CN107697888A - 一种金属氧化物或金属复合氧化物的制备方法 - Google Patents

一种金属氧化物或金属复合氧化物的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种金属氧化物或金属复合氧化物的制备方法，步骤如下：将金属硝酸盐和分散体载体加热至50~150℃，搅拌使金属硝酸盐熔融分散在分散体载体中，得到熔融的混合料液；加入模板剂，在搅拌下，得到熔融分散的混合料；在400~900℃温度下煅烧3~5小时，随炉冷却后即可获得粉末金属氧化物或金属复合氧化物。本发明的制备方法具有以下优点：原料易得，成本低廉，制备方法简易可控，无需大型专用设备，易于实现工业化生产。

Description

一种金属氧化物或金属复合氧化物的制备方法
技术领域
本发明属于无机材料的制备技术领域，具体涉及一种金属氧化物或金属复合氧化物的制备方法。
背景技术
金属氧化物具有氧化还原活性、多变的价态以及良好的稳定性、耐腐蚀、耐高温等特点，使其在传感、光电、催化、吸附等领域有着巨大的应用前景，已成为近年来国内外前沿研究领域。
目前合成金属氧化物及金属复合氧化物的方法有溶剂热法、溶胶凝胶法和化学沉淀法等等方法。（1）溶剂热法是实验室制备纳米金属氧化物的常规方法之一，通常是在金属前驱体盐的溶液中加入分散剂、结构导向剂以及还原剂，通过高压热反应来获得特殊形貌的纳米金属氧化物晶体。这种方法可以获得许多特殊形貌的金属氧化物晶体，但制备条件较为复杂，形貌及尺寸控制也较其它方法困难，并不利于工业化生产。（2）溶胶凝胶法也是一种常见的制备金属氧化物的方法，此方法通常是在含有金属离子的水溶液中加入络合剂或螯合剂，在一定条件下使金属阳离子络合或螯合在聚合物基体上形成溶胶体，然后经凝胶化获得含金属阳离子的凝胶前驱体，再经过煅烧该前驱体获得所需的金属氧化物。该方法存在着反应周期长、操作复杂、不利于工业化生产的缺点。（3）化学沉淀法是工业上生产金属氧化物最常用的方法之一，化学沉淀法通常是在金属阳离子的水溶液或酸性溶液中加入沉淀剂，通过搅拌、加热回流等操作形成金属阳离子的前驱体浆料，再将其经煅烧获得对应的金属氧化物。化学沉淀法具有制备方法简单、成本低廉、易于工业化的优点，但对于金属复合氧化物的生产制备存在着共沉淀条件难以控制的缺点。
本发明所采用的熔融分散法是通过将具有低熔点的金属硝酸盐熔融在低熔点的分散体载体上，经搅拌使得金属阳离子均匀分散在分散体载体上，再加入模板剂，在模板剂的结构引导作用下，金属阳离子和模板剂会均匀散布在分散体载体上，再经煅烧处理从而获得相应的单分散的金属氧化物颗粒。该方法关键在于金属硝酸盐的熔融分散，对于两种及两种以上的金属硝酸盐均适用此方法来制备金属复合氧化物颗粒。通过熔融分散法可以更容易地控制金属氧化物或复合金属氧化物的颗粒形状及尺寸，且此方法操作简单、原料易得、利于工业化生产。
发明内容
本发明的目的是提供一种金属氧化物或金属氧化物复合材料的制备方法，本发明的制备方法具有以下优点：原料易得，成本低廉，制备方法简易可控，无需大型专用设备，易于实现工业化生产。
所述熔融分散法制备金属氧化物或金属复合氧化物的实现过程如下：将金属硝酸盐和分散体载体加热至50~150℃，搅拌使金属硝酸盐熔融分散在分散体载体中，得到熔融的混合料液；加入模板剂，在搅拌下，得到熔融分散的混合料；在400~900℃温度下煅烧3~5小时，随炉冷却后即可获得粉末金属氧化物或金属复合氧化物。
