CN107686986A - 一种调制结构的有机硅纳米防护涂层的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种调制结构的有机硅纳米防护涂层的制备方法，属于等离子体技术领域，该方法中，将反应腔室抽真空度，并通入惰性气体，使基材产生运动，交替进行有机硅涂层制备和有机氟碳涂层制备，形成有机硅‑氟碳的调制多层致密结构，有机硅单体蒸汽成分为：至少一种含双键、Si‑Cl、Si‑O‑C、Si‑N‑Si、Si‑O‑Si结构或环状结构的有机硅单体和至少一种多官能度不饱和烃及烃类衍生物的混合物，本发明形成有机硅‑氟碳的调制多层致密结构，可降低涂层的应力，提高涂层的韧性；同时由于有机硅‑氟碳之间存在横向界面，腐蚀介质对涂层进行腐蚀过程中，遇到横向界面，则腐蚀会往横向发展，而不容易形成贯穿涂层的纵向腐蚀，避免腐蚀介质透过涂层而腐蚀被保护的材料与器件。

Description

一种调制结构的有机硅纳米防护涂层的制备方法

技术领域

本发明属于等离子体化学气相沉积技术领域，具体涉及到一种有机硅纳米防护涂层的制备方法。

背景技术

防霉菌、防潮湿、防盐雾(简称三防)是电子器件在存储、运输及使用过程中需要解决的重要问题。而霉菌、盐雾和潮湿通常导致电子器件由于短路而失效。

目前，采用防护涂层对电子产品进行防护，是提高电子产品使用寿命的有效方法。获得防护涂层通常有两种方法，液相法和气相法。液相法通常采用三防漆，对电子产品进行涂敷后，利用热固化或光固化，在电路板上形成一层致密有机涂层，用于保护线路板及其相关设备免受环境的侵蚀。三防漆具有良好的耐高低温性能；其固化后成一层透明保护膜，具有优越的绝缘、防潮、防漏电、防震、防尘、防腐蚀、防老化、耐电晕等性能。但液相方法会产生废水、废气和废液，使用的溶剂会对电子器件基板本身产生一定损伤，此外其厚度大多为几十微米，难以控制在纳米级别，对于一些需要散热和信号传输的电子器件功能会有一定影响。

气相法则包括蒸镀、等离子体气相沉积等方法。最典型的蒸镀涂层为派瑞林涂层，由美国Union Carbide Co.开发并大量应用在电子产品防护当中。派瑞林涂层是一种对二甲苯的聚合物，先将对二甲苯加热到680摄氏度，形成具有活性对二甲苯二聚体，在沉积腔降低温度后，这种二聚体沉积在电子产品表面，形成聚合物薄膜。由于对二甲苯结构高度对称，偶极矩为0，且由于苯环的存在，聚合物分子具有较大的自由体积；同时由于聚合物分子量相对较大，使得涂层致密性高。由于以上特征，派瑞林涂层具有低水、气体渗透性、高屏障效果能够达到防潮、防水、防锈、抗酸碱腐蚀的作用。这种聚对二甲苯是在真空状态下沉积产生，可以应用在液态涂料所无法涉及的领域如高频电路、极弱电流系统的保护。聚合物薄膜涂层厚度是影响聚对二甲苯气相沉积敷形涂层防护失效的主要原因，印制电路板组件聚合物薄膜涂层在3～7微米厚度易发生局部锈蚀失效，在不影响高频介电损耗情况下涂层厚度应≥30微米。派瑞林涂层对于需要防护的印刷线路板的预处理要求较高，例如导电组件、信号传输组件、射频组件等，在气相沉积敷形涂层时需要对线路板组件做遮蔽预处理，避免对组件性能造成影响。这一弊端给派瑞林涂层的应用带来了极大限制。派瑞林涂层制备原料成本高、涂层制备条件苛刻(高温、高真空度要求)、成膜速率低，厚涂层易导致散热差、信号阻隔、涂层缺陷增多。此外这种方法反应物单体只能选择对二甲苯和氯化对二甲苯等几种，其涂层结构和功能的可调控性差。由于以上原因，导致派瑞林涂层难以广泛应用。

针对以上问题，开发一种环保、绝缘、在涂层较薄情况下具有优异防护性能的涂层及制备方法，具有重要的应用价值。

等离子体化学气相沉积(plasma chemical vapor deposition,PCVD)是一种用等离子体激活反应气体，促进在基体表面或近表面空间进行化学反应，生成固态膜的技术。等离子体化学气相沉积法涂层具有以下优点

(1)是干式工艺，生成薄膜均匀无针孔。

(2)等离子体聚合膜的耐溶剂性、耐化学腐蚀性、耐热性、耐磨损性能等化学、物理性质稳定。

(3)等离子体聚合膜与基体黏接性良好。

(4)在凹凸极不规则的基材表面也可制成均一薄膜。

(5)涂层制备温度低，可在常温条件下进行，有效避免对温度敏感器件的损伤。

(6)等离子体工艺不仅可以制备厚度为微米级的涂层而且可以制备超薄的纳米级涂层。

(7)涂层的可设计性强，在等离子体条件下，绝大多数有机物单体可被活化为具有较高活性的自由基，并在电子产品表面形成涂层。对单体偶极矩、化学惰性、自由体积的筛选与设计是获得绝缘性好、在较薄情况下具有优异防护性能的涂层的重要策略。

