CN107699736B - 一种铜合金热镀用锡合金及其制备方法 - Google Patents

一种铜合金热镀用锡合金及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种铜合金热镀用锡合金，由以下质量分数的元素组成：1.5‑11.0%的Zn，0.2‑1.0%的Mg，0.2‑3.5%的Bi，0.1‑0.5%的Cu，0.05‑0.2%的RE，余量为Sn和不可避免的杂质元素。本发明的锡合金具有合金成分相对简单，成本低、热镀层IMC厚度薄且厚度长大趋势小、使用中不易产生空洞和晶须等优点，可用于铜及铜合金的热浸镀深加工，经本发明的合金进行热浸镀处理的铜板带产品主要用于集成电路、电子电器、智能装备、汽车工业等领域各类电子连接器和电子接插件等的制造。

Description

一种铜合金热镀用锡合金及其制备方法
技术领域
本发明涉及金属镀层材料领域，具体涉及一种铜合金热镀用锡合金及其制备方法。
背景技术
镀锡的铜合金板带广泛应用于航空航天、军工、汽车、通讯及电子等高端领域，尽管我国铜板带产业不断发展，但目前镀锡的铜合金板带仍然不能满足市场需求。目前关于铜合金板带镀锡层的组织结构、性能及生产工艺的研究主要集中在电镀锡的研究，电镀锡主要优点是镀层金属厚度均匀并可随意控制，但其生产工艺繁琐、操作要求严格、电镀设备价格高、电镀液成分复杂。
热浸镀是将经过处理的金属工件浸入熔融金属中获得金属镀层的一种方法，简称热镀。与电镀相比，热浸镀的优点是可焊接性好、镀层致密牢固、生产简单、流程简单、交货期短、设备简单价格低等，缺点是锡渣多、锡层厚度不均匀、锡液易氧化、存放周期短等。目前我国关于热浸镀锡的研究主要集中在钢铁表面的热浸镀锡，即大多数热浸镀锡的基体金属为钢铁材料，而以铜或铜合金为基体材料的热浸镀锡则较为少见。
纯锡不宜直接用于热浸镀工艺，主要原因在于，室温停留时间较长或高温工作容易使热镀锡材料表面形成导电性的晶须，造成电子连接器或集成电路板短路，因此对铜及铜合金材料热镀专用的锡基合金的研究具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种铜合金热镀用锡合金及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：一种铜合金热镀用锡合金，由以下质量分数的元素组成：1.5-11.0%的Zn，0.2-1.0%的Mg，0.2-3.5%的Bi，0.1-0.5%的Cu，0.05-0.2%的RE，余量为Sn和不可避免的杂质元素。
进一步地，所述的RE为La和Ce按质量比60:40的混合物。
进一步地，所述的RE的纯度以La和Ce质量分数之和计为99.9%以上。
进一步地，所述的锡合金由纯Sn、纯Mg、纯Bi、纯Zn、中间合金SnCu7和RE制成。
进一步地，所述的纯Sn、纯Mg、纯Bi和纯Zn中至少有一种的纯度以质量分数计为99.95%以上。
进一步地，所述的中间合金SnCu7的纯度以质量分数计为：Cu≥6.9%，余量为Sn。
进一步地，所述的铜合金为Cu-Fe系列合金板带或Cu-Fe-P系列合金板带。
一种锡合金的制备方法，包括以下步骤：按以上所述锡合金中各元素的质量分数称取纯Sn、纯Mg、纯Bi、纯Zn、中间合金SnCu7和RE，将纯Sn放入中频真空熔炼炉内进行熔炼，抽真空至炉内压强为0.005-0.010Pa，然后充入氩气至0.2-0.3MPa，升温至600℃，保温至纯Sn完全熔化；加入纯Bi和纯Zn，保温至纯Bi和纯Zn完全熔化；加入纯Mg，保温至纯Mg完全熔化；加入中间合金SnCu7，保温至中间合金SnCu7完全熔化；加入RE，保温至RE完全熔化；降温至400℃浇注成锭，即制得锡合金。
进一步地，中间合金SnCu7的制备方法包括以下步骤：按照质量比93:7称取纯Sn和纯Cu，放入水冷铜套真空非自耗熔炼炉，抽真空至炉内压强为0.005-0.010Pa，然后充入氩气至0.2-0.3MPa，电弧熔炼至配料完全熔化，关闭电弧使熔体冷却至完全凝固，将凝固后熔体翻面，重复熔化、冷却、翻面步骤2-4次，即制得中间合金SnCu7。
本发明中各合金元素的作用及有益效果：
