CN107698581A - 一种有机光敏染料及其制备方法和应用 - Google Patents
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- C09B23/04—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes the polymethine chain containing an odd number of >CH- or >C[alkyl]- groups one >CH- group, e.g. cyanines, isocyanines, pseudocyanines
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Abstract
本发明涉及一种有机光敏染料及其制备方法和应用，所述染料以吩噻嗪(或吩噁嗪)为电子供体并含三个独立捕光单元和多个吸附基团，具有式(VII)所示结构，其中R1、R2、R3、R4、X1、X2、P、和L的定义见说明书。本发明还提供所述有机光敏染料的制备方法及其在染料敏化太阳能电池方面的应用；本发明所述染料具有宽光谱响应范围和高摩尔吸光系数，在TiO2膜上具有强吸附性能。本发明所述染料用于制备染料敏化太阳能电池，能产生较高的短路电流密度(Jsc)，组装的染料敏化太阳能电池具有更大的光电转换效率(η)。
Description
技术领域
本发明属于光功能材料的合成与应用领域，涉及一种有机光敏染料及其制备方法和应用。
背景技术
因使用传统化石能源所致能源短缺、温室效应、大气污染等突出问题，开发可替代新能源，推动低碳经济，成为全球共识。太阳能因安全和“零”碳排放等独有的优势，开发并利用洁净、储量丰富的太阳能成为世界关注的热点。工作原理类似植物光合作用的染料敏化太阳能电池(Dye-sensitized solar cells，DSCs)，因其制备简易、制造成本低廉和良好的应用前景，成为极具潜力的利用太阳能实现光电转换的装置，自1991年(O'Regan B., M.Nature,1991,353(6346):737-740)首次报道后，一直受到世界各国科学家的高度关注。光敏染料是DSCs中的核心部件，其光响应能力和稳定性对于DSCs的光电效率和使用寿命起到至关重要的作用。
目前，应用于DSCs的光敏染料主要有金属有机染料(如钌多吡啶染料)和纯有机染料，前者因合成和提纯困难、成本高及环境污染等问题使其产业化应用受到极大限制；纯有机光敏染料由于合成工艺简单、成本低、摩尔吸光系数高等优点成为活跃的研究热点。近年来，经过广大科研工作者的探索和实践，有机光敏染料得到快速发展，构建了诸如D-π-A、D-D-π-A、D-A-π-A、A-π-D-π-A、(D-π-A)2等多种结构形式的有机光敏染料并应用于DSCs。
D-D-π-A、D-A-π-A结构的有机光敏染料，只存在单一的D-π-A结构使其摩尔吸光系数较小，同时具有一个与光阳极上TiO2膜结合的吸附基团，吸光后产生的一个光生电子只能通过一个D-π-A传输通道注入到TiO2导带并进入外电路，产生的短路电流密度不大；A-π-D-π-A和(D-π-A)2结构的染料具有两个与光阳极上TiO2膜结合的吸附基团，吸光后产生的两个光生电子可通过两个D-π-A传输通道注入到TiO2导带并进入外电路，其中A-π-D-π-A结构的染料却是共用一个电子供体，仍然为单一D-π-A结构，其摩尔吸光系数依然不高使其短路电流密度的提高受限，(D-π-A)2结构的染料虽含有两个独立的D-π-A结构，但仍存在摩尔吸光系数不高、短路电流密度不大等缺陷。
发明内容
