CN107691437B - 正电荷修饰介孔二氧化硅的制备方法及2,4-二氯苯氧基乙酸盐的负载方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开正电荷修饰介孔二氧化硅的制备方法及2,4‑二氯苯氧基乙酸盐的负载方法，包括如下步骤(1‑1)将十六烷基三甲基溴化铵溶于水中，搅拌，加入氢氧化钠溶液，加热；(1‑2)向步骤(1‑1)得到的溶液中加入正硅酸乙酯，搅拌；(1‑3)将步骤(1‑2)中得到的混合溶液离心，将离心后得到的固体干燥；(1‑4)将步骤(1‑3)中得到的白色固体物煅烧，得到介孔二氧化硅材料；(1‑5)将步骤(1‑4)中得到的介孔二氧化硅分散于有机溶剂中，并向有机溶剂中加入有机盐，加热回流，离心后将所得固体干燥即得正电荷修饰介孔二氧化硅。本发明通过MSN表面季铵盐化，进行正电荷修饰，通过静电作用调控2,4‑D钠盐的负载和释放，同时降低土壤的淋溶，释放具有明显的环境因子(pH、温度和离子强度)敏感性。

Description

正电荷修饰介孔二氧化硅的制备方法及2,4-二氯苯氧基乙酸 盐的负载方法
技术领域
本发明涉及农药负载及应用。更具体地，涉及一种正电荷修饰介孔二氧化硅的制备方法及2,4-二氯苯氧基乙酸盐的负载方法。
背景技术
2,4-二氯苯氧基乙酸(2,4-D)是一种苯氧羧类除草剂，主要用于控制阔叶类杂草的生长，在世界范围内广泛使用。由于2,4-D良好的水溶性，容易在土壤中迁移和渗透，从而导致地下水和地表水污染。根据有害生物发生规律、危害特点及环境条件，合理设计和调节活性成分释放速率的农药控制释放技术，是目前提高2,4-D有效利用率，降低环境污染最为有效的途径之一，其中载体材料的性能是关键。介孔二氧化硅(MSN)具有高度有序且连续可调控的介孔结构，大的比表面积，表面官能团易于修饰，优良的生物相容性等一系列的优点，引起了人们的广泛关注。现有技术中MSN与药物分子之间主要通过氢键和疏水作用进行负载和释放性能调控，但使用介孔二氧化硅负载2,4-二氯苯氧基乙酸依旧存在着2,4-二氯苯氧基乙酸的利用率不够高、环境污染相对较大的缺点。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种能够提高2,4-二氯苯氧基乙酸的利用率且有效降低2,4-D钠盐的土壤淋溶的正电荷修饰介孔二氧化硅的制备方法，并且提供一种2,4-二氯苯氧基乙酸盐的负载方法。
为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：正电荷修饰介孔二氧化硅的制备方法，包括如下步骤：
(1-1)将十六烷基三甲基溴化铵溶于水中，搅拌，加入氢氧化钠溶液，加热；
(1-2)向步骤(1-1)得到的溶液中加入正硅酸乙酯，搅拌；
(1-3)将步骤(1-2)中得到的混合溶液离心，将离心后得到的固体干燥；
(1-4)将步骤(1-3)中得到的白色固体物煅烧，得到介孔二氧化硅材料；
(1-5)将步骤(1-4)中得到的介孔二氧化硅分散于有机溶剂中，并向有机溶剂中加入有机盐，加热回流，离心后将所得固体干燥即得正电荷修饰介孔二氧化硅。
上述正电荷修饰介孔二氧化硅的制备方法，在步骤(1-1)中：将十六烷基三甲基溴化铵溶于水时，十六烷基三甲基溴化铵与水的质量体积比为3.0:2000g/mL；氢氧化钠溶液的浓度为2mol/L，十六烷基三甲基溴化铵与氢氧化钠溶液质量体积比为3：10.5g/mL；将混合液加热至80℃。
上述正电荷修饰介孔二氧化硅的制备方法，在步骤(1-2)中：正硅酸乙酯的加入量与氢氧化钠溶液的加入量体积之比为3:2，在80℃条件下搅拌6h。
上述正电荷修饰介孔二氧化硅的制备方法，在步骤(1-3)中：将离心后得到的固体分别用乙醇和水清洗3次，80℃烘箱中烘干过夜。
上述正电荷修饰介孔二氧化硅的制备方法，在步骤(1-4)中：将白色固体物在550℃条件下置于马弗炉中煅烧5h，得到介孔二氧化硅材料。
