CN1077115C - 无氟聚氨酯泡沫塑料 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种以高支化度、端羟基聚酯-聚醚多元醇为原料的无氟聚氨酯硬质泡沫塑料。其中高支化度、端羟基聚酯-聚醚多元醇是采用脂肪族油脂和多元醇，在一定温度下，在碱性催化剂存在下反应合成，再在催化剂、化学发泡剂、匀泡剂存在下，与异氨酸酯反应生成无氟聚氨酯泡沫塑料。本发明不含氟，保护了大气臭氧层，同时制作工艺简单，成本低，是一种理想的冰箱、冷库、管道等的保温材料。

Description

无氟聚氨酯泡沫塑料

本发明涉及一种无氟聚胺酯泡沫塑料，尤其是指一种以高支化度、端羟基聚酯—聚醚多元醇为原料的无氟聚氨酯硬质泡沫塑料。

聚胺酯泡沫塑料是新型的合成材料，又称为聚氨基甲酸酯泡沫塑料。它是由异氰酸酯与含有羟基(OH)的聚酯树脂为主要原料，加入催化剂、发泡剂、泡沫稳定剂等辅助材料，发生化学反应成型。

聚氨酯硬质泡沫塑料具有良好的绝热性能(即导热系数低)和较强的结构强度，具有容重低、隔音、防震、耐油、耐酸、耐碱、吸水率低、室温化学稳定性好等特点。

聚氨酯硬质泡沫发展的速度很快，已广泛应用于建筑、交通运输、石油化工、食品储藏及家用器具等领域。由于加工简单和具有优良的低温绝热性，已作为独特的低温材料用于电冰箱、冷藏库、冷库的隔热材料以及石油液化气和化工冷冻设备、管道保温、建筑工业中的隔墙板、屋顶及地板绝缘层材料等。

由于原料来源丰富，具有快速发泡固化的特点和良好的粘合力，因此可现场喷涂、就地浇注或预制成型，施工简单，使用寿命长，而且具有防腐和阻火性，是目前保温、保冷、节能的理想材料。

传统的泡沫塑料的制作方法是以聚醚为原材料，以F11(3氟-氯甲烷)为发泡剂，由于在发硬泡过程中要释放大量的氟里昂气体，使大气臭氧层遭到破坏，世界卫生组织已提出无氟要求。1994年我国和世界卫生组织重奖我国化工部黎明化工研究院与沈阳石油化工厂合作搞出的半氟原材料制备聚氨酯保温材料，在保护大气臭氧层、减少人类生存环境破坏方面迈出了可喜的一步。但由于这种半氟的原材料是利用改性酚醛树脂去改性Z1050聚醚，使之能溶解一定量的化学发泡剂，粘度比Z1050降低，但它的粘度仍然是影响它扩大使用的先决条件，也就是说，半氟的原材料及工艺无法解决无氟的各项技术难题，因此减氟量只有50％，远达不到世界卫生组织的要求。目前，国内各冰箱厂相继采用美国研制的141B(一氟二氯乙烷)来代替F11，虽然141B在发硬泡过程中释放的含氟气体比F11少得多，但141B的分子式中含有氟，其蒸汽中仍然存在氟的成份。

本发明的目的是提供一种无氟聚氨酯硬质泡沫塑料，它采用无氟的聚合物为原料，加入无氟的发泡剂，不但解决了现有保温材料的原料含氟和发泡过程中释放氟的问题，而且可以保证泡沫制品的质量。

本发明的目的是这样实现的：

无氟聚氨酯泡沫塑料是以高支化度、端羟基聚酯—聚醚多元醇为原料，其中高支化度、端羟基聚酯—聚醚多元醇是采用脂肪族油脂和多元醇，在一定温度下，在碱性催化剂存在下反应合成，其工艺参数：反应温度为80～240℃，反应时间为2～8小时，反应压力为0～0.4mpa，再经环氧丙烷接枝或在偶联剂存在下与聚醚多元醇的混合制得；所合成的聚酯—聚醚多元醇在催化荆、化学发泡荆、匀泡剂存在下，与异氰酸酯反应生成无氟聚氨酯泡沫塑料。

本发明采用如下三种配方：

(1)A组分：聚酯—聚醚多元醇    100份

          匀泡剂              2～5份

          发泡剂              3～5份

          催化剂：三乙烯二胺  1.0～3.0份

                  有机锡      0～0.5份

B组分：异氰酸酯指数           1.0～2.0

(2)A组分：聚酯—聚醚多元醇    100份

          匀泡剂              2～5份

          发泡剂              3～5份

          催化剂：油酸钾      0.5～1.5份

                  三聚催化剂  1.5～4.5份

B组分：异氰酸酯指数           1.0～2.0

(3)A组分：聚酯—聚醚多元醇    100份

          匀泡荆              2～5份

          发泡剂              3～5份

          催化剂：三乙烯二胺  2～5份

               二甲基环己胺    0.5～1份

B组分：异氰酸酯指数            1.0～2.0

本发明采用了一种高支化度、端羟基聚酯—聚醚多元醇为原材料，其主链是由含酯键即脂肪族油脂与多元醇酯化获得。含醚键是由多元醇与氧化丙烯开环聚合而得，或在偶联剂存在下使利用脂肪族油脂与多元醇通过酯化获得的聚酯部门再与聚醚单体连结成大分子，从而引进足够的醚键，因此能使利用该聚酯—聚醚制备的硬质泡沫既具备聚酯制品的强度同时又具备聚醚的活性。