所述金属硝酸盐与分散体载体的质量比为1~9:10。
所述金属硝酸盐为铝、铁、钴、镍、铜、锌、铬、锆、镧或铈的硝酸盐，优选为九水硝酸铝、九水硝酸铁（III）、六水硝酸钴(II)、六水硝酸镍、三水硝酸铜(II)、六水硝酸锌、九水硝酸铬、五水硝酸锆、六水硝酸镧或六水硝酸铈(III)中的一种或两种以上。
所述分散体载体为聚乙二醇400、聚乙二醇600或聚乙二醇6000。
所述金属硝酸盐和分散体载体的加热温度优选为50~120℃。
所述模板剂为十六烷基三甲基溴化铵或泊洛沙姆F127。模板剂加入量为分散体载体质量的1~10%。
优选的煅烧温度为500~800℃，优选煅烧时间为4小时。
本发明所述熔融分散法是利用金属硝酸盐的低熔点性，将金属硝酸盐的熔盐分散在熔融的分散体载体中，使熔融态的金属阳离子在熔融液中的流动性增强；再加入模板剂来对金属盐的结构进行导向，同时阻止熔盐之间的相互连结；最终经过煅烧工艺热分解后得到粉末状金属氧化物；由于分散体载体和模板剂的作用使得熔融分散法制备的粉体无团聚，或者仅有弱团聚，达到制备金属氧化物或金属复合氧化物目的。
本发明所用的材料选择依据是反应物的低温熔融特性。具体而言，选择金属硝酸盐作为反应物是因为金属硝酸盐具有低的熔点，在本发明保护范围内的金属硝酸盐的熔点在36~114.5℃之间；选择的分散体载体的熔点在10~60℃之间。本发明利用选择的金属硝酸盐与分散体载体在熔融时具有良好的匹配度来达到将金属盐熔融分散的目的，并进而达到制备无团聚或仅有弱团聚的粉末金属氧化物的目的。
附图说明
图1为本发明方法制备的金属氧化物或金属复合氧化物的X-射线粉末衍射谱图。分别为：a实施例9氧化铈；b实施例10铈锆复合氧化物；c实施例11铈锆铝复合氧化物；d实施例12铜铈复合氧化物；e实施例19铝钴镍复合氧化物；f实施例18铜钴镍复合氧化物；g实施例5氧化铜；h实施例13铜钴复合氧化物的X-射线粉末衍射谱线。
图2为本发明方法制备的金属氧化物或金属复合氧化物作为催化剂应用于CO催化氧化反应的CO转化率曲线图，分别为：a实施例5氧化铜的CO转化率与反应温度的曲线，b实施例13的铜钴复合氧化物的CO转化率与反应温度的曲线，c实施例12铜铈复合氧化物的CO转化率与反应温度的曲线。
具体实施方式
以下结合附图并通过具体实施例、应用实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
（1）称量3.75g九水硝酸铝和10g聚乙二醇400，添加到容量为50mL的聚四氟乙烯反应容器中；将聚四氟乙烯反应容器密闭并置于80℃的恒温磁力搅拌油浴槽内，持续磁力搅拌1小时，得到熔融的混合料液；
（2）向聚四氟乙烯反应容器中加入1g十六烷基三甲基溴化铵，继续磁力搅拌1小时，得到熔融分散的混合料；
（3）迅速将熔融分散的混合料转移到刚玉坩埚内，并放入管式炉中在静态空气气氛中800℃煅烧5小时，以随炉冷却的方式冷却后得到粉末氧化铝。
实施例2
（1）称量4.04g九水硝酸铁（III）和10g聚乙二醇400，添加到容量为50mL的聚四氟乙烯反应容器中；将聚四氟乙烯反应容器密闭并置于60℃的恒温磁力搅拌油浴槽内，持续磁力搅拌1小时，得到熔融的混合料液；
（2）向聚四氟乙烯反应容器中加入1g十六烷基三甲基溴化铵，继续磁力搅拌1小时，得到熔融分散的混合料；