上述正电荷修饰介孔二氧化硅的制备方法，在步骤(1-5)中：介孔二氧化硅0.5g分散于20mL无水甲苯中，室温下搅拌30分钟，加入2.0mL N-三甲氧基硅基丙基-N,N,N-三甲基氯化铵的甲醇溶液，N-三甲氧基硅基丙基-N,N,N-三甲基氯化铵的甲醇溶液中甲醇的质量分数为50wt％，加热回流4小时；混合溶液离心，离心后得到的固体用乙醇和水清洗3次，80℃烘箱中烘干过夜即得正电荷修饰介孔二氧化硅材料。
2,4-二氯苯氧基乙酸盐的负载方法，包括如下步骤：
(2-1)将正电荷修饰介孔二氧化硅材料和2,4-二氯苯氧基乙酸盐原药加入到10mL水中，室温下搅拌；其中：正电荷修饰介孔二氧化硅材料和2,4-二氯苯氧基乙酸盐原药质量之比为1:1；
(2-1)离心，并用去离子水清洗下层固体，去离子水清洗2次；
(2-1)烘干即得负载农药2,4-D钠盐样品，烘干温度为40℃。
本发明的有益效果如下：
本发明通过MSN表面季铵盐化，进行正电荷修饰，通过静电作用调控2,4-D钠盐的负载和释放，同时降低土壤的淋溶，释放具有明显的环境因子(pH、温度和离子强度)敏感性。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1正电荷修饰介孔二氧化硅材料负载2,4-二氯苯氧基乙酸钠盐样品(简称载药样品)的红外光谱图；
图2未修饰介孔二氧化硅(MSN)和正电荷修饰介孔二氧化硅(MSN-TA)的氮气吸附-解吸附等温曲线；
图3未修饰MSN和载体材料的孔径分布曲线；
图4MSN和载体材料的X-射线光电子能谱；
图5未修饰MSN、载体材料、载药样品和2,4-D钠盐原药热重分析图；
图6A载体材料的扫描电镜(SEM)；
图6B图6A的局部放大图；
图6C载体材料的透射电镜(TEM)；
图6D图6C的放大图；
图7随着释放介质pH变化，载药样品释放2,4-D钠盐随时间的变化图；以及释放介质中加入氯化钠时，载药样品释放2,4-D钠盐随时间变化图；
图8随着温度变化，载药样品释放2,4-D钠盐随时间的变化图；
图9 2,4-D钠盐原药的2,4-D钠盐淋出量与载药样品的的2,4-D钠盐淋出量对比图；
图10A以黄瓜作为靶标采用平面皿法进行生物活性测定的样品照片(图中，A:CK；B：2,4-D钠盐原药；C:载药体系)；
图10B以黄瓜作为靶标采用平面皿法进行生物活性测定的鲜重和根长对照图(图中，A:CK；B：2,4-D钠盐原药；C:载药体系)；
图11A以小麦为非靶标，采用温室土壤培养方法进行安全性测定的样品照片(图中，A:CK；B：2,4-D钠盐原药；C:载药体系)；
图11B以小麦为非靶标，采用温室土壤培养方法进行安全性测定的鲜重和株高对照图(图中，A:CK；B：2,4-D钠盐原药；C:载药体系)。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
一、正电荷修饰介孔二氧化硅(MSN-TA)的制备方法
(1-1)将十六烷基三甲基溴化铵溶于水中，搅拌，加入氢氧化钠溶液，加热；将十六烷基三甲基溴化铵溶于水时，十六烷基三甲基溴化铵与水的质量体积比为3.0:2000g/mL；氢氧化钠溶液的浓度为2mol/L，十六烷基三甲基溴化铵与氢氧化钠溶液质量体积比为3：10.5g/mL；将混合液加热至80℃。
(1-2)向步骤(1-1)得到的溶液中加入正硅酸乙酯，搅拌；正硅酸乙酯的加入量与氢氧化钠溶液的加入量二者体积之比为3:2，在80℃条件下搅拌6h。
(1-3)将步骤(1-2)中得到的混合溶液离心，离心后得到的固体分别用乙醇和水清洗3次，80℃烘箱中烘干过夜。
(1-4)将步骤(1-3)中得到的白色固体物在550℃条件下置于马弗炉中煅烧5h，得到介孔二氧化硅材料。
(1-5)将步骤(1-4)中得到的介孔二氧化硅0.5g分散于20mL无水甲苯中，室温下搅拌30分钟，加入2.0mL N-三甲氧基硅基丙基-N,N,N-三甲基氯化铵(N-三甲氧基硅基丙基-N,N,N-三甲基氯化铵的甲醇溶液中甲醇的质量分数为50wt％，)，加热回流4小时；混合溶液离心，离心后得到的固体分别用乙醇和水清洗3次，80℃烘箱中烘干过夜即得正电荷修饰介孔二氧化硅材料(MSN-TA)。
二、2,4-二氯苯氧基乙酸钠盐的负载方法