(8)涂层结构可控性强，可随时改变单体的成分和比例，使得涂层具有多层、梯度、调制等特殊结构。

(9)可制备无机和有机复合结构涂层。

目前，对于单一结构或单一组分的涂层，性能相对单一，要提高其防护性能，必须增加厚度，而增加厚度又会导致散热、信号透过等性能下降。

发明内容

本发明为解决上述技术问题提供一种调制结构的有机硅纳米防护涂层的制备方法。该制备过程中，交替进行有机硅涂层制备和有机氟碳涂层制备，形成有机硅-氟碳的调制多层致密结构，复合调制多层结构的设计，可在不损失热传导和信号透过性能的条件下，实现涂层防护性能的大幅提升。并由基材的运动特性和等离子体放电能量组合联动，等离子体放电能量输出的同时，基材保持运动状态。通过等离子体能量引入带有多官能团交联结构的其他单体组分而引入额外的交联点以形成交联结构。等离子体放电产生等离子体，通过控制等离子体放电能量与单体键能之间的关系，实现低温等离子体对单体组分中能量较高的活性基团的有效活化得到活性位点，同时，被引入的额外活性点在等离子环境下相互交联聚合，形成致密网状结构。

本发明所采用的技术方案如下：

一种调制结构的有机硅纳米防护涂层的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

(1)前处理：

将基材置于纳米涂层制备设备的反应腔室内，对反应腔室连续抽真空，将反应腔室内的真空度抽到10～200毫托，并通入惰性气体He、Ar或He和Ar混合气体，开启运动机构，使基材在反应腔室内产生运动；

(2)调制结构的有机硅纳米涂层的制备：

进行以下步骤Ⅰ或步骤Ⅱ至少一次，在基材表面制备调制结构的有机硅纳米涂层：

步骤Ⅰ：通入单体A蒸汽到反应腔室内，至真空度为30～300毫托，开启等离子体放电，进行化学气相沉积，停止通入单体A蒸汽，通入单体B蒸汽，继续等离子体放电，进行化学气相沉积，停止通入单体B蒸汽；

步骤Ⅱ：通入单体B蒸汽到反应腔室内，至真空度为30～300毫托，开启等离子体放电，进行化学气相沉积，停止通入单体B蒸汽，通入单体A蒸汽，继续等离子体放电，进行化学气相沉积，停止通入单体A蒸汽；

所述单体A蒸汽成分为：

至少一种单官能度不饱和氟碳树脂和至少一种多官能度不饱和烃及烃类衍生物的混合物，所述单体蒸汽中多官能度不饱和烃及烃类衍生物所占的质量分数为15～65％；

所述单体B蒸汽成分为：

至少一种含双键、Si-Cl、Si-O-C、Si-N-Si、Si-O-Si结构或环状结构的有机硅单体和至少一种多官能度不饱和烃及烃类衍生物的混合物，所述单体蒸汽中多官能度不饱和烃及烃类衍生物所占的质量分数为15～65％；

通入单体A和单体B蒸汽为将单体通过加料泵进行雾化、挥发并由低压10～200毫托引入反应腔室，所述通入单体A和B的流量均为10～1000μL/min；

所述调制结构的有机硅纳米涂层中：每个周期的涂层由一层纳米级有机硅涂层和纳米级有机氟碳涂层组成，涂层总厚度为20nm-10μm；涂层的硬度为HB-4H；

(3)后处理:

停止等离子体放电，持续抽真空，保持反应腔室真空度为10～200毫托，1～5min后通入空气至一个大气压，停止基材的运动，然后取出基材即可；

或者，停止等离子体放电，向反应腔室内充入空气或惰性气体至压力2000-5000毫托，然后抽真空至10-200毫托，进行上述充气和抽真空步骤至少一次，通入空气至一个大气压，停止基材的运动，然后取出基材即可。

所述步骤(1)中基材在反应腔室内产生运动，基材运动形式为基材相对反应腔室进行直线往复运动或曲线运动，所述曲线运动包括圆周运动、椭圆周运动、行星运动、球面运动或其他不规则路线的曲线运动。

所述步骤(1)中基材为固体材料，所述固体材料为电子产品、电器部件、电子组装半成品，PCB板、金属板、聚四氟乙烯板材或者电子元器件，且所述基材表面制备有机硅纳米涂层后其任一界面可暴露于水环境，霉菌环境，酸、碱性溶剂环境，酸、碱性盐雾环境，酸性大气环境，有机溶剂浸泡环境，化妆品环境，汗液环境，冷热循环冲击环境或湿热交变环境中使用。