鉴于上述不足之处，本发明提供一种有机光敏染料及其制备方法和应用，所述染料通过柔性的连接基将吩噻嗪(或吩噁嗪)为电子供体、氰基乙酸为吸附基团的D-π-A或A-π-D-π-A结构单元相连接，合成含有三个独立捕光单元和多个吸附基团的吩噻嗪(或吩噁嗪)新型光敏染料。该染料含有多个吸附基团使染料更易与光阳极TiO2膜结合，染料吸光后产生的光生电子可通过多个传输通道注入二氧化钛光阳极；同时染料分子内三个捕光单元吸光强度的叠加，使染料具有摩尔吸光系数高、吸光范围更宽等诸多优点，组装的染料敏化电池具有更高的总光电转换效率。本发明所述的以吩噻嗪(或吩噁嗪)为电子供体，引入独立的D-π-A或A-π-D-π-A结构单元，合成含有三个独立捕光单元和多个吸附基团的有机光敏染料未见报道。
本发明的目的之一是提供一种有机光敏染料，具有式(VII)所示结构：
其中，
R1、R2、R3和R4独立地为氢、C1-C20的直链或支链烷基、C1-C20的直链或支链烷氧基、C1-C20的直链或支链烷硫基，或C1-C20的直链或支链烷胺基；
X1和X2独立地为O或S；
L为C4-C20的直链或支链烷基；
P为
其中，
B1、B2、B3、B4、B5、B6、B7、B8、B9、B10和B11独立地为氢、C1-C20的直链或支链烷基、C1-C20的直链或支链烷氧基，或C1-C20的直链或支链烷胺基；
Y为O、S或N。
优选地，所述R1、R2、R3和R4为氢；所述P为
优选地，所述Y为S；所述B1和B2为氢；所述X1为S；所述X2为O；所述L为C4-C8的直链烷基。
优选地，所述染料具有下述结构：(后文简称POZ-PTZ-TC)
本发明的目的之二是提供所述有机光敏染料的制备方法，其包括以下步骤，以下步骤均在氮气保护和无水体系下进行；
(1)、将所述式(I)化合物和式(II)化合物在第一种溶剂和第一种碱的存在下，于90～120℃发生亲核取代反应制备得到式(III)化合物；
(2)、将所述式(III)化合物和式(IV)化合物在第二种溶剂和第二种碱的存在下，于20～120℃发生Sukuzi偶联反应制备得到式(V)化合物；
(3)、将所述式(V)化合物和氰乙酸叔丁酯在第三种溶剂和第一种酸的存在下，于100～160℃发生Knoevenagel缩合反应制备得到式(VI)化合物；
(4)、将所述式(VI)化合物与第二种酸在0～60℃经去酯化反应制备得到式(VII)化合物；
其中，
所述式(I)化合物的结构为：
所述式(II)化合物的结构为：
所述式(III)化合物的结构为：
所述式(IV)化合物的结构为：
所述式(V)化合物的结构为：
所述式(VI)化合物的结构为：
所述式(VII)化合物的结构为：
其中，所述R1、R2、R3、R4、X1、X2、L和P如上所定义。
在上述的制备方法中，所述第一种溶剂和第一种碱皆为亲核取代反应使用到的常规试剂；作为优化的技术方案，所述第一种溶剂选自DMSO、DMF和丙酮中的一种或多种，所述第一种碱选自NaH、NaOH、KOH、K2CO3和Na2CO3固体中的一种或多种；优选地，所述第一种溶剂为DMSO；所述第一种碱为KOH固体。
所述第二种溶剂和第二种碱皆为Sukuzi偶联反应使用到的常规试剂；作为优化的技术方案，所述第二种溶剂选自THF、1,4-二氧六环、甲苯和DMF中的一种或多种，所述第二种碱选自NaOH、KOH、K2CO3和Na2CO3溶液中的一种或多种；优选地，所述第二种溶剂为1,4-二氧六环或THF；所述第二种碱为Na2CO3溶液。
所述第三种溶剂和第一种酸皆为Knoevenagel缩合反应使用到的常规试剂；作为优化的技术方案，所述第三种溶剂选自氯仿、苯、甲苯、邻二甲苯、对二甲苯和邻二氯苯中的一种或多种，所述第一种酸选自盐酸、硫酸、乙酸和磷酸中的一种或多种；优选地，所述第三种溶剂为邻二氯苯；所述第一种酸为乙酸。
所述第二种酸为去酯化反应使用到的常规试剂；作为优化的技术方案，所述第二种酸为三氟乙酸。
在上文中使用的式(I)化合物可采用以下方法进行制备，
其中，X2和L如上述所定义，具体制备步骤包括：
(1)、将所述式(VIII)化合物与式(XIV)化合物在DMSO和NaH的存在下，于0～180℃发生反应制备得到式(X)化合物；
(2)、将式(X)化合物在氯仿存在下，于20～80℃发生反应制备得到式(I)化合物；
在上文中使用的式(II)化合物可采用以下方法进行制备：
其中，所述R1、R2、R3、R4如上所定义，具体制备步骤包括：