(2)将农药2，4-D钠盐(2,4-二氯苯氧基乙酸钠盐)负载在MSN-TA材料上，得负载农药2,4-D钠盐样品；具体包括如下步骤：
(2-1)将MSN-TA和2,4-D钠盐原药加入到10mL水中，室温下搅拌；MSN-TA和2,4-D钠盐原药质量之比为1:1。
(2-2)离心，并用去离子水清洗下层固体，用去离子水清洗2次。
(2-3)烘干即得负载农药2,4-D钠盐样品，烘干温度为40℃。
本实施例制备方法制备得到负载农药2,4-D钠盐样品，可用于土壤淋溶试验和生物活性测定。
三、正电荷修饰介孔二氧化硅材料(简称载体材料)负载2,4-二氯苯氧基乙酸钠盐(简称2,4-D钠盐)样品(简称载药样品)的性质试验
本实施例制备的MSN-TA材料的性质表征、负载农药2,4-D钠盐样品的性质表征试验如下(以下内容中，MSN-TA材料称为载体材料，负载农药2,4-D钠盐样品称为载药样品)：
(1)载药量测定实验
称取载药样品，加入水溶液，进行超声洗脱负载上的2,4-D钠盐，每次超声30min，离心后吸取上层洗脱液后继续超声洗脱，共洗脱3次，合并得到的洗脱液，定容于25mL的容量瓶中，用移液器吸取1mL的洗脱液，过0.22μm的水系滤膜后，进高效液相色谱检测洗脱液中2,4-D钠盐的含量。根据公式计算出载药样品的载药量。
Figure BDA0001309536320000051
其中，实验结果表明，载药样品的载药量为21.7wt％±0.3。
(2)载药样品的红外光谱实验
通过图1所示的红外图谱可知，2,4-D钠盐在1618cm-1处的特征峰能在载药样品上看到，说2,4-D钠盐已成功的负载在载体材料上，而位于1807cm-1处的特征峰为载体材料的官能团。
(3)比表面积及孔径测定
载体材料的比表面积与孔径可通过Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法来表征。根据图2所示氮气吸附-解吸附等温曲线可知，载体材料的等温线符合典型的IV等温线特征，说明载体材料具有介孔结构，该结论与透射电镜实验的分析结果一致。依据BET法计算得出的未修饰MSN的比表面积为1356m2/g，载体材料的比表面积为956.4m2/g，而载药样品的比表面积仅为454.8m2/g，由此也可说明2,4-D钠盐已成功负载于载体材料上。由未修饰MSN和载体材料的孔径分布曲线(图3)可知，MSN的平均孔径为3.75nm，载体材料的平均孔径为2.54nm，均属于介孔范畴。
(4)X-射线光电子能谱测定
MSN和载体材料的表面化学组成可通过X-射线光电子能谱测定。根据图4所示，MSN-TA出现明显的N1s(402.7eV),C1s(286.2eV)和Cl2p(197.6eV)能谱，说明季铵盐成功修饰到MSN上。
(5)热重分析实验
应用热重分析仪对载体材料、载药样品和2,4-D钠盐原药进行热重分析实验，如图5所示。结果清晰的表明，2,4-D钠盐成功负载到MSN-TA上。
(6)形貌分析
称取适量的载体材料，制样后进行扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)观察。由SEM(图6A和6B)和TEM(图6C)可看出，载体材料为分散性好的球形颗粒，平均粒径为423nm。通过放大的TEM(图6D和6E)看出，载体材料具有明显的介孔结构。
(7)Z-电位测定
Z-电位测定可看出载体材料表面的电荷性质。MSN(介孔二氧化硅)和MSN-TA(正电荷修饰介孔二氧化硅)在pH为3.0的水溶液中，Z-电位分别为+7.2和+67.8mV；在pH为7.0的水溶液中，Z-电位分别为-22.9和+19.6mV；在pH为9.0的水溶液中，Z-电位分别为-42.4和-23.1mV。以上结果表明，正电荷成果修饰到介孔二氧化硅表面。
(8)释放实验
采用透析袋法进行释放实验。截取长度为7cm，截留分子量为12000的透析袋，加入溶于5mL释放介质(本实施例中释放介质为水)的样品，将整个透析袋置于200mL的释放介质中，于药物溶出仪上进行释放实验，转动速度为100rpm。每隔一定的时间，取样1mL后，过0.22μm的水系滤膜后，进高效液相色谱检测释放出的2,4-D钠盐的量。每次取样后，补加1mL的释放介质。根据公式计算出载药样品的累计释放率。
