CN107706385B - 超细纳米晶锗基材料、其制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种超细纳米晶锗基材料、其制备方法及其应用。所述超细纳米晶锗基材料的X射线衍射谱(XRD)主峰位置2θ范围在26°‑28°之间，所述衍射峰主峰半高宽为0.3rad‑1.6rad，所述纳米晶尺寸为2nm‑20nm。所述超细纳米晶锗基材料具有容量高、循环稳定的特点。所述超细纳米晶锗基材料的制备方法，该方法简单易行、成本低廉、可大规模应用。

Description

超细纳米晶锗基材料、其制备方法及应用

技术领域

本发明涉及材料学领域，具体涉及一种纳米级晶锗基材料、其制备方法及应用。

背景技术

自锂离子电池1990年索尼公司商业化以来，锂离子电池常规负极材料主要为石墨材料，目前高端石墨比容量可达360-365mAh/g，已经接近372mAh/g的理论值，很难再有大幅提升的空间。而作为下一代锂离子电池的负极材料，锗的理论容量为1623mAh/g，远远高于石墨的理论容量。此外，在现目前的研究中，锗不仅具有高容量还具有很好的循环性及安全性，更为重要的是锗材料在嵌锂时比石墨材料更易于锂离子的进入，充电倍率优于石墨材料，同时锗本身为金属，导电性能优异。因此，锗是一种非常有发展前途的锂离子电池负极材料。

然而在充放电过程中，和其他合金类材料一样，锗的脱嵌锂反应将伴随巨大的体积变化，这造成材料结构的破坏、活性物质的脱落、材料的粉化失效，最后致使容量迅速衰减。因此在获得高容量的同时，如何缓解锗的巨大体积形变、提高锗基负极材料的循环稳定性，是锗基材料的研究重点和难点。

发明内容

综合以上考虑，本发明针对现目前锗基材料体积形变大、循环不稳定等问题，开发了一种超细纳米晶锗基材料，提出了一种简单易行、成本低廉、可大规模应用的超细纳米晶锗基材料的制备方法。

本发明的目的在于克服现目前锗基材料体积形变大、循环不稳定、难以大规模制备纳米材料的问题，为此开发了一种超细纳米晶锗基材料，提出了一种简单易行、成本低廉、可大规模应用的超细纳米晶锗基材料的制备方法。

本发明一个方面提供了一种超细纳米晶锗基材料，其特征在于，所述超细纳米晶锗基材料的X射线衍射谱(XRD)主峰位置2θ范围在26°-28°之间，所述衍射峰主峰半高宽为0.3rad-1.6rad，所述纳米晶尺寸为2nm-20nm。优选地，所述超细纳米晶锗基材料具有大体上如图1所示的X射线衍射谱。

本发明另一方面提供了所述超细纳米晶锗基材料的制备方法，包括：

将锗基材料放置于反应容器中抽真空至50Pa以下；

将锗基材料升温至800℃以上维持0.5小时以上，在锗基材料上方的收集端得到超细纳米晶锗基材料。

本发明中，所述锗基材料可以为选自金属锗单质、锗的化合物中的一种或多种，优选为金属锗单质和氧化锗的混合物，更优选金属锗单质和氧化锗的重量比为约0.9-1.1:1，例如约1:1。

本发明的方法中，所述真空度优选为40Pa以下，更优选为30Pa以下，还优选为20Pa以下。对真空度的下限没有限制，但可以为1Pa以上。如果真空度高于50Pa，会导致收集端不能制备出目标材料。

本发明的方法中，反应容器升温达到的温度优选为900℃以上，更优选为1000℃以上。温度的上限可以为1300℃以下，例如1200℃以下。如果温度高于1300℃，会导致制备的材料颗粒生长过大，制备材料不具备纳米晶结构；如果温度低于800℃，则会导致收集端不能制备出目标材料。

本发明的方法中，升温到预定温度的升温速度没有特别限制，例如可以为1℃/min以上，或者50℃/min以下，优选30℃/min以下。升温速度如果高于50℃/min以下，则会导致收集端不能制备出目标材料。

本发明的方法中，优选升温到预定温度后维持时间为1小时以上，优选2小时以上，更优选3小时以上。对于维持时间的上限没有限制，但可以为10小时以下。维持时间少于0.5小时，则影响产率；维持时间大于10小时，则浪费能耗。

本发明的方法中，收集端的温度可以控制为800℃以下，优选为600℃以下。对收集端的温度的下限没有限制，但可以为室温。如果收集端的温度大于800℃，则会导致收集端出料不是纳米晶材料。