(1)、将式(XI)化合物与式(XII)化合物在邻二氯苯、KOH和锌粉或铜粉的存在下，于20～200℃发生反应制备得到式(XIII)化合物；
(2)、将式(XIII)与NBS在氯仿中，于20～80℃发生反应制备得到式(XIV)化合物；
(3)、将式(XIV)和式(XV)在THF和K2CO3溶液的存在下，于20～120℃发生反应制备得到式(XVI)化合物；
(4)式(XVI)化合物溶于二氯甲烷后，在0～100℃条件下与三溴化硼反应得到式(II)化合物。
本发明的目的之三是提供所述有机光敏染料在制备染料敏化太阳能电池中的应用。
本领域技术人员可采用常规方法将本申请涉及的有机光敏染料用于装配染料敏化太阳能电池。具体地，制备方法如下：
(1)导电玻璃的预处理
将导电玻璃切成5.5×7.5cm大小，然后将切割好的导电玻璃先后用洗涤剂、丙酮、去离子水、乙醇分别超声清洗30min，最后烘干备用。
(2)电池光阳极的制备
将导电玻璃导电面朝上放置，采用丝网印刷将TiO2浆料印刷在导电玻璃上，一次印刷可制备厚度为2μm的TiO2膜，然后将附有TiO2膜的导电玻璃于125℃的烘箱内烘干，重复5次，得到总厚度为10μm的TiO2膜。采用同样方法再在10μm的TiO2膜上印刷厚度为4μm的大颗粒TiO2浆料作为散射层。完毕将带有TiO2膜的导电玻璃于520℃的马弗炉中烘焙30min后，冷至室温。将烧结的TiO2膜浸泡在TiCl4水溶液中，放置于70℃烘箱内保温0.5h。最后，处理过的TiO2膜用去离子水冲洗干净，再置于520℃的马弗炉中烘焙0.5h，冷却至室温即可。
(3)染料溶液的配置
将制备的有机光敏染料溶解在二氯甲烷和THF(V/V＝5∶1)溶液中，配成2×10- 4mol/L的染料溶液。
(4)光阳极膜的敏化
将步骤(2)中冷至室温的TiO2膜浸泡到按染料步骤(3)配好的溶液中，于黑暗干燥处敏化20h。敏化结束后，将其取出，用乙醇冲洗掉表面物理吸附的染料，氮气吹干。
(5)电解质配置
配置0.6mol/L 1，2-二甲基-3-正丙基咪唑碘盐、0.06mol/L碘化锂、0.04mol/L碘和0.4mol/L叔丁基吡啶的乙腈溶液
(6)电池组装
将分割好的回字形热封膜(外径：9×9mm；内孔：7×7mm)置于步骤(4)中敏化好的TiO2膜上，上面盖上铂对电极，在520℃热封机上加热封压1min。取出降至室温，然后在铂电极小孔上滴入一滴步骤(5)制备的电解质，利用真空泵负压将电解质吸入到电池的内部，再用热封膜和盖玻片将小孔封住，得到封装好的电池。
(7)电池性能参数测试
将步骤(6)中电池的光阳极和铂对电极分别引出导线，光阳极与电池性能测试工作站的工作电极连接，铂对电极与电池性能测试工作站的参比电极和对电极相连接，在太阳光模拟器提供的光强为AM1.5G标准光强太阳光照射下，测试出电池的短路电流密度(Jsc)、开路电压(Voc)、填充因子(FF)和光电转换效率(η)等性能参数。
本发明与现有技术相比，具有的有益效果或优点是：本发明提供所述有机光敏染料，以吩噻嗪(或吩噁嗪)为电子供体，两条独立的A-π-D-π-A捕光单元通过非共轭柔性连接基与另一条D-π-A捕光单元连接而得到具有多个吸附基团的目标分子。分子内三个独立的捕光单元吸光后可产生三个独立的光生电子，三个光生电子可通过多个电子传输通道注入到TiO2导带并进入外电路。其次，三个吸光范围不同的捕光单元同存于一个分子内，它们吸光强度的叠加和交盖能显著拓宽染料的光谱响应范围并增强染料的吸光强度。
附图说明
图1：染料POZ-PTZ-TC和R-PTZSC的紫外-可见吸收光谱图
图2：染料POZ-PTZ-TC和R-PTZSC组装电池的J-V曲线图
具体实施方式
下面通过实施例进一步阐述本发明，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。必须说明，下述实施例是用于解释本发明但不构成对本发明的限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在下述实施例中，除非另有指明，所有温度皆为摄氏度，除非另有指明，各种起始原料和试剂皆为普通市售品，均可通过市场购买获得。