Figure BDA0001309536320000061
其中，Er:累积释放率(％)；V：每次的取样体积，1mL；Ci:第i次取样的浓度，mg/mL；V0:释放介质的总体积，200mL；Cn:第n次取样的浓度，mg/mL；m:载药样品中吡唑醚菌酯的质量，mg。释放介质：不同pH值的水溶液和添加不同氯化钠的水溶液。
释放曲线如图7和图8所示。2,4-D钠盐释放具有明显的pH敏感性，在低pH值条件下，释放较慢，静电吸引为主；在高pH值条件下，载体材料表面的Si-OH脱质子化，生成大量的Si-O负离子，静电排斥为主，促进带负电荷2,4-D钠盐的释放。释放介质中加入氯化钠，离子交换起主要作用，氯离子与表面正电荷结合，促使带负电荷的药物分子释放到介质中(图7)。该载药体系还具有温度敏感性，升高温度有利于2,4-D钠盐的释放(图8)。
(9)土壤淋溶实验
为考察载体材料对2,4-D钠盐的土壤淋溶性影响，以2,4-D钠盐原药作为对照，采用土柱试验进行淋溶性考察，如图9所示。以水作为淋洗液，在同等体积的淋洗液下，2,4-D钠盐原药的淋出量远远大于载药体系，说明该载体材料可以显著降低2,4-D钠盐的土壤淋溶，降低环境风险。
(10)生物活性测定
为考察载药体系的生物活性，以黄瓜作为靶标采用平面皿法进行生物活性测定，以小麦为非靶标，采用温室土壤培养方法进行安全性测定。如图10A和图10B所示，在施用剂量相当于0.6kg/ha条件下，载药体系对黄瓜的生物活性与原药基本一致，显著抑制根的生长。对于非靶标小麦，在施用剂量相当于2.5kg/ha条件下，载药体系不影响小麦的生长，鲜重和株高与对照基本一致(图11A和图11B)。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (1)

1.2,4-二氯苯氧基乙酸盐的负载方法，其特征在于，包括如下步骤：
（2-1）将正电荷修饰介孔二氧化硅材料和2,4-二氯苯氧基乙酸盐原药加入到10 mL水中，室温下搅拌；其中：正电荷修饰介孔二氧化硅材料和2,4-二氯苯氧基乙酸盐原药质量之比为1:1；
（2-1）离心，并用去离子水清洗下层固体，去离子水清洗2次；
（2-1）烘干即得负载农药2,4-D钠盐样品，烘干温度为40℃；
正电荷修饰介孔二氧化硅材料的制备方法如下：
（1-1）将十六烷基三甲基溴化铵溶于水中，搅拌，加入氢氧化钠溶液，加热；将十六烷基三甲基溴化铵溶于水时，十六烷基三甲基溴化铵与水的质量体积比为3.0 : 2000 g/mL；氢氧化钠溶液的浓度为2 mol/L，十六烷基三甲基溴化铵与氢氧化钠溶液质量体积比为3：10.5 g/mL；将混合液加热至80℃；
（1-2）向步骤（1-1）得到的溶液中加入正硅酸乙酯，搅拌；正硅酸乙酯的加入量与氢氧化钠溶液的加入量体积之比为3:2，在80℃条件下搅拌6h；
（1-3）将步骤（1-2）中得到的混合溶液离心，将离心后得到的固体干燥；将离心后得到的固体分别用乙醇和水清洗3次，80℃烘箱中烘干过夜；
（1-4）将步骤（1-3）中得到的白色固体物煅烧，得到介孔二氧化硅材料；将白色固体物在550℃条件下置于马弗炉中煅烧5 h，得到介孔二氧化硅材料；
（1-5）将步骤（1-4）中得到的介孔二氧化硅分散于有机溶剂中，并向有机溶剂中加入有机盐，加热回流，离心后将所得固体干燥即得正电荷修饰介孔二氧化硅；介孔二氧化硅0.5g分散于20 mL无水甲苯中，室温下搅拌30 分钟，加入2.0 mL N-三甲氧基硅基丙基-N,N,N-三甲基氯化铵的甲醇溶液，N-三甲氧基硅基丙基-N,N,N-三甲基氯化铵的甲醇溶液中甲醇的质量分数为50wt%，加热回流4小时；混合溶液离心，离心后得到的固体用乙醇和水清洗3次，80℃烘箱中烘干过夜即得正电荷修饰介孔二氧化硅材料。
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