本发明中的化学发泡剂可以是水。

本发明的聚酯—聚醚多元醇由于酯键的存在，由此可获得与化学发泡剂H₂O的相溶性、与其他助剂的相溶性及长期贮存性，以及在分子结构中有足够量的长链段。因此，即使发泡剂采用水，在发泡过程中有大量缩二脲短硬链段的产物产生，也不能影响泡沫制品的柔韧性。

由于聚酯—聚醚多元醇中有足够的醚键，由此它将保证其原材料的活性，从而达到室温发泡。

本发明的反应原理如下：

(1)含羟基化合物(如聚醚等)和异氰酸酯反应生成氨基甲酸酯：这个反应是制备各聚氨酯的基本化学反应，反应中除氢原子转移的特点外，没有小分子副产物析出。

(2)异氰酸酯与水反应(发泡反应)：

异氰酸酯与水反应生成不稳定的氨基甲酸，随即分解成胺同时放出二氧化碳

(3)异氰酸酯与胺反应：

反应后生成脲的衍生物。然后再以一定速度与异氰酸酯反应，最终生成缩二脲。

(4)异氰酸酯与氨基甲酸酯反应：

在较高温度下，异氰酸酯与氨基甲酸反应生成脲基甲酸酯。

(5)异氰酸酯与脲的衍生物反应：

异氰酸酯与脲的衍生物反应生成缩二脲。

(6)与羟酸反应：

异氰酸酯与羟酸反应和与水反应相似，先是加成反应形成酸酰胺，遇热后分解而放出二氧化碳。

(7)与酰胺反应：

(8)异氰酸酯本身自聚反应：

以手工浇注为例，无氟聚氨酯泡沫塑料的制作方法包括如下步骤：

(1)根据施工要求制作出合格模具；

(2)脱模：采用常用的脱模材料；

(3)施工工艺：将A组份料与B组份料按一定配比放入容器中混合，使用电动搅拌对混合料进行搅拌；

(4)温度控制：

环境温度：在20℃以上

料    温：异氰酸酯 25～30℃

          组合聚醚 20～25℃

          模具温度 40～60℃

一般浇注发泡时间控制在35～45秒，固化时间应控制在60～100秒。

本发明的优点是：无论是原材料还是发泡剂中均不合有氟，因此在发泡过程中不会释放氟里昂，达到无氟要求，保护了大气臭氧层，保护了人类的生存环境，同时制作工艺简单，缩短了工艺流程，降低了成本，是一种理想的冷库、管道等的保温材料。

下面提供三种配方的实施例：

以下实施例中，无氟聚氨酯泡沫塑料的原料为一种高支化度、端羟基聚酯—聚醚多元醇，采用脂肪族油脂和多元醇反应。

其中脂肪族油脂可以是亚麻油或篦麻油。多元醇可以是淀粉及其衍生物、各种多元醇化合物或各种端羟基醚类。化学发泡剂为水。

实施例1：

选用配方为：

A组分：聚酯—聚醚多元醇    100份

       匀泡剂              2份

       发泡剂              4份

           催化剂：三乙烯二胺    1.0份

                   有  机  锡    0.2份B组分：异氰酸酯指数                  1.0～2.0

实施例2：选用配方为：A组分：聚酯—聚醚多元醇              100份

   匀泡剂                        5份

   发泡剂                        4份

   催化剂：油酸钾                0.8份

           三聚催化剂            4.0份B组分：异氰酸酯指数                  1.0～2.0

实施例3：选用配方为：A组分：聚酯—聚醚多元醇              100份

   匀泡剂                        4份

   发泡剂                        5份

   催化剂：三乙烯二胺            5份

           二甲基环己胺          0.6份B组分：异氰酸酯指数                  1.0～2.0

Claims (5)

1、一种无氟聚氨酯泡沫塑料，是以高支化度、端羟基聚酯—聚醚多元醇为原料，其特征在于：

(1)所述的高支化度、端羟基聚酯—聚醚多元醇是采用脂肪族油脂和多元醇，在一定温度下，在碱性催化剂存在下反应合成，其工艺参数为：反应温度：80～240℃，反应时间：2～8小时，反应压力：0～0.4mpa，再接枝环氧丙烷或在偶联剂存在下与聚醚多元醇混合而成；

(2)所合成的聚酯—聚醚多元醇在催化荆、化学发泡剂、匀泡剂存在下，与异氰酸酯反应生成无氟聚氨酯泡沫塑料。

2、根据权利要求1所述的无氟聚氨酯泡沫塑料，其特征在于可以采用如下三种配方：

(1)A组分：聚酯—聚醚多元醇    100份

          匀泡剂             2～5份

          发泡剂             3～5份

          催化剂：三乙烯二胺  1.0～3.0份

                  有机锡     0～0.5份

B组分：异氰酸酯指数           1.0～2.0

(2)A组分：聚酯—聚醚多元醇    100份

          匀泡剂             2～5份

          发泡剂             3～5份

       催化剂：油酸钾           0.5～1.5份

               三聚催化剂       1.5～4.5份

B组分：异氰酸酯指数              1.0～2.0

(3)A组分：聚酯—聚醚多元醇       100份

          匀泡剂                2～5份

          发泡剂                3～5份

          催化剂：三乙烯二胺    2～5份

                  二甲基环己胺  0.5～1份

B组分：异氰酸酯指数             1.0～2.0

3、根据权利要求1所述的无氟聚氨酯泡沫塑料，其特征在于所述的化学发泡剂是水。

4、根据权利要求1所述的无氟聚氨酯泡沫塑料，其特征在于所述的脂肪族油脂可以是亚麻油或篦麻油。

5、根据权利要求1所述的无氟聚氨酯泡沫塑料，其特征在于所述的多元醇可以是淀粉及其衍生物、各种多元醇化合物或各种端羟基醚类。