所述步骤(1)中反应腔室为旋转体形腔室或者立方体形腔室，其容积为50～1000L，反应腔室的温度控制在30～60℃，所述惰性气体通入流量为5～300sccm。

所述步骤(2)中：等离子体放电，进行化学气相沉积，沉积过程中等离子体放电过程包括小功率连续放电、脉冲放电或周期交替放电。

所述沉积过程中等离子体放电过程为小功率连续放电，具体包括以下沉积过程至少一次：

沉积过程包括预处理阶段和镀膜阶段，预处理阶段等离子体放电功率为150～600W，持续放电时间60～450s，然后进入镀膜阶段，调整等离子体放电功率为10～150W，持续放电时间600～3600s。

所述沉积过程中等离子体放电过程为脉冲放电，具体包括以下沉积过程至少一次：

沉积过程包括预处理阶段和镀膜阶段，预处理阶段等离子体放电功率为150～600W，持续放电时间60～450s，然后进入镀膜阶段，镀膜阶段为脉冲放电，功率10～300W，时间600s～3600s，脉冲放电的频率为1～1000HZ，脉冲的占空比为1:1～1:500。

所述沉积过程中等离子体放电过程为周期交替放电，具体包括以下沉积过程至少一次：

沉积过程包括预处理阶段和镀膜阶段，预处理阶段等离子体放电功率为150～600W，持续放电时间60～450s，然后进入镀膜阶段，镀膜阶段等离子体为周期交替变化放电输出，功率10～300W，时间600s～3600s，交变频率为1-1000Hz，等离子体周期交替变化放电输出波形为锯齿波形、正弦波形、方波波形、全波整流波形或半波整流波形。

所述单官能度不饱和氟碳树脂包括：

3-(全氟-5-甲基己基)-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟癸基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟十二烷基)乙基丙烯酸酯、2-全氟辛基丙烯酸乙酯、1H,1H,2H,2H-全氟辛醇丙烯酸酯、2-(全氟丁基)乙基丙烯酸酯、(2H-全氟丙基)-2-丙烯酸酯、(全氟环己基)甲基丙烯酸酯、3,3,3-三氟-1-丙炔、1-乙炔基-3,5-二氟苯或4-乙炔基三氟甲苯；

所述含双键、Si-Cl、Si-O-C、Si-N-Si、Si-O-Si结构或环状结构的有机硅单体包括：

含双键结构的有机硅单体：烯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲基硅烷、3-丁烯基三甲基硅烷、乙烯基三丁酮肟基硅烷、四甲基二乙烯基二硅氧烷、1,2,2-三氟乙烯基三苯基硅烷；

含Si-Cl键的有机硅单体：三苯基氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷、三氟丙基三氯硅烷、三氟丙基甲基二氯硅烷、二甲基苯基氯硅烷、三丁基氯硅烷、苄基二甲基氯硅烷；

含Si-O-C结构的有机硅单体：四甲氧基硅烷、三甲氧基氢硅氧烷、正辛基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、三乙基乙烯基硅烷、六乙基环三硅氧烷、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、苯基三(三甲基硅氧烷基)硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷；

含Si-N-Si或Si-O-Si结构的有机硅单体：六甲基二硅烷基胺、六甲基环三硅烷氨基、六甲基二硅氮烷、六甲基二硅醚；

含环状结构的有机硅单体：六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、六苯基环三硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、八苯基环四硅氧烷、三苯基羟基硅烷、二苯基二羟基硅烷、铬酸双(三苯甲基硅烷基)酯、三氟丙基甲基环三硅氧烷、2,2,4,4-四甲基-6,6,8,8-四苯基环四硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷；

所述多官能度不饱和烃及烃类衍生物包括：

1,3-丁二烯、异戊二烯、1,4-戊二烯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、二丙烯酸乙二醇酯、二乙二醇二乙烯基醚或二丙烯酸新戊二醇酯。

所述步骤(2)中，等离子体放电方式为射频放电、微波放电、中频放电、高频放电、电火花放电，所述高频放电和中频放电的波形为正弦或双极脉冲。射频等离子体是利用高频电磁场放电而产生的等离子体。微波法是利用微波的能量激发等离子体，具有能量利用效率高的优点，同时由于无电极放电，等离子体纯净，是目前高质量、高速率、大面积制备的优异方法。

在低真空等离子体放电环境下，通过对能量的有效输出，控制分子结构较活泼的单体中的化学键发生断裂，形成活性较高的自由基，激发态的自由基与手机等产品表面活化基团通过化学键结合的方式引发聚合，在基材表面形成调制结构纳米涂层。

涂层制备过程中，基材的运动特性和等离子体放电能量组合联动。制备过程中等离子体放电的同时，基材产生运动，提高了涂层沉积效率，并改善了涂层厚度的均匀性和致密性。

所制备的涂层具有防水防潮，防霉菌，耐酸、碱性溶剂，耐酸、碱性盐雾，耐酸性大气，耐有机溶剂浸泡，耐化妆品，耐汗液，耐冷热循环冲击(-50℃～+85℃)，耐湿热交变(湿度75％～95％)等特性。具备上述防护性能的同时，涂层厚度在1～1000nm情况下，对频率在10M～8G范围内的射频通讯信号的影响低于5％。