实施例1：有机光敏染料(POZ-PTZ-TC)的合成
在有机光敏染料(POZ-PTZ-TC)的合成中需先制备中间体p和中间体i，下面按照中间体p的制备方法、中间体i的制备方法，和由中间体p和中间体i制备有机光敏染料(POZ-PTZ-TC)的顺序进行描述：
1、中间体p的制备
(1)中间体m的合成
将吩噁嗪和1，6-二溴己烷(摩尔比＝1:8)、氢化钠、乙二醇二甲醚加入三口瓶中，充入氮气，室温下搅拌24h，反应混合物水洗，二氯甲烷萃取，无水干燥，旋蒸浓缩，以石油醚为洗脱剂经硅胶柱层析得到无色液体，产率为67.1％。
中间体m的核磁表征数据：1HNMR(400MHz,CDCl3):δ6.81-6.73(m,2H),6.64-6.61(m,4H),6.46-6.42(m,2H),3.45-3.37(m,4H),1.89-1.82(m,2H),1.68-1.60(m,2H),1.51-1.46(m,2H),1.44-1.38(m,2H)。
(2)中间体p的合成
将中间体m和NBS(摩尔比＝1:6)加入装有50mL二氯甲烷的三口瓶中，25℃反应8h。反应完毕，水洗，分液，无水Na2SO4干燥，旋蒸浓缩，以石油醚为洗脱剂经硅胶柱层析分离得无色固体，产率为83.7％。
中间体p的核磁表征数据：1HNMR(400MHz,CDCl3):δ6.84-6.82(m,2H),6.65-6.64(m,2H),6.22-6.19(m,2H),3.40(t,2H,J＝6.4Hz),3.31(brs,2H),1.89-1.82(m,2H),1.58-1.52(m,2H),1.50-1.45(m,2H),1.41-1.35(m,2H)。
2、中间体i的合成
(1)中间体a的合成
中间体a的制备可参考现有的文献进行合成，(文献来源：Chiang,T.-Y.；Huang,M.-C.；Tsai,C.-H.The reversibility of ionic transport in PEDOT withapplication to a complementary electrochromic device.Appl.Surf.Sci.,2014,308,293-300.)。本申请提供的噻吩嗪制备中间体a的方法，具体如下：
将吩噻嗪和对甲氧基碘苯(摩尔比＝1:2)溶于一定量的邻二氯苯中，加入K2CO3，室温下缓慢充入N2 10min，然后加入铜粉，在100～180℃反应48h。薄层色谱TLC检测反应进程，反应结束，CH2Cl2萃取三次，无水Na2SO4干燥，旋蒸浓缩，石油醚和丙酮为洗脱剂经硅胶柱层析得白色固体，产率87.2％。
中间体a的核磁表征数据：1HNMR(CDCl3,400MHz,δ):7.34-7.32(m,2H),7.15-7.13(m,2H),7.03-7.01(m,2H),6.88-6.79(m,4H),6.24-6.22(m,2H),3.91(s,3H)。
(2)中间体b的合成
将中间体a和NBS(摩尔比＝1:4)溶于CHCl3，常温下反应24h。反应结束后，CH2Cl2萃取，无水Na2SO4干燥，旋蒸浓缩，石油醚和乙酸乙酯为洗脱剂经硅胶柱层析得浅黄色固体，产率95.6％。
中间体b的核磁表征数据：1HNMR(CDCl3,400MHz,δ):7.24-7.23(m,1H),7.22-7.20(m,1H),7.11-7.09(m,1H),7.08-7.07(m,1H),7.05-7.04(m,2H),6.89-6.87(m,2H)，6.01-5.98(m,2H),3.87(s,3H)。
(3)中间体c的合成
将中间产物b和4-甲氧基苯硼酸加入三口瓶中，THF溶解，加入K2CO3溶液和Pd(PPh3)4，充入N2，70℃反应48h。反应结束后用CH2Cl2萃取，无水Na2SO4干燥，旋蒸浓缩，石油醚和二氯甲烷为洗脱剂经硅胶柱层析得黄色固体，产率46.6％。