（3）迅速将熔融分散的混合料转移到刚玉坩埚内，并放入管式炉中在静态空气气氛中700℃煅烧5小时，以随炉冷却的方式冷却后得到粉末氧化铁。
实施例3
（1）称量2.91g六水硝酸钴（II）和10g聚乙二醇600，添加到容量为50mL的聚四氟乙烯反应容器中；将聚四氟乙烯反应容器密闭并置于60℃的恒温磁力搅拌油浴槽内，持续磁力搅拌1小时，得到熔融的混合料液；
（2）向聚四氟乙烯反应容器中加入1g十六烷基三甲基溴化铵，继续磁力搅拌1小时，得到熔融分散的混合料；
（3）迅速将熔融分散的混合料转移到刚玉坩埚内，并放入管式炉中在静态空气气氛中600℃煅烧5小时，以随炉冷却的方式冷却后得到粉末四氧化三钴。
实施例4
（1）称量2.91g六水硝酸镍和10g聚乙二醇400，添加到容量为50mL的聚四氟乙烯反应容器中；将聚四氟乙烯反应容器密闭并置于60℃的恒温磁力搅拌油浴槽内，持续磁力搅拌1小时，得到熔融的混合料液；
（2）向聚四氟乙烯反应容器中加入1g十六烷基三甲基溴化铵，继续磁力搅拌1小时，得到熔融分散的混合料；
（3）迅速将熔融分散的混合料转移到刚玉坩埚内，并放入管式炉中在静态空气气氛中600℃煅烧5小时，以随炉冷却的方式冷却后得到粉末氧化镍。
实施例5
（1）称量2.42g三水硝酸铜（II）和10g聚乙二醇6000，添加到容量为50mL的聚四氟乙烯反应容器中；将聚四氟乙烯反应容器密闭并置于100℃的恒温磁力搅拌油浴槽内，持续磁力搅拌1小时，得到熔融的混合料液；
（2）向聚四氟乙烯反应容器中加入1g十六烷基三甲基溴化铵，继续磁力搅拌1小时，得到熔融分散的混合料；
（3）迅速将熔融分散的混合料转移到刚玉坩埚内，并放入管式炉中在静态空气气氛中750℃煅烧4小时，以随炉冷却的方式冷却后得到粉末氧化铜。
实施例6
（1）称量2.98g六水硝酸锌和10g聚乙二醇600，添加到容量为50mL的聚四氟乙烯反应容器中；将聚四氟乙烯反应容器密闭并置于50℃的恒温磁力搅拌油浴槽内，持续磁力搅拌1小时，得到熔融的混合料液；
（2）向聚四氟乙烯反应容器中加入1g十六烷基三甲基溴化铵，继续磁力搅拌1小时，得到熔融分散的混合料；
（3）迅速将熔融分散的混合料转移到刚玉坩埚内，并放入管式炉中在静态空气气氛中650℃煅烧4小时，以随炉冷却的方式冷却后得到粉末氧化锌。
实施例7
（1）称量4.00g九水硝酸铬和10g聚乙二醇600，添加到容量为50mL的聚四氟乙烯反应容器中；将聚四氟乙烯反应容器密闭并置于80℃的恒温磁力搅拌油浴槽内，持续磁力搅拌1小时，得到熔融的混合料液；
（2）向聚四氟乙烯反应容器中加入1g十六烷基三甲基溴化铵，继续磁力搅拌1小时，得到熔融分散的混合料；
（3）迅速将熔融分散的混合料转移到刚玉坩埚内，并放入管式炉中在静态空气气氛中800℃煅烧4小时，以随炉冷却的方式冷却后得到粉末氧化铬。
实施例8
（1）称量4.33g六水硝酸镧和10g聚乙二醇400，添加到容量为50mL的聚四氟乙烯反应容器中；将聚四氟乙烯反应容器密闭并置于60℃的恒温磁力搅拌油浴槽内，持续磁力搅拌1小时，得到熔融的混合料液；
（2）向聚四氟乙烯反应容器中加入1g十六烷基三甲基溴化铵，继续磁力搅拌1小时，得到熔融分散的混合料；
（3）迅速将熔融分散的混合料转移到刚玉坩埚内，并放入管式炉中在静态空气气氛中700℃煅烧4小时，以随炉冷却的方式冷却后得到粉末氧化镧。
实施例9