本发明的上述技术方案与现有技术相比具有以下优点：

1、本发明采用交替进行有机硅涂层制备和有机氟碳涂层制备的方式，形成有机硅-氟碳的调制多层致密结构，可降低涂层的应力，提高涂层的韧性；同时由于有机硅-氟碳之间存在横向界面，腐蚀介质对涂层进行腐蚀过程中，遇到横向界面，则腐蚀会往横向发展，而不容易形成贯穿涂层的纵向腐蚀，避免腐蚀介质透过涂层而腐蚀被保护的材料与器件；

2、本发明采用等离子体化学气相沉积，通过对单体和涂层结构调控，获得具有调制结构的纳米防护涂层。这种涂层具有以下优点：每个周期由一层纳米级有机硅涂层和纳米级有机氟碳涂层组成，涂层总厚度控制在20nm-10μm之间可控；硬度在HB-4H之间可控；同时具有优异的绝缘性能和耐水下通电性能；具有优异的三防性能。

3、本发明方法较一般的单次长时间镀膜，获得的涂层其结合力和致密度至少分别提高了40％-50％和35％-50％，该循环周期交替放得到的调制结构涂层性能优异，实用性较强。

4、基材在反应腔室内发生运动，使不同位置的基材镀膜厚度趋向一致，解决了由于反应腔室内不同区域单体密度不同导致基材表面涂层厚度不均匀的问题。

5、制备过程中，基材的运动特性和等离子体放电能量组合联动，放电能量输出的同时，基材进行运动，提高了沉积效率，使得到的调制结构纳米防护涂层致密性显著提高。同时由于沉积效率的提高，单体蒸汽的化学单体原材料的用量也仅有其他现有技术中用量的10％～15％，从而减少了尾气废气的排放，更加绿色环保，在提高实际生产效能中具有重大的意义。

6、单体材料中多官能团交联结构的引入在微观结构上促进了涂层致密网状结构的形成，在保证疏水性的同时提高了涂层对环境的抗酸/碱腐蚀性能。

日常生活中的电子设备极易受腐蚀环境的侵蚀而损坏，在使用的过程中基本处于腐蚀环境中，长此以往，会造成电子设备不可挽回的损害。本发明专利的镀膜方法大大增加了纳米在提高实际生产效能中具有重要的意义。涂层在腐蚀性环境的使用寿命，提高了产品的保护效果。主要应用于以下产品：

(1)、便携设备键盘：便携式键盘具有小而轻的特点，常用于计算机，手机等设备。其能便于用户在旅程中办公。但是当其遇到常见液体的污染，如盛水茶杯的意外翻倒，雨水、汗液的浸透，键盘内部容易短路，进而损坏。使用该类纳米涂层对其进行镀膜后，当能够保障键盘表面易清理，遇水后功能完好，使得键盘能够适应更加严峻的环境。

(2)、LED显示屏：LED显示屏有商品宣传，店面装饰，照明，警示等用途。其部分用途需要面对雨水或者多粉尘的恶劣环境，如下雨天时，商场露天LED广告屏幕，路面警示灯，生产车间的LED显示屏控制面板，这些恶劣环境导致LED屏幕失灵，而且容易积灰，不易清洗，使用该纳米涂层后，能够有效解决上述问题。

(3)、智能指纹锁：指纹锁是智能锁具，它集合了计算机信息技术、电子技术、机械技术和现代五金工艺，被广泛应用于公安刑侦及司法领域。但是其遇水后，其内部线路易短路，难以修复，需要暴力拆锁，使用该涂层后，能够避免这一问题。

(4)、助听器、蓝牙耳机：助听器与蓝牙耳机均没有通讯线，使用该涂层后，用户可以在一定时间内在有水环境下使用，如洗澡，下雨天，设备均不会因为雨水浸润被损坏。

(5)、部分传感器：部分传感器需要在液体环境中工作，如水压、油压传感器，以及水下作业设备中用到的传感器，以及工作环境经常遇水的传感器，这些传感器在使用该涂层后，能够保障不会因为液体入侵机械设备内部结构而导致传感器失灵。

(6)、大多数3C产品：如移动电话、笔记本、PSP等。

(7)、其他需要防水的设备：包括需要在潮湿环境中作业，或者可能遇到常见液体泼洒等意外情况，会影响内部弱电线路正常运行的设备。

该方法制备的调制结构纳米涂层还可以适用于以下不同的环境及其涉及的相关产品：

防水防潮防霉菌：

1房屋内饰：卫生间顶面、墙纸、吊灯、窗帘、窗纱。2生活用品：蚊帐，台灯罩、筷子篓、汽车后视镜。3文物及艺术品：字帖、古玩、木雕、皮革、青铜器、丝绸、古装、古籍。4电子元器件及电子产品：传感器(潮湿或者多尘环境中作业)、各类电子产品(电子血压计、智能手表)的芯片、线路板、手机、LED屏幕、助听器。5精密仪器及光学设备：机械手表、显微镜。