中间体c的核磁表征数据：1HNMR(CDCl3,400MHz,δ):7.40-7.39(m,2H),7.30-7.28(m,2H),7.18-7.12(m,4H),7.01-6.90(m,4H),6.91-6.90(m,1H),6.20-6.03(m,2H),3.91(s,3H),3.83(s,3H)。
(4)中间体i的制备
将中间体c溶于二氯甲烷，常温下加入相当于中间体c 5倍摩尔量的三溴化硼，常温继续反应直至完全，将混合物倒入水中，二氯甲烷萃取，无水Na2SO4干燥，旋蒸浓缩，以石油醚和丙酮为洗脱剂经硅胶柱层析分离得淡黄色固体，产率为83.4％。
中间体i的核磁表征数据：1HNMR(400MHz,CDCl3):δ8.97(s,1H),8.50(s,1H),7.40-7.38(m,2H),7.25-7.20(m,3H),7.14-7.10(m,4H),7.02-7.00(m,1H),6.89-6.86(m,2H),6.24-6.22(m,1H),6.13-6.10(m,1H)。
3、由中间体p和中间体i制备有机光敏染料(POZ-PTZ-TC)
(1)中间体r的合成
中间体i和中间体p(摩尔比＝6:1)、氢氧化钾、DMSO加入三口瓶中，氮气保护，90～120℃反应12h，反应结束，将混合物倒入水中，二氯甲烷萃取，无水Na2SO4干燥，旋蒸浓缩，以石油醚和乙酸乙酯为洗脱剂经硅胶柱色谱分离得浅绿色固体，产率为77.3％。
中间体r的核磁表征数据：1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.39-7.37(m,2H),7.27-7.26(m,1H),7.17(brs，1H),7.11-7.10(m,3H),6.99(brs,1H),6.91-6.86(m，8H),6.73-6.71(m,4H),6.31-6.26(m,4H),6.19-6.02(m,2H,),4.04(t,2H,J＝4.4Hz),3.98(t,2H,J＝6.4Hz),3.43-3.36(m,4H),1.90-1.85(m,2H),1.84-1.79(m,2H),1.69-1.65(m,2H),1.63-1.58(m,4H),1.57-1.53(m,2H),1.52-1.48(m,2H),1.47-1.44(m,2H)。
(2)中间体t的合成
将中间体r和5-甲酰基-2-噻吩硼酸频那醇酯(摩尔比＝1:20)、适量Pd(PPh3)4、碳酸钠溶液以及溶剂1,4-二氧六环加入三口瓶中，氮气保护，80℃反应24h。反应结束，将混合物倒入水中，二氯甲烷萃取，无水Na2SO4干燥，旋蒸浓缩，以石油醚和二氯甲烷为洗脱剂经硅胶柱层析分离得红色固体，产率为38.6％。
中间体t的核磁表征数据：1HNMR(400MHz,CDCl3):δ9.83(s,3H),9.83(s,2H),7.68-7.66(m,5H),7.39-7.37(m,2H),7.30-7.27(m,3H),7.24-7.22(m,5H),7.15-7.08(m,8H),7.00-6.98(m,1H),6.95-6.90(m,6H),6.54-6.48(m,4H),6.20-6.14(m,2H),4.09-4.06(m,2H),4.02-3.99(m,2H),3.59-3.51(m,4H),1.94-1.81(m,4H),1.78-1.70(m,4H),1.67-1.61(m,4H),1.56-1.48(m,4H)。
(3)中间体w的合成
将中间体t和氰乙酸叔丁醇酯(摩尔比＝1:6)溶于邻二氯苯，加入乙酸铵和冰乙酸，通入氮气，在120℃反应10h。反应结束，CH2Cl2萃取，无水Na2SO4干燥，旋蒸浓缩，石油醚和乙酸乙酯为洗脱剂经硅胶柱层析分离得黑色固体，直接用于下一步合成。
(4)有机光敏染料(POZ-PTZ-TC)的合成
在反应瓶中加入中间体w和三氟乙酸，在40℃下搅拌4～8h后得黑色固体，产率为87.2％。