1、Zn的作用，主要降低锡合金的熔点；在保持合金塑性基本不变的情况下，可以提高合金的抗拉强度和蠕变性能；在潮湿环境下形成SnZn混合氧化膜，并且由于混合氧化膜体积膨胀易开裂，从而可提高电子连接器热镀锡层的可靠性；
2、Mg的作用，可降低锡合金的熔点；抑制树枝晶组织出现，得到复杂的共晶组织；可以改善热浸镀Sn合金的工艺性；
3、Bi的作用，可以使针状的Cu6Sn5化合物转变为扇贝状的化合物，阻止穿透性Cu6Sn5化合物的形成；降低锡合金的熔液的表面张力，提高合金液的铺展能力；降低锡合金的熔点；提高热浸镀Sn合金层的强度与硬度；少量Bi质点的存在，可以提高合金的电接触特性，促进合金表面氧化膜的剥落；
4、Cu的作用，以含Ni铜合金为基体热镀时，有助于形成合金中间化合物（CuNi）6Sn5，同时提高锡合金与铜基体之间的润湿性，改善液态合金在铜基体上的铺展能力，同时具有固溶强化提高合金硬度，改善合金耐磨性的作用；
5、混合稀土（La+Ce）的主要作用：具有脱氧脱硫，净化合金熔体的作用；提高合金流动性，降低合金熔融态粘度；防止合金表面进一步氧化，具有阻碍合金表面锡晶须的形成；
6、本发明的锡合金的性能指标为:标准电极电位0.0680-0.2646V，熔点192.2-211.8℃，抗拉强度68.3-98.1MPa，延伸率13.5-20.6%；本发明的锡合金具有合金成分相对简单，成本低、热镀层IMC厚度薄且厚度长大趋势小、使用中不易产生空洞和晶须等优点，可用于铜及铜合金的热浸镀深加工，特别是Cu-Fe、Cu-Fe-P系列合金，经本发明的合金进行热浸镀处理的铜板带产品主要用于集成电路、电子电器、智能装备、汽车工业等领域各类电子连接器和电子接插件等的制造。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的说明。
实施例1
一种铜合金热镀用锡合金，其特征在于，由以下质量分数的元素组成：3.0%的Zn，0.5%的Mg，0.5%的Bi，0.2%的Cu，0.05%的RE，余量为Sn和不可避免的杂质元素；所述的RE为La和Ce按质量比60:40的混合物；所述的RE的纯度以La和Ce质量分数之和计为99.9%以上；
所述锡合金的制备方法包括以下步骤：
（1）中间合金的制备：中间合金SnCu7的制备方法包括以下步骤：按照93:7的质量比称取纯Sn和纯Cu，放入水冷铜套真空非自耗熔炼炉，抽真空至炉内压强为0.007Pa，然后充入氩气至0.2-0.3MPa，电弧熔炼至配料完全熔化，关闭电弧使熔体冷却至完全凝固，将凝固后熔体翻面，重复熔化、冷却、翻面步骤3次，即制得中间合金SnCu7；所述的中间合金SnCu7的纯度以质量分数计为：Cu≥6.9%，余量为Sn；
（2）按所述锡合金中各元素的质量分数称取纯Sn、纯Mg、纯Bi、纯Zn、中间合金SnCu7和RE，所述的纯Sn、纯Mg、纯Bi和纯Zn的纯度以质量分数计均为99.95%以上；将纯Sn放入中频真空熔炼炉内进行熔炼，抽真空至炉内压强为0.008Pa，然后充入氩气至0.2-0.3MPa，升温至600℃，保温至纯Sn完全熔化（约30-60min）；加入纯Bi和纯Zn，600℃保温至纯Bi和纯Zn完全熔化；加入纯Mg，600℃保温至纯Mg完全熔化；加入中间合金SnCu7，600℃保温至中间合金SnCu7完全熔化；加入RE，保温至RE完全熔化；降温至400℃，选用钢模作为模具浇注成锭，即制得锡合金；
本实施例的锡合金的性能指标为：标准电极电位0.2646V，熔点193.2℃，抗拉强度68.3MPa，延伸率20.6%。
实施例2
一种铜合金热镀用锡合金，其特征在于，由以下质量分数的元素组成：8.0%的Zn，0.75%的Mg，1.75%的Bi，0.25%的Cu，0.075%的RE，余量为Sn和不可避免的杂质元素；所述的RE为La和Ce按质量比60:40的混合物；所述的RE的纯度以La和Ce质量分数之和计为99.9%以上；
制备方法同实施例1，本实施例的锡合金的性能指标为：标准电极电位0.1461V，熔点203.9℃，抗拉强度90.1MPa，延伸率14.2%。
实施例3
一种铜合金热镀用锡合金，其特征在于，由以下质量分数的元素组成：11.0%的Zn，1.0%的Mg，3.0%的Bi，0.3%的Cu，0.1%的RE，余量为Sn和不可避免的杂质元素；所述的RE为La和Ce按质量比60:40的混合物；所述的RE的纯度以La和Ce质量分数之和计为99.9%以上；