耐酸、碱性溶剂，耐酸、碱性盐雾，耐酸性大气：

1住房内饰件：墙纸、瓷砖。2防护用具：耐酸(碱)手套、耐酸(碱)防护服。3机械设备及管道：烟道脱硫设备、密封件(酸/碱性润滑油)、管道、阀门、大管径海用输送管道内衬等处。4各种反应釜、反应器。5化学药品生产、储存；污水处理、曝气池；6其它：酸碱车间、防碱航空航天、能源电力、钢铁冶金、石油化工、医疗等各行业、贮藏容器、雕像(减小酸雨对其的腐蚀)、传感器(酸/碱性性环境下)。

耐有机溶剂浸泡，耐化妆品，耐汗液：

1如链烷烃、烯烃、醇、醛、胺、酯、醚、酮、芳香烃、氢化烃、萜烯烃、卤代烃、杂环化物、含氮化合物及含硫化合物溶剂等；2化妆品包装容器；3指纹锁、耳机。

耐冷热循环冲击(-40℃～+75℃)，耐湿热交变(湿度75％～95％)：电工、电子、汽车电器，如航空、汽车、家电、科研等领域的设备。

具体实施方式

下面结合具体实施例详细说明本发明，但本发明并不局限于具体实施例。

实施例1

一种调制结构的有机硅纳米防护涂层的制备方法，包括以下步骤：

(1)前处理：

将基材置于纳米涂层制备设备的反应腔室内，闭合反应腔室并对反应腔室连续抽真空，将反应腔室内的真空度抽到10毫托，通入惰性气体Ar，开启运动机构，使基材在反应腔室内产生运动；

步骤(1)中基材为固体材料，所述固体材料为块状铝制材料和PCB板，且所述基材表面制备耐冷热循环冲击涂层后其任一界面可暴露于冷、热循环测试环境中。

步骤(1)中反应腔室为旋转体形腔室，反应腔室的容积为50L，反应腔室的温度控制在30℃，通入惰性气体的流量为5sccm。

步骤(1)中基材在反应腔室内产生运动，基材运动形式为基材相对反应腔室进行圆周运动，转速为3转/min。

(2)调制结构的有机硅纳米涂层的制备：

进行以下步骤Ⅰ一次，在基材表面制备调制结构的有机硅纳米涂层：

步骤Ⅰ：通入单体A蒸汽到反应腔室内，至真空度为30毫托，开启等离子体放电，进行化学气相沉积，停止通入单体A蒸汽，通入单体B蒸汽，继续等离子体放电，进行化学气相沉积，停止通入单体B蒸汽；

所述单体A蒸汽成分为：

一种单官能度不饱和氟碳树脂和三种多官能度不饱和烃及烃类衍生物的混合物，所述单体蒸汽中多官能度不饱和烃及烃类衍生物所占的质量分数为15％，所述一种单官能度不饱和氟碳树脂，三种多官能度不饱和烃及烃类衍生物分别为：2-(全氟十二烷基)乙基丙烯酸酯，1,4-戊二烯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯；

所述单体B蒸汽成分为：

一种含双键结构的有机硅单体和两种多官能度不饱和烃及烃类衍生物的混合物，所述单体蒸汽中多官能度不饱和烃及烃类衍生物所占的质量分数为45％，所述一种含双键结构的有机硅单体，两种多官能度不饱和烃及烃类衍生物分别为：3-丁烯基三甲基硅烷，异戊二烯、二乙二醇二乙烯基醚；

所述步骤(2)中：等离子体放电，进行化学气相沉积，所述沉积过程中等离子体放电过程为小功率连续放电，具体包括以下沉积过程一次：

沉积过程包括预处理阶段和镀膜阶段，预处理阶段等离子体放电功率为150W，持续放电时间450s，然后进入镀膜阶段，调整等离子体放电功率为10W，持续放电时间3600s。

通入单体A和单体B蒸汽为将单体通过加料泵进行雾化、挥发并由低压10毫托引入反应腔室，所述通入单体A和B的流量均为10μL/min；

所述调制结构的有机硅纳米涂层中：每个周期的涂层由一层纳米级有机硅涂层和纳米级有机氟碳涂层组成，涂层总厚度为20nm；涂层的硬度为HB。

步骤(2)等离子体放电方式为射频放电。

(3)后处理：

停止等离子体放电，持续抽真空，保持反应腔室真空度为10毫托，1min后通入空气至一个大气压，然后取出基材即可。

得到的镀膜后的铝制材料和PCB板，测试其耐冷热循环冲击性能和耐湿热交变性能，测试结果如下：

(1)冷热循环冲击测试结果：

(2)湿热交变测试结果：

实施例2

一种调制结构的有机硅纳米防护涂层的制备方法，包括以下步骤：

(1)前处理

将基材置于纳米涂层制备设备反应腔室内，闭合反应腔室并对反应腔室连续抽真空，将反应腔室内的真空度抽到60毫托，通入惰性气体He，启动运动机构，使基材进行运动；

步骤(1)中基材为固体材料，所述固体材料为块状铝制材料，且所述基材表面制备耐湿热交变涂层后其任一界面可暴露于湿热测试环境中。

步骤(1)中反应腔室的容积为280L，反应腔室的温度控制在40℃，通入惰性气体的流量为15sccm。

步骤(1)中基材进行行星运动，公转速度为8转/min，自转速度为5转/min。

(2)调制结构的有机硅纳米涂层的制备：

进行以下步骤Ⅰ四次，在基材表面制备调制结构的有机硅纳米涂层：

步骤Ⅰ：通入单体A蒸汽到反应腔室内，至真空度为90毫托，开启等离子体放电，进行化学气相沉积，停止通入单体A蒸汽，通入单体B蒸汽，继续等离子体放电，进行化学气相沉积，停止通入单体B蒸汽；