有机光敏染料(POZ-PTZ-TC)的核磁表征数据：1H NMR(400MHz,THF-d8):δ8.29(s，5H),7.79-7.77(m,5H),7.43-7.38(m,8H),7.33-7.31(m,2H),7.37-7.18(m,8H),7.05-7.00(m,5H),6.92-6.90(m,2H),6.74-6.69(m,4H),6.19-6.17(m,2H),4.12-4.09(t,2H,J＝6.4Hz),4.02-3.99(t,2H,J＝6.4Hz),3.71-3.64(m,4H),1.93-1.86(m,2H),1.84-1.78(m,2H),1.67-1.54(m,12H)。
对比实施例1：单D-π-A结构吩噻嗪光敏染料(R-PTZSC)的制备方法
(1)中间体a的合成
将吩噻嗪和对甲氧基碘苯(摩尔比＝1:2)溶于一定量的邻二氯苯中，加入K2CO3，室温下缓慢充入N2 10min，然后加入铜粉，在100～180℃反应48h。薄层色谱TLC检测反应进程，反应结束，CH2Cl2萃取三次，无水Na2SO4干燥，旋蒸浓缩，石油醚和丙酮为洗脱剂经硅胶柱层析得白色固体，产率87.2％。
中间体a的核磁表征数据：1HNMR(CDCl3,400MHz,δ):7.34-7.32(m,2H),7.15-7.13(m,2H),7.03-7.01(m,2H),6.88-6.79(m,4H),6.24-6.22(m,2H),3.91(s,3H)。
(2)中间体b的合成
将中间体a和NBS(摩尔比＝1:4)溶于CHCl3，常温下反应24h。反应结束后，CH2Cl2萃取，无水Na2SO4干燥，旋蒸浓缩，石油醚和乙酸乙酯为洗脱剂经硅胶柱层析得浅黄色固体，产率95.6％。
中间体b的核磁表征数据：1HNMR(CDCl3,400MHz,δ):7.24-7.23(m,1H),7.22-7.20(m,1H),7.11-7.09(m,1H),7.08-7.07(m,1H),7.05-7.04(m,2H),6.89-6.87(m,2H)，6.01-5.98(m,2H),3.87(s,3H)。
(3)中间体c的合成
将中间产物b和4-甲氧基苯硼酸加入三口瓶中，THF溶解，加入K2CO3溶液和四三苯基膦钯，充入N2，70℃反应48h。反应结束后用CH2Cl2萃取，无水Na2SO4干燥，旋蒸浓缩，石油醚和二氯甲烷为洗脱剂经硅胶柱层析得黄色固体4，产率46.6％。
中间体c的核磁表征数据：1HNMR(CDCl3,400MHz,δ):7.40-7.39(m,2H),7.30-7.28(m,2H),7.18-7.12(m,4H),7.01-6.90(m,4H),6.91-6.90(m,1H),6.20-6.03(m,2H),3.91(s,3H),3.83(s,3H)。
(4)中间体d的合成
将中间体c和5-甲酰基-2-噻吩硼酸频那醇酯(摩尔比＝1:10)溶于1,4-二氧六环，加入K2CO3溶液和四三苯基膦钯，充入N2，80℃反应48h。反应结束，CH2Cl2萃取，无水Na2SO4干燥，旋蒸浓缩，石油醚和二氯甲烷为洗脱剂经硅胶柱层析得红色固体，产率42.3％。
中间体d的核磁表征数据：1HNMR(CDCl3,400MHz,δ):9.83(s,1H),7.67-7.66(m,1H),7.41-7.39(m,2H),7.31-7.30(m,2H),7.28-7.27(m,1H),7.22-7.22(m,1H),7.18-7.17(m,1H),7.15-7.14(m,2H),7.12-7.10(m,1H),7.02-7.00(m,1H),6.93-6.92(m,2H),6.21-6.19(m,1H),6.17-6.16(m,1H),3.91(s,3H),3.83(s,3H)。
(5)单D-π-A结构吩噻嗪光敏染料(R-PTZSC)的合成
将中间体d和氰乙酸叔丁酯(摩尔比＝1:5)溶于甲苯，加入乙酸铵和冰乙酸，通入氮气，在130℃反应6h。反应结束，CH2Cl2萃取，无水Na2SO4干燥，旋蒸浓缩，石油醚和二氯甲烷为洗脱剂经硅胶柱层析得黑色固体e，将中间产物e溶于三氟乙酸常温反应4-8h，得到吩噻嗪光敏染料(R-PTZSC)，黑色固体，产率96.4％。
