、胶粘剂、微晶蜡、烷基酚醛树脂、粘合剂、芳纶纤维、齐聚酯、聚苯酯和石蜡油按配比置于开放式炼胶机中,最后加入硫化剂和促进剂混炼均匀,得到核电蒸汽发生器堵板气囊用耐辐照橡胶。
实施例5
本实施例的核电蒸汽发生器堵板气囊用耐辐照橡胶,由以下原料制成:三元乙丙橡胶100g,氧化锌5.5g,硬脂酸1.2g,防老剂RD 1g,防老剂445 1g,防老剂4010NA 1.5g,偶联剂1.0g,胶粘剂1g,微晶蜡2.5g,烷基酚醛树脂3g,粘合剂6g,芳纶纤维2.5g,齐聚酯6g,聚苯酯4.5g,脱羟基白炭黑6g,蒽油炭黑37g,超细炭黑N110 11g,石蜡油16g,硫化剂5g,促进剂1.3g,碳纳米管-乙醇混合液0.8g;所述偶联剂为硅烷偶联剂A171,胶粘剂为胶粘剂14550,粘合剂为粘合剂AS-88,硫化剂为无味DCP,促进剂为促进剂TAIC;所述碳纳米管-乙醇混合液由无水乙醇和多壁碳纳米管按照450:0.8的质量比混合均匀制成。
本实施例所用烷基酚醛树脂为辛基酚醛增粘树脂203,也可用辛基酚醛增粘树脂202、辛基酚醛增粘树脂JP763、烷基酚醛增粘树脂JP769等代替。
本实施例的耐辐照橡胶的制备方法包括以下步骤:
步骤一、向三元乙丙橡胶中加入脱羟基白炭黑、蒽油炭黑和超细炭黑N110,混合均匀后在辊距为1.5mm,辊温为80℃的开炼机上薄通5遍,得到母炼胶;
步骤二、将步骤一中所述母炼胶置于辊距为1mm,辊温为80℃的开炼机上,将碳纳米管-乙醇混合液均匀涂刷于母炼胶表面,每3分钟涂刷一次,直至碳纳米管-乙醇混合液涂刷完,然后在辊距不变的条件下薄通15遍;
步骤三、将步骤二中薄通后的母炼胶制成厚度为1.5mm的薄胶片,将薄胶片置于温度为75℃的恒温箱中干燥7h,然后将干燥后的薄胶片与氧化锌、硬脂酸、防老剂、偶联剂、胶粘剂、微晶蜡、烷基酚醛树脂、粘合剂、芳纶纤维、齐聚酯、聚苯酯和石蜡油按配比置于开放式炼胶机中,最后加入硫化剂和促进剂混炼均匀,得到核电蒸汽发生器堵板气囊用耐辐照橡胶。
对本发明实施例1至实施例5制备的耐辐照橡胶辐照前和辐照后的性能进行检测,根据国家重大科技专项大型先进压水堆核电站CAP1400标准,采用超大剂量60Co-γ射线进行辐照老化试验,加速产品的老化效应,模拟产品在核电厂高级别事故工况下的老化过程,辐照剂量率1.47×104Gy/h,累积剂量6.5×105Gy,辐照后橡胶目视与辐照前无异样(表面光滑),辐照前和辐照后的性能见下表。
表1实施例1至实施例5制备的耐辐照橡胶辐照前和辐照后的性能
从上表中可以看出,本发明的橡胶具有良好的耐辐照性能。
根据所需堵板气囊的尺寸和形状选择模具,按照专利号为ZL 201310579241.1的发明专利“一种利用温度梯度控制核电厂橡胶制品几何尺寸的方法”中记载的方法,采用本发明的橡胶为原料制备堵板气囊,制备的堵板气囊应用于国家重大科技专项大型先进压水堆核电站CAP1400项目中,结果显示:
1、堵板气囊具有4年以上的存放寿命,根据阿累尼乌斯图定律等效换算热空气115℃×72h的环境条件进行模拟老化,老化后进口端管嘴堵板气囊和出口端管嘴堵板气囊经过三次打压密封功能依然保持。
2、堵板气囊的柔韧性经过试验和操作,满足CAP1400项目堵板气囊使用要求,气囊的撕裂强度(直角形)达35kN/m,在150±2℃条件下热老化113小时,气囊性能无明显变化。
3、对堵板气囊进行爆破试验和拆装试验,结果显示,进口端管嘴堵板气囊湿室、干室②、干室①分别充压1.1MPa均未破裂,出口端管嘴堵板气囊湿室、干室②、干室①分别充压1.1MPa均未破裂,进口端、出口端管嘴端堵板气囊安装、拆除用时均为符合考核指标。
4、对堵板气囊进行密封与泄漏率试验,密封性能优越,满足CAP1400项目堵板气囊使用要求,在堵板底部承受一回路换热介质的放射性辐照的条件下,堵板仍保持稳定的密封和承压状态。
5、与进口气囊对比,本发明橡胶制备的堵板气囊在多次模拟折叠操作后,气囊无变化,未出现变形、开裂、破损等现象,而进口气囊在多次模拟折叠操作后出现开裂现象,气囊破损严重。
综上所述,本发明的耐辐照橡胶可用于制备核电蒸汽发生器堵板气囊,且堵板气囊性能优于进口堵板气囊,可完全替代进口堵板气囊,填补了国产堵板气囊的空白,解决了一直以来国内核电站蒸汽发生器堵板气囊依赖进口的难题。
以上所述,仅是本发明的较佳实施例,并非对本发明做任何限制,凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变化,均仍属于本发明技术方案的保护范围内。