制备方法同实施例1，本实施例的锡合金的性能指标为：标准电极电位0.0680V，熔点211.8℃，抗拉强度97.63MPa，延伸率14.7%。
实施例4
一种铜合金热镀用锡合金，其特征在于，由以下质量分数的元素组成：5.5%的Zn，0.2%的Mg，2.5%的Bi，0.5%的Cu，0.15%的RE，余量为Sn和不可避免的杂质元素；所述的RE为La和Ce按质量比60:40的混合物；所述的RE的纯度以La和Ce质量分数之和计为99.9%以上；
制备方法同实施例1，本实施例的锡合金的性能指标为：标准电极电位0.2023V，熔点200.3℃，抗拉强度83.2MPa，延伸率16.8%。
实施例5
一种铜合金热镀用锡合金，其特征在于，由以下质量分数的元素组成：9.5%的Zn，0.9%的Mg，0.2%的Bi，0.15%的Cu，0.2%的RE，余量为Sn和不可避免的杂质元素；所述的RE为La和Ce按质量比60:40的混合物；所述的RE的纯度以La和Ce质量分数之和计为99.9%以上；
制备方法同实施例1，本实施例的锡合金的性能指标为：标准电极电位0.1209V，熔点207.5℃，抗拉强度95.4MPa，延伸率15.2%。
实施例6
一种铜合金热镀用锡合金，其特征在于，由以下质量分数的元素组成：1.5%的Zn，0.5%的Mg，3.5%的Bi，0.1%的Cu，0.17%的RE，余量为Sn和不可避免的杂质元素；所述的RE为La和Ce按质量比60:40的混合物；所述的RE的纯度以La和Ce质量分数之和计为99.9%以上；
制备方法同实施例1，本实施例的锡合金的性能指标为：标准电极电位0.2416V，熔点195.5℃，抗拉强度98.1MPa，延伸率13.5%。
实施例1-6的锡合金均能够用于Cu-Fe、Cu-Fe-P系列合金板带的热浸镀深加工，以上实施例仅为本发明的部分具体实施例，在不脱离本发明基本构思的情况下，任何替换和改进均应纳入本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种铜合金热镀用锡合金，其特征在于，由以下质量分数的元素组成：1.5%的Zn，0.2-1.0%的Mg，3.5%的Bi，0.1-0.5%的Cu，0.05-0.2%的RE，余量为Sn和不可避免的杂质元素；
所述的锡合金由纯Sn、纯Mg、纯Bi、纯Zn、中间合金SnCu7和RE制成；
所述的纯Sn、纯Mg、纯Bi和纯Zn的纯度以质量分数计均为99.95%以上；
所述的中间合金SnCu7的纯度以质量分数计为：Cu≥6.9%，余量为Sn；
所述的RE为La和Ce按质量比60:40的混合物，RE的纯度以La和Ce质量分数之和计为99.9%以上；
按所述的各元素的质量分数称取纯Sn、纯Mg、纯Bi、纯Zn、中间合金SnCu7和RE，将纯Sn放入中频真空熔炼炉内进行熔炼，抽真空至炉内压强为0.005-0.010Pa，然后充入氩气至0.2-0.3MPa，升温至600℃，保温至纯Sn完全熔化；加入纯Bi和纯Zn，保温至纯Bi和纯Zn完全熔化；加入纯Mg，保温至纯Mg完全熔化；加入中间合金SnCu7，保温至中间合金SnCu7完全熔化；加入RE，保温至RE完全熔化；降温至400℃浇注成锭，即制得锡合金。
2.根据权利要求1所述的一种铜合金热镀用锡合金，其特征在于，由以下质量分数的元素组成：1.5%的Zn，0.5%的Mg，3.5%的Bi，0.1%的Cu，0.17%的RE。
3.根据权利要求1或2所述的一种铜合金热镀用锡合金，其特征在于：所述的铜合金为Cu-Fe系列合金板带或Cu-Fe-P系列合金板带。
4.根据权利要求1所述的一种铜合金热镀用锡合金，其特征在于，中间合金SnCu7的制备方法包括以下步骤：按照质量比93:7称取纯Sn和纯Cu，放入水冷铜套真空非自耗熔炼炉，抽真空至炉内压强为0.005-0.010Pa，然后充入氩气至0.2-0.3MPa，电弧熔炼至配料完全熔化，关闭电弧使熔体冷却至完全凝固，将凝固后熔体翻面，重复熔化、冷却、翻面步骤2-4次，即制得中间合金SnCu7。
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