单D-π-A结构吩噻嗪光敏染料(R-PTZSC)的核磁表征数据：8.31(brs,1H),7.80(brs,1H),7.42-7.22(m,11H),6.92-6.90(m,2H),6.19(brs,1H),6.17-6.16(m,1H),3.88(s,3H),3.77(s,3H)。
实施例2：染料(POZ-PTZTC)和对比染料(PTZSC-RD)的紫外-可见吸收光谱测试
将合成的有机光敏染料R-PTZSC和POZ-PTZ-TC配成2×10-5mol/L的二氯甲烷-四氢呋喃溶液，采用METASH UV 5200PC紫外可分光光度计进行吸收光谱的测试，测试结果如图1所示，图中，横坐标表示的是吸收波长，单位为纳米，纵坐标表示的是摩尔吸光系数，单位104M-1cm-1。
通过图1可以看出：吩噻嗪和吩噁嗪为电子供体并含三个独立捕光单元和多个吸附基团的有机光敏染料POZ-PTZ-TC最大吸收波长下的摩尔吸光系数为8.86×104M-1cm-1，含单D-π-A结构的对比染料R-PTZSC最大吸收波长下的摩尔吸光系数只有2.25×104M-1cm-1，因POZ-PTZ-TC分子内三个独立捕光单元吸光强度的叠加使前者的摩尔吸光系数约为后者的3.94倍。
实施例3：染料(POZ-PTZ-TC)和对比染料(R-PTZSC)组装染料敏化太阳能电池及电池性能测试
1、染料敏化太阳能电池的组装(染料为：POZ-PTZ-TC)
(1)导电玻璃的预处理
将导电玻璃切成5.5×7.5cm大小，然后将切割好的导电玻璃先后用洗涤剂、丙酮、去离子水、乙醇分别超声清洗30min，最后烘干备用。
(2)电池光阳极的制备
将导电玻璃导电面朝上放置，采用丝网印刷将TiO2浆料印刷在导电玻璃上，一次印刷可制备厚度为2μm的TiO2膜，然后将附有TiO2膜的导电玻璃于125℃的烘箱内烘干，重复5次，得到总厚度为10μm的TiO2膜。采用同样方法再在10μm的TiO2膜上印刷厚度为4μm的大颗粒TiO2浆料作为散射层。完毕将带有TiO2膜的导电玻璃于520℃的马弗炉中烘焙30min后，冷至室温。将烧结的TiO2膜浸泡在TiCl4水溶液中，放置于70℃烘箱内保温0.5h。最后，处理过的TiO2膜用去离子水冲洗干净，再置于520℃的马弗炉中烘焙0.5h，冷却至室温即可。
(3)染料溶液的配置
将实施例1制备得到的有机光敏染料POZ-PTZ-TC溶解在二氯甲烷和THF(V/V＝5∶1)溶液中，配成2×10-4mol/L的染料溶液。
(4)光阳极膜的敏化
将步骤(2)中冷至室温的TiO2膜浸泡到按染料步骤(3)配好的溶液中，于黑暗干燥处敏化20h。敏化结束后，将其取出，用乙醇冲洗掉表面物理吸附的染料，氮气吹干。
(5)电解质配置
配置0.6mol/L 1，2-二甲基-3-正丙基咪唑碘盐、0.06mol/L碘化锂、0.04mol/L碘和0.4mol/L叔丁基吡啶的乙腈溶液
(6)电池组装
将分割好的回字形热封膜(外径：9×9mm；内孔：7×7mm)置于步骤(4)中敏化好的TiO2膜上，上面盖上铂对电极，在520℃热封机上加热封压1min。取出降至室温，然后在铂电极小孔上滴入一滴步骤(5)制备的电解质，利用真空泵负压将电解质吸入到电池的内部，再用热封膜和盖玻片将小孔封住，得到封装好的电池。
(7)电池性能参数测试
将步骤(6)中电池的光阳极和铂对电极分别引出导线，光阳极与电池性能测试工作站的工作电极连接，铂对电极与电池性能测试工作站的参比电极和对电极相连接，在太阳光模拟器提供的光强为AM1.5G标准光强太阳光照射下，测得染料PTZTC组装电池的短路电流密度(Jsc)为13.82mA/cm2，开路电压(Voc)为663mV，填充因子(FF)为0.70，光电转换效率(η)为6.45％。
2、染料敏化太阳能电池的组装(染料为：R-PTZSC)
采用对比实施例1所述方法制备的对比染料R-PTZSC来组装染料敏化太阳能电池，电池的装配及制备同POZ-PTZ-TC染料电池的制备方法一致，仅将POZ-PTZ-TC染料替换为对比染料R-PTZSC,在太阳光模拟器提供的光强为AM1.5G标准光强太阳光照射下，测得对比染料R-PTZTC组装电池的性能参数为短路电流密度为9.76mA/cm2，开路电压为648mV，填充因子为0.69，光电转换效率为4.43％。