所述单体A蒸汽成分为：

三种单官能度不饱和氟碳树脂和一种多官能度不饱和烃及烃类衍生物的混合物，所述单体蒸汽中多官能度不饱和烃及烃类衍生物所占的质量分数为36％，所述三种单官能度不饱和氟碳树脂，一种多官能度不饱和烃及烃类衍生物分别为：2-(全氟癸基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟十二烷基)乙基丙烯酸酯，1,6-己二醇二丙烯酸酯；

所述单体B蒸汽成分为：

四种含Si-Cl结构的有机硅单体和一种多官能度不饱和烃及烃类衍生物的混合物，所述单体蒸汽中多官能度不饱和烃及烃类衍生物所占的质量分数为15％，所述四种含Si-Cl结构的有机硅单体，一种多官能度不饱和烃及烃类衍生物分别为：三氟丙基三氯硅烷、三氟丙基甲基二氯硅烷、二甲基苯基氯硅烷、三丁基氯硅烷，乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；

所述步骤(2)中：等离子体放电，进行化学气相沉积，所述沉积过程中等离子体放电过程为小功率连续放电，具体包括以下沉积过程5次：

沉积过程包括预处理阶段和镀膜阶段，预处理阶段等离子体放电功率为600W，持续放电时间60s，然后进入镀膜阶段，调整等离子体放电功率为150W，持续放电时间600s。

通入单体A和单体B蒸汽为将单体通过加料泵进行雾化、挥发并由低压60毫托引入反应腔室，所述通入单体A和B的流量均为140μL/min；

所述调制结构的有机硅纳米涂层中：每个周期的涂层由一层纳米级有机硅涂层和纳米级有机氟碳涂层组成，涂层总厚度为40nm；涂层的硬度为2H。

步骤(2)等离子体放电方式为微波放电。

(3)后处理

停止等离子体放电，持续抽真空，保持反应腔室真空度为90毫托，2min后通入空气至一个大气压，然后取出基材即可。

得到的镀膜后的铝制材料，测试其耐冷热循环冲击和耐湿热交变性能，测试效果如下：

(1)冷热循环冲击测试结果：

(2)湿热交变测试结果：

实施例3

一种调制结构的有机硅纳米防护涂层的制备方法，包括以下步骤：

(1)前处理

将基材置于纳米涂层制备设备反应腔室内，闭合反应腔室并对反应腔室连续抽真空，将反应腔室内的真空度抽到120毫托，通入惰性气体Ar，启动运动机构，使基材进行运动；

步骤(1)中基材为固体材料，所述固体材料为块状聚四氟乙烯板和电器部件，且所述块状聚四氟乙烯板表面制备防霉菌涂层后其任一界面可暴露于GJB150.10A-2009霉菌测试环境中使用，所述电器部件表面制备防水耐电击穿涂层后其任一界面可暴露于国际工业防水等级标准IPX7所述的环境使用。

步骤(1)中反应腔室的容积为480L，反应腔室的温度控制在50℃，通入惰性气体的流量为50sccm，。

步骤(1)中基材进行圆周运动，转速为10转/min。

(2)调制结构的有机硅纳米涂层的制备：

进行以下步骤Ⅱ十五次，在基材表面制备调制结构的有机硅纳米涂层：

步骤Ⅱ：通入单体B蒸汽到反应腔室内，至真空度为180毫托，开启等离子体放电，进行化学气相沉积，停止通入单体B蒸汽，通入单体A蒸汽，继续等离子体放电，进行化学气相沉积，停止通入单体A蒸汽；

所述单体A蒸汽成分为：

四种单官能度不饱和氟碳树脂和两种多官能度不饱和烃及烃类衍生物的混合物，所述单体蒸汽中多官能度不饱和烃及烃类衍生物所占的质量分数为65％，所述四种单官能度不饱和氟碳树脂，两种多官能度不饱和烃及烃类衍生物分别为：2-(全氟十二烷基)乙基丙烯酸酯、2-全氟辛基丙烯酸乙酯、2-(全氟丁基)乙基丙烯酸酯、(2H-全氟丙基)-2-丙烯酸酯，二缩三丙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯；

所述单体B蒸汽成分为：

三种含Si-O-C结构的有机硅单体和四种多官能度不饱和烃及烃类衍生物的混合物，所述单体蒸汽中多官能度不饱和烃及烃类衍生物所占的质量分数为49％，所述三种含Si-O-C结构的有机硅单体，四种多官能度不饱和烃及烃类衍生物分别为：乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、六乙基环三硅氧烷、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，异戊二烯、1,4-戊二烯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯；