（1）称量4.34g六水硝酸铈（III）和10g聚乙二醇6000，添加到容量为50mL的聚四氟乙烯反应容器中；将聚四氟乙烯反应容器密闭并置于100℃的恒温磁力搅拌油浴槽内，持续磁力搅拌1小时，得到熔融的混合料液；
（2）向聚四氟乙烯反应容器中加入1g十六烷基三甲基溴化铵，继续磁力搅拌1小时，得到熔融分散的混合料；
（3）迅速将熔融分散的混合料转移到刚玉坩埚内，并放入管式炉中在静态空气气氛中500℃煅烧3小时，以随炉冷却的方式冷却后得到粉末氧化铈。
实施例10
（1）称量4.34g六水硝酸铈（III）和15g聚乙二醇6000，添加到容量为50mL的聚四氟乙烯反应容器中；将聚四氟乙烯反应容器密闭并置于100℃的恒温磁力搅拌油浴槽内，持续磁力搅拌1小时，得到熔融的混合液体；再加入4.29g五水硝酸锆，继续磁力搅拌1小时，得到混合料液；
（2）向聚四氟乙烯反应容器中加入1g十六烷基三甲基溴化铵，继续磁力搅拌1小时，得到熔融分散的混合料；
（3）迅速将熔融分散的混合料转移到刚玉坩埚内，并放入管式炉中在静态空气气氛中550℃煅烧4小时，以随炉冷却的方式冷却后得到粉末铈锆复合氧化物。
实施例11
（1）称量4.34g六水硝酸铈（III）、3.75g九水硝酸铝和20g聚乙二醇6000，添加到容量为50mL的聚四氟乙烯反应容器中；将聚四氟乙烯反应容器密闭并置于100℃的恒温磁力搅拌油浴槽内，持续磁力搅拌1小时，得到熔融的混合液体；再加入4.29g五水硝酸锆，继续磁力搅拌0.5小时，得到混合料液；
（2）向聚四氟乙烯反应容器中加入1.5g十六烷基三甲基溴化铵，继续磁力搅拌1小时，得到熔融分散的混合料；
（3）迅速将熔融分散的混合料转移到刚玉坩埚内，并放入管式炉中在静态空气气氛中500℃煅烧4小时，以随炉冷却的方式冷却后得到粉末铈锆铝复合氧化物。
实施例12
（1）称量4.34g六水硝酸铈（III）、2.42g三水硝酸铜和10g聚乙二醇6000，添加到容量为50mL的聚四氟乙烯反应容器中；将聚四氟乙烯反应容器密闭并置于100℃的恒温磁力搅拌油浴槽内，持续磁力搅拌1小时，得到熔融的混合料液；
（2）向聚四氟乙烯反应容器中加入1g十六烷基三甲基溴化铵，继续磁力搅拌1小时，得到熔融分散的混合料；
（3）迅速将熔融分散的混合料转移到刚玉坩埚内，并放入管式炉中在静态空气气氛中750℃煅烧4小时，以随炉冷却的方式冷却后得到粉末铜铈复合氧化物。
实施例13
（1）称量2.42g三水硝酸铜、2.91g六水硝酸钴（II）和10g聚乙二醇600，添加到容量为50mL的聚四氟乙烯反应容器中；将聚四氟乙烯反应容器密闭并置于100℃的恒温磁力搅拌油浴槽内，持续磁力搅拌1小时，得到熔融的混合料液；
（2）向聚四氟乙烯反应容器中加入1g十六烷基三甲基溴化铵，继续磁力搅拌1小时，得到熔融分散的混合料；
（3）迅速将熔融分散的混合料转移到刚玉坩埚内，并放入管式炉中在静态空气气氛中800℃煅烧4小时，以随炉冷却的方式冷却后得到粉末铜钴复合氧化物。
实施例14
（1）称量4.34g六水硝酸铈（III）、4.33g六水硝酸镧和10g聚乙二醇600，添加到容量为50mL的聚四氟乙烯反应容器中；将聚四氟乙烯反应容器密闭并置于100℃的恒温磁力搅拌油浴槽内，持续磁力搅拌1小时，得到熔融的混合料液；
（2）向聚四氟乙烯反应容器中加入1g泊洛沙姆F127，继续磁力搅拌1小时，得到熔融分散的混合料；