将上述POZ-PTZ-TC和R-PTZSC组装成DSSCs进行测试，测得的J-V曲线图如图2所示，电池性能参数列于表1。从图1和表1数据可知，POZ-PTZ-TC所组装电池的性能参数均优于染料R-PTZSC所组装的电池性能参数。
表1：染料POZ-PTZ-TC和R-PTZSC组装电池的性能参数
Claims (10)
1.一种有机光敏染料，具有式(VII)所示结构：
其中，
R1、R2、R3和R4独立地为氢、C1-C20的直链或支链烷基、C1-C20的直链或支链烷氧基、C1-C20的直链或支链烷硫基，或C1-C20的直链或支链烷胺基；
X1和X2独立地为O或S；
L为C4-C20的直链或支链烷基；
其中，
B1、B2、B3、B4、B5、B6、B7、B8、B9、B10和B11独立地为氢、C1-C20的直链或支链烷基、C1-C20的直链或支链烷氧基，或C1-C20的直链或支链烷胺基；
Y为O、S或N。
2.根据权利要求1所述的染料，其特征在于，所述R1、R2、R3和R4为氢；所述P为
3.根据权利要求2所述的染料，其特征在于，所述Y为S；所述B1和B2为氢；所述X1为S；所述X2为O；所述L为C4-C8的直链烷基。
4.根据权利要求1-3任一项所述的染料，其特征在于，所述染料具有下述结构：
5.制备如权利要求1-4任一项所述的有机光敏染料的方法，其特征在于，包括以下步骤，以下步骤均在氮气保护和无水体系下进行；
(1)、将所述式(I)化合物和式(II)化合物在第一种溶剂和第一种碱的存在下，于90～120℃发生亲核取代反应制备得到式(III)化合物；
(2)、将所述式(III)化合物和式(IV)化合物在第二种溶剂和第二种碱的存在下，于20～120℃发生Sukuzi偶联反应制备得到式(V)化合物；
(3)、将所述式(V)化合物和氰乙酸叔丁酯在第三种溶剂和第一种酸的存在下，于100～160℃发生Knoevenagel缩合反应制备得到式(VI)化合物；
(4)、将所述式(VI)化合物与第二种酸在0～60℃经去酯化反应制备得到式(VII)化合物；
其中，
所述式(I)化合物的结构为：
所述式(II)化合物的结构为：
所述式(III)化合物的结构为：
所述式(IV)化合物的结构为：
所述式(V)化合物的结构为：
所述式(VI)化合物的结构为：
所述式(VII)化合物的结构为：
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述第一种溶剂选自DMSO、DMF和丙酮中的一种或多种，所述第一种碱选自NaH、NaOH、KOH、K2CO3和Na2CO3固体中的一种或多种；优选地，所述第一种溶剂为DMSO；所述第一种碱为KOH固体。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述第二种溶剂选自THF、1,4-二氧六环、甲苯和DMF中的一种或多种，所述第二种碱选自NaOH、KOH、K2CO3和Na2CO3溶液中的一种或多种；优选地，所述第二种溶剂为1,4-二氧六环或THF；所述第二种碱为Na2CO3溶液。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述第三种溶剂选自氯仿、苯、甲苯、邻二甲苯、对二甲苯和邻二氯苯中的一种或多种，所述第一种酸选自盐酸、硫酸、乙酸和磷酸中的一种或多种；优选地，所述第三种溶剂为邻二氯苯；所述第一种酸为乙酸。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述第二种酸为三氟乙酸。
10.权利要求1-4任一项所述的有机光敏染料在制备染料敏化太阳能电池中的应用。
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