所述步骤(2)中：等离子体放电，进行化学气相沉积，所述沉积过程中等离子体放电过程为脉冲放电，具体包括以下沉积过程一次：

沉积过程包括预处理阶段和镀膜阶段，预处理阶段等离子体放电功率为150W，持续放电时间450s，然后进入镀膜阶段，镀膜阶段为脉冲放电，功率10W，时间3600s，脉冲放电的频率为1HZ，脉冲的占空比为1:500。

通入单体A和单体B蒸汽为将单体通过加料泵进行雾化、挥发并由低压100毫托引入反应腔室，所述通入单体A和B的流量均为260μL/min；

所述调制结构的有机硅纳米涂层中：每个周期的涂层由一层纳米级有机硅涂层和纳米级有机氟碳涂层组成，涂层总厚度为120nm；涂层的硬度为2H。

步骤(2)等离子体放电方式为中频放电，中频放电的波形双极脉冲。

(3)后处理：

停止等离子体放电，持续抽真空，保持反应腔室真空度为200毫托，5min后通入空气至一个大气压，然后取出基材即可。

上述聚四氟乙烯板镀膜后，测试其接触角，并按GJB150.10A-2009标准测试防霉菌性能，测试结果如下：

上述电器部件制备涂层后在不同电压下测试水下浸泡实验结果：

IPX 7防水等级测试(水下1m浸水试验30min)结果：

实施例4

一种调制结构的有机硅纳米防护涂层的制备方法，包括以下步骤：

(1)前处理：

将基材置于纳米涂层制备设备反应腔室内，闭合反应腔室并对反应腔室连续抽真空，将反应腔室内的真空度抽到140毫托，通入惰性气体He，启动运动机构，使基材进行运动；

步骤(1)中基材为固体材料，所述固体材料为块状聚四氟乙烯板和电器部件，且所述块状聚四氟乙烯板表面制备防霉菌涂层后其任一界面可暴露于GJB150.10A-2009霉菌测试环境中使用，所述电器部件表面制备防水耐电击穿涂层后其任一界面可暴露于国际工业防水等级标准IPX7所述的环境使用。

步骤(1)中反应腔室的容积为680L，反应腔室的温度控制在50℃，通入惰性气体的流量为160sccm。

步骤(1)中基材进行直线往复运动，运动速度为20mm/min。

(2)调制结构的有机硅纳米涂层的制备：

进行以下步骤Ⅱ四十次，在基材表面制备调制结构的有机硅纳米涂层：

步骤Ⅱ：通入单体B蒸汽到反应腔室内，至真空度为200毫托，开启等离子体放电，进行化学气相沉积，停止通入单体B蒸汽，通入单体A蒸汽，继续等离子体放电，进行化学气相沉积，停止通入单体A蒸汽；

所述单体A蒸汽成分为：

两种单官能度不饱和氟碳树脂和五种多官能度不饱和烃及烃类衍生物的混合物，所述单体蒸汽中多官能度不饱和烃及烃类衍生物所占的质量分数为45％，所述两种单官能度不饱和氟碳树脂，五种多官能度不饱和烃及烃类衍生物分别为：3,3,3-三氟-1-丙炔、1-乙炔基-3,5-二氟苯，1,3-丁二烯、1,4-戊二烯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯；

所述单体B蒸汽成分为：

两种含Si-N-Si或Si-O-Si结构的有机硅单体和三种多官能度不饱和烃及烃类衍生物的混合物，所述单体蒸汽中多官能度不饱和烃及烃类衍生物所占的质量分数为28％，所述两种含Si-N-Si或Si-O-Si结构的有机硅单体，三种多官能度不饱和烃及烃类衍生物分别为：六甲基二硅氮烷、六甲基二硅醚，1,4-戊二烯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二丙烯酸新戊二醇酯；

所述步骤(2)中：等离子体放电，进行化学气相沉积，所述沉积过程中等离子体放电过程为脉冲放电，具体包括以下沉积过程6次：

沉积过程包括预处理阶段和镀膜阶段，预处理阶段等离子体放电功率为600W，持续放电时间60s，然后进入镀膜阶段，镀膜阶段为脉冲放电，功率300W，时间600s，脉冲放电的频率为1000HZ，脉冲的占空比为1:1。

通入单体A和单体B蒸汽为将单体通过加料泵进行雾化、挥发并由低压130毫托引入反应腔室，所述通入单体A和B的流量均为520μL/min；

所述调制结构的有机硅纳米涂层中：每个周期的涂层由一层纳米级有机硅涂层和纳米级有机氟碳涂层组成，涂层总厚度为600nm；涂层的硬度为3H。

步骤(2)中等离子体放电方式为高频放电，高频放电为正弦。

(3)后处理：

停止等离子体放电，向反应腔室内充入空气至压力5000毫托，然后抽真空至200毫托，进行上述充气和抽真空步骤5次，通入空气至一个大气压，停止基材的运动，然后取出基材即可。