（3）迅速将熔融分散的混合料转移到刚玉坩埚内，并放入管式炉中在静态空气气氛中600℃煅烧5小时，以随炉冷却的方式冷却后得到粉末镧铈复合氧化物。
实施例15
（1）称量2.42g三水硝酸铜、2.98g六水硝酸锌和10g聚乙二醇600，添加到容量为50mL的聚四氟乙烯反应容器中；将聚四氟乙烯反应容器密闭并置于100℃的恒温磁力搅拌油浴槽内，持续磁力搅拌1小时，得到熔融的混合料液。
（2）向聚四氟乙烯反应容器中加入0.5g泊洛沙姆F127，继续磁力搅拌1小时，得到熔融分散的混合料；
（3）迅速将熔融分散的混合料转移到刚玉坩埚内，并放入管式炉中在静态空气气氛中600℃煅烧4小时，以随炉冷却的方式冷却后得到粉末铜锌复合氧化物。
实施例16
（1）称量2.42g三水硝酸铜（II）、2.91g六水硝酸镍和10g聚乙二醇600，添加到容量为50mL的聚四氟乙烯反应容器中；将聚四氟乙烯反应容器密闭并置于100℃的恒温磁力搅拌油浴槽内，持续磁力搅拌1小时，得到熔融的混合料液；
（2）向聚四氟乙烯反应容器中加入1g十六烷基三甲基溴化铵，继续磁力搅拌1小时，得到熔融分散的混合料；
（3）迅速将熔融分散的混合料转移到刚玉坩埚内，并放入管式炉中在静态空气气氛中600℃煅烧4小时，以随炉冷却的方式冷却后得到粉末铜镍复合氧化物。
实施例17
（1）称量2.42g三水硝酸铜（II）、4.33g六水硝酸镧和10g聚乙二醇600，添加到容量为50mL的聚四氟乙烯反应容器中；将聚四氟乙烯反应容器密闭并置于100℃的恒温磁力搅拌油浴槽内，持续磁力搅拌1小时，得到熔融的混合料液；
（2）向聚四氟乙烯反应容器中加入1g十六烷基三甲基溴化铵，继续磁力搅拌1小时，得到熔融分散的混合料；
（3）迅速将熔融分散的混合料转移到刚玉坩埚内，并放入管式炉中在静态空气气氛中500℃煅烧4小时，以随炉冷却的方式冷却后得到粉末铜镧复合氧化物。
实施例18
（1）称量2.42g三水硝酸铜（II）、2.91g六水硝酸钴（II）、2.91g六水硝酸镍和20g聚乙二醇600，添加到容量为50mL的聚四氟乙烯反应容器中；将聚四氟乙烯反应容器密闭并置于100℃的恒温磁力搅拌油浴槽内，持续磁力搅拌1小时，得到熔融的混合料液；
（2）向聚四氟乙烯反应容器中加入1.5g十六烷基三甲基溴化铵，继续磁力搅拌1小时，得到熔融分散的混合料；
（3）迅速将熔融分散的混合料转移到刚玉坩埚内，并放入管式炉中在静态空气气氛中600℃煅烧5小时，以随炉冷却的方式冷却后得到粉末铜钴镍复合氧化物。
实施例19
（1）称量3.75g九水硝酸铝、2.91g六水硝酸钴（II）、2.91g六水硝酸镍和20g聚乙二醇600，添加到容量为50mL的聚四氟乙烯反应容器中；将聚四氟乙烯反应容器密闭并置于80℃的恒温磁力搅拌油浴槽内，持续磁力搅拌1小时，得到熔融的混合料液。
（2）向聚四氟乙烯反应容器中加入1.5g十六烷基三甲基溴化铵，继续磁力搅拌1小时，得到熔融分散的混合料；
（3）迅速将熔融分散的混合料转移到刚玉坩埚内，并放入管式炉中在静态空气气氛中800℃煅烧5小时，以随炉冷却的方式冷却后得到粉末铝钴镍复合氧化物。
本发明金属氧化物或金属复合氧化物作为CO氧化反应的催化剂的催化活性评价是在采用石英管作为固定床的流动体系内进行的，并通过在线气相色谱工作站及时地在线检测催化反应前后的气体组成，以检测计算的CO2的浓度与初始CO的浓度之比作为CO的转化率，该转化率的高低和达到完全转化时的反应温度的高低即可体现出催化剂的催化活性高低。