根据本发明的另一方面，提供了一种超细纳米晶锗基材料，其采用上述本发明的超细纳米晶锗基材料的制备方法制备。

利用本发明述超细纳米晶锗基材料可作为锂离子电池、钠离子电池、锂硫电池、全固态电池的负极材料。

因此，根据本发明的另一方面，提供了根据本发明的超细纳米晶锗基材料用于制备负极材料或者用于制备电池的用途。

根据本发明的另一方面，提供了一种负极材料，其含有根据本发明的超细纳米晶锗基材料。

根据本发明的另一方面，提供了一种电池，其含有根据本发明的超细纳米晶锗基材料，优选所述电池的负极材料含有本发明的超细纳米晶锗基材料。

上述电池可以为锂离子电池、钠离子电池、锂硫电池、全固态电池等。

根据本发明的再一方面，提供了一种制备所述超细纳米晶锗基材料的装置，包括：

反应容器；

加热装置，其位于反应容器底部，开口朝上，用于容纳并加热锗基材料；

真空装置，其连接至反应容器，用于将反应容器抽真空；

收集装置，其位于反应容器上部，开口朝下，用于使产物自组装得到超细纳米晶锗基材料。

根据本发明的制备所述超细纳米晶锗基材料的装置还可以包括冷却装置，用于冷却收集装置。所述收集装置可以制备成中空结构，以容纳来自冷却装置的冷却流体。所述冷却流体可以为气体(例如空气、氮气、氦气、CO₂等)，液体(例如水等)。

图6显示了根据本发明一个实施方式的制备所述超细纳米晶锗基材料的装置的示意图，其包括在反应容器下部的加热体，真空系统，在反应容器上方的收集室以及用于冷却收集室的冷却系统。物料(锗基材料)在加热体中被加热至预定温度后气化，在收集室中冷却并自组装形成所述超细纳米晶锗基材料。

收集装置可以包括至少一个收集端，优选包含对称设置的至少一对收集端，更优选包括对称设置的开口依次缩小的两对以上的收集端。

本发明提供的超细纳米晶锗基材料的制备方法操作简单，成本低廉，具有广阔的应用前景。

附图说明

以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：

图1示出了本发明实施例2的超细纳米晶锗基材料的XRD分析图谱；

图2示出了采用本发明实施例1的超细纳米晶锗基材料作为负极材料制备的锂离子电池的充放电曲线；

图3示出了采用本发明实施例2的超细纳米晶锗基材料作为负极材料制备的锂离子电池的充放电曲线；

图4示出了本发明对比例1的10微米锗粉的XRD分析图谱；

图5示出了采用本发明对比例1的10微米锗粉作为负极材料制备的锂离子电池的充放电曲线；

图6示出了根据本发明一个实施方式的制备超细纳米晶锗基材料的装置示意图。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明进行进一步的详细说明，但并不意于限制本发明的保护范围。

X射线衍射谱(XRD)用荷兰帕纳科PW3040/60仪器测量，所用测试条件为：10-80℃，步长0.013，电流40mA，电压40KV。

实施例1

实施例1用以说明本发明所述超细纳米晶锗基材料的制备方法。

具体制备过程如下：采用图6所示的装置，将单质锗粉放置于加热反应容器中缓慢抽真空处理，直到真空度为10Pa。之后将加热反应容器加热升温，以每分钟5℃升温到1100℃后维持4h，然后待加热反应器冷却至室温，在收集端获得超细纳米晶锗基材料。收率为20％。

实施例2

实施例2用以说明本发明所述超细纳米晶锗基材料的制备方法。

具体制备过程如下：采用图6所示的装置，将单质锗粉和氧化锗的混合物(重量比为1:1)放置于加热反应容器中缓慢抽真空处理，直到真空度为10Pa。之后将混合物加热升温，以每分钟5℃升温到1100℃后维持4h，然后待反应容器冷却至室温，在收集端获得超细纳米晶锗基材料。收率为80％。

测量所得超细纳米晶锗基材料的X射线衍射谱(XRD)，结果如图1所示。

X射线衍射谱(XRD)显示锗主峰位置2θ为27.3°，所述衍射峰主峰半高宽为0.487rad，拟合出纳米晶尺寸为10nm。

实施例3

实施例3用以说明本发明所述超细纳米晶锗基材料用于锂离子电池负极材料。

将实施例1和2所述超细纳米晶锗基材料进行锂离子电池组装，模拟电池的装配是在含有高纯Ar气氛的手套箱内进行，用金属锂作为对电极，1摩尔的LiPF₆在1升EC/DMC混合溶剂(体积比1:1)中的溶液作为电解液，装配成电池。使用武汉市蓝电电子有限公司生产的充放电仪进行恒流充放电测试，放电截止电压为0.005V，充电截止电压为1V，测试在C/10电流密度下进行。

测试结果如表1和图2和3所示，其中，图2示出了采用实施例1的超细纳米晶锗基材料作为负极材料制备的锂离子电池的充放电曲线；图3示出了采用实施例2的超细纳米晶锗基材料作为负极材料制备的锂离子电池的充放电曲线。

实施例4

实施例4用以说明本发明所述超细纳米晶锗基材料用于钠离子电池负极材料。

将实施例2所述超细纳米晶锗基材料进行钠离子电池组装，模拟电池的装配是在含有高纯Ar气氛的手套箱内进行，用金属钠作为对电极，1摩尔的NaPF₆在1升EC/DMC/PC混合溶剂(体积比1:1:1)中的溶液作为电解液，装配成电池。使用武汉市蓝电电子有限公司生产的充放电仪进行恒流充放电测试，放电截止电压为0.005V，充电截止电压为2V，测试在C/10电流密度下进行。