本发明的金属氧化物或金属复合氧化物的催化活性评价方式如下：
（1）将60mg制得的金属氧化物或金属复合氧化物作为催化剂，与40mg石英砂混合均匀后固定到石英管中间段。
（2）将含催化剂的石英管加热到200℃，通入N2气体（流速为30mL/min）吹扫催化剂，吹扫时间为1小时，然后将石英管降到室温。
（3）将通过石英管的气体由N2切换到反应混合气（气体组成为1%CO,10%O2，89%N2，总流速为30mL/min），空速为30000mL/(mg•h)。
（4）缓慢加热石英管，记录石英管中间段的温度，从25℃开始，每间隔5℃通过在线气相色谱检测通过催化剂催化反应后的气体组成，直到CO催化氧化反应完全。
（5）获得CO的转化率与反应温度的曲线图，以此来评价催化剂的催化活性。
所得的结果见图2。图中a、b和c分别是实施例5氧化铜、实施例13铜钴复合氧化物和实施例12铜铈复合氧化物的CO转化率与反应温度的曲线。可以看出，氧化铜的CO完全催化氧化的反应温度为115℃；铜钴复合氧化物的CO完全催化氧化的反应温度为100℃，铜铈复合氧化物的CO完全催化氧化的反应温度为90℃。
以上所述实施例及应用实施例均为本发明技术方案的具体实施方式，是对本发明的技术方案的进一步详细说明，但是本发明的设计构思并不局限于此，依据本发明的技术实质而对其所作的任何形式的简单修改、等同变化或改进，应该仍然是属于本发明技术方案的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种金属氧化物或金属复合氧化物的制备方法，其特征是步骤如下：将金属硝酸盐和分散体载体加热至50~150℃，搅拌使金属硝酸盐熔融分散在分散体载体中，得到熔融的混合料液；加入模板剂，在搅拌下，得到熔融分散的混合料；在400~900℃温度下煅烧3~5小时，随炉冷却后即可获得粉末金属氧化物或金属复合氧化物。
2.根据权利要求1所述的金属氧化物或金属复合氧化物的制备方法，其特征是所述金属硝酸盐与分散体载体的质量比为1~9:10。
3.根据权利要求1或2所述的金属氧化物或金属复合氧化物的制备方法，其特征是所述金属硝酸盐为铝、铁、钴、镍、铜、锌、铬、锆、镧或铈的硝酸盐。
4.根据权利要求3所述的金属氧化物或金属复合氧化物的制备方法，其特征是所述金属硝酸盐为九水硝酸铝、九水硝酸铁（III）、六水硝酸钴(II)、六水硝酸镍、三水硝酸铜(II)、六水硝酸锌、九水硝酸铬、五水硝酸锆、六水硝酸镧或六水硝酸铈(III)中的一种或两种以上。
5.根据权利要求1或2所述的金属氧化物或金属复合氧化物的制备方法，其特征是所述分散体载体为聚乙二醇400、聚乙二醇600或聚乙二醇6000。
6.根据权利要求1所述的金属氧化物或金属复合氧化物的制备方法，其特征是所述模板剂为十六烷基三甲基溴化铵或泊洛沙姆F127。
7.根据权利要求1或6所述的金属氧化物或金属复合氧化物的制备方法，其特征是所述模板剂加入量为分散体载体质量的1~10%。
8.根据权利要求1所述的金属氧化物或金属复合氧化物的制备方法，其特征是所述金属硝酸盐和分散体载体的加热温度为50~120℃。
9.根据权利要求1所述的金属氧化物或金属复合氧化物的制备方法，其特征是所述煅烧温度为500~800℃，煅烧时间为4小时。
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