实施例5

实施例5用以说明本发明所述超细纳米晶锗基材料用于锂硫电池负极材料。

将实施例2所述超细纳米晶锗基材料进行锂硫电池的组装，电池的装配是在含有高纯Ar气氛的手套箱内进行。正极为含硫化锂正极，1摩尔LITFSI在1升DOL/DME混合溶剂(体积比1:1)中的溶液作为电解液，装配成电池。使用武汉市蓝电电子有限公司生产的充放电仪进行恒流充放电测试，放电截止电压为1.5V，充电截止电压为3V，测试在C/10电流密度下进行。

实施例6

实施例6用以说明本发明所述超细纳米晶锗基材料用于全固态电池负极材料。

将实施例2所述超细纳米晶锗基材料进行全固态电池的组装，模拟电池的装配是在含有高纯Ar气氛的手套箱内进行。钴酸锂作为正极，磷酸钛铝锂作为固体电解质，装配成电池。使用武汉市蓝电电子有限公司生产的充放电仪进行恒流充放电测试，放电截止电压为3V，充电截止电压为4.2V，测试在C/10电流密度下进行。

对比例1

本对比例用于说明以未用本发明所述的超细纳米晶锗基材料的制备方法处理的锗的XRD分析和电化学分析。

在本对比例1中，样品为10微米的锗粉。图4为10微米锗粉的XRD图，显示该锗粉没有纳米晶相的存在。

按照实施例3所述的相同办法采用对比例1中的锗粉进行锂离子电池组装和测试，测试结果如表1和图5所示。

表1

负极材料	首次克容量	10周后克容量	10周容量保持率
				实施例1的超细纳米晶锗基材料	989mAh/g	942mAh/g	95.2％
实施例2的超细纳米晶锗基材料	1038mAh/g	992mAh/g	95.6％
				对比例1的10微米的锗粉	865mAh/g	770mAh/g	89.1％

由表1和图2、3和5的结果可以看出，采用10微米的锗粉制备的锂电池中的锗材料的克容量和循环性能较差，而采用本发明所述超细纳米晶锗基材料的锂离子电池的克容量和循环性能明显优于采用对比例1中的材料制备的锂电池。特别是，实施例2采用单质锗粉和氧化锗的混合物制备超细纳米晶锗基材料，不仅收率大大提高，而且所制备的锂离子电池的克容量和循环性能都有进一步提高。

Claims (14)

1.一种制备超细纳米晶锗基材料的方法，包括：

将锗基材料放置于反应容器中抽真空至50Pa以下；

将锗基材料升温至800℃以上维持0.5小时以上，在锗基材料上方的收集端得到超细纳米晶锗基材料，

所述锗基材料为金属锗单质，或者金属锗单质和氧化锗的混合物，

所述超细纳米晶锗基材料的X射线衍射谱主峰位置2θ范围在26°-28°之间，所述衍射峰主峰半高宽为0.3rad-1.6rad，所述纳米晶尺寸为2nm-20nm。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，金属锗单质和氧化锗的混合物中，金属锗单质和氧化锗的重量比为0.9-1.1:1。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，真空度为40Pa以下；和/或

反应容器升温达到的温度为900℃至1300℃；和/或

升温到预定温度的升温速度为1℃/min至50℃/min以下；和/或

升温到预定温度后维持时间为1小时以上；和/或

收集端的温度控制为800℃以下。

4.根据权利要求3所述的方法，其中，真空度为30Pa以下；和/或

反应容器升温达到的温度为1000℃至1200℃；和/或

升温到预定温度的升温速度为1℃/min至30℃/min；和/或

升温到预定温度后维持时间为2小时以上；和/或

收集端的温度控制为600℃以下。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，真空度为20Pa以下；和/或

升温到预定温度后维持时间为3小时以上。

6.一种超细纳米晶锗基材料，其采用权利要求1-5中任一项所述的方法制备，所述超细纳米晶锗基材料的X射线衍射谱主峰位置2θ范围在26°-28°之间，所述衍射峰主峰半高宽为0.3rad-1.6rad，所述纳米晶尺寸为2nm-20nm。

7.权利要求6所述的超细纳米晶锗基材料用于制备负极材料或者用于制备电池的用途。

8.一种负极材料，其含有权利要求6所述的超细纳米晶锗基材料。

9.一种电池，其含有权利要求6所述的超细纳米晶锗基材料。

10.根据权利要求9所述的电池，其中，所述电池的负极材料含有权利要求6所述的超细纳米晶锗基材料。

11.一种制备超细纳米晶锗基材料的装置，包括：

反应容器；

加热装置，其位于反应容器底部，开口朝上，用于容纳并加热锗基材料；

真空装置，其连接至反应容器，用于将反应容器抽真空；

收集装置，其位于反应容器上部，开口朝下，用于使产物自组装得到超细纳米晶锗基材料。

12.根据权利要求11所述的装置，其中，收集装置包括至少一个收集端。

13.根据权利要求12所述的装置，其中，收集装置包括对称设置的至少一对收集端。

14.根据权利要求13所述的装置，其中，收集装置包括对称设置的开口依次缩小的两对以上的收集端。

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