上述聚四氟乙烯板镀膜后，测试其接触角，并按GJB150.10A-2009标准测试防霉菌性能，测试结果如下：

上述电器部件制备涂层后在不同电压下测试水下浸泡实验结果：

IPX 7防水等级测试(水下1m浸水试验30min)结果：

实施例5

一种调制结构的有机硅纳米防护涂层的制备方法，包括以下步骤：

(1)前处理：

将基材置于纳米涂层制备设备反应腔室内，闭合反应腔室并对反应腔室连续抽真空，将反应腔室内的真空度抽到220毫托，通入惰性气体Ar，启动运动机构，使基材进行运动；

步骤(1)中基材为固体材料，所述固体材料为块状铝制材料，且所述基材表面制备耐酸、碱性环境涂层后其任一界面可暴露于酸、碱测试环境中。

步骤(1)中反应腔室的容积为1000L，反应腔室的温度控制在60℃，通入惰性气体的流量为300sccm。

步骤(1)中基材进行行星运动，行星公转速度为6转/min，行星自转速度为8转/min。

(2)调制结构的有机硅纳米涂层的制备：

进行以下步骤Ⅱ五百次，在基材表面制备调制结构的有机硅纳米涂层：

步骤Ⅱ：通入单体B蒸汽到反应腔室内，至真空度为300毫托，开启等离子体放电，进行化学气相沉积，停止通入单体B蒸汽，通入单体A蒸汽，继续等离子体放电，进行化学气相沉积，停止通入单体A蒸汽；

所述单体A蒸汽成分为：

三种单官能度不饱和氟碳树脂和三种多官能度不饱和烃及烃类衍生物的混合物，所述单体蒸汽中多官能度不饱和烃及烃类衍生物所占的质量分数为54％，所述三种单官能度不饱和氟碳树脂，三种多官能度不饱和烃及烃类衍生物分别为：1H,1H,2H,2H-全氟辛醇丙烯酸酯、2-(全氟丁基)乙基丙烯酸酯、(2H-全氟丙基)-2-丙烯酸酯，1,4-戊二烯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯；

所述单体B蒸汽成分为：

四种含环状结构的有机硅单体和三种多官能度不饱和烃及烃类衍生物的混合物，所述单体蒸汽中多官能度不饱和烃及烃类衍生物所占的质量分数为36％，所述四种含环状结构的有机硅单体，三种多官能度不饱和烃及烃类衍生物分别为：六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，聚乙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、二丙烯酸乙二醇酯；

所述步骤(2)中：等离子体放电，进行化学气相沉积，所述沉积过程中等离子体放电过程为周期交替放电，具体包括以下沉积过程一次：

沉积过程包括预处理阶段和镀膜阶段，预处理阶段等离子体放电功率为150W，持续放电时间450s，然后进入镀膜阶段，镀膜阶段等离子体为周期交替变化放电输出，功率10W，时间3600s，交变频率为1Hz，等离子体周期交替变化放电输出波形为正弦波形。

通入单体A和单体B蒸汽为将单体通过加料泵进行雾化、挥发并由低压200毫托引入反应腔室，所述通入单体A和B的流量均为1000μL/min；

所述调制结构的有机硅纳米涂层中：每个周期的涂层由一层纳米级有机硅涂层和纳米级有机氟碳涂层组成，涂层总厚度为10μm；涂层的硬度为4H。

步骤(2)等离子体放电方式为电火花放电。

(3)后处理：

停止等离子体放电，向反应腔室内充入惰性气体至压力2000毫托，然后抽真空至10毫托，进行上述充气和抽真空步骤一次，通入空气至一个大气压，停止基材的运动，然后取出基材即可。

上述镀膜后的铝制材料，测试效果如下：

(1)疏水疏油性能

(2)耐有机溶剂测试结果：(pass表示浸泡一段时间后接触角变化小于5°)

(3)酸、碱性测试结果：(pass表示实验一段时间后不发生腐蚀现象)

Claims (10)

1.一种调制结构的有机硅纳米防护涂层的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

(1)前处理：

将基材置于纳米涂层制备设备的反应腔室内，对反应腔室连续抽真空，将反应腔室内的真空度抽到10～200毫托，并通入惰性气体He、Ar或He和Ar混合气体，开启运动机构，使基材在反应腔室内产生运动；

(2)调制结构的有机硅纳米涂层的制备：

进行以下步骤Ⅰ或步骤Ⅱ至少一次，在基材表面制备调制结构的有机硅纳米涂层：

步骤Ⅰ：通入单体A蒸汽到反应腔室内，至真空度为30～300毫托，开启等离子体放电，进行化学气相沉积，停止通入单体A蒸汽，通入单体B蒸汽，继续等离子体放电，进行化学气相沉积，停止通入单体B蒸汽；

步骤Ⅱ：通入单体B蒸汽到反应腔室内，至真空度为30～300毫托，开启等离子体放电，进行化学气相沉积，停止通入单体B蒸汽，通入单体A蒸汽，继续等离子体放电，进行化学气相沉积，停止通入单体A蒸汽；

所述单体A蒸汽成分为：

至少一种单官能度不饱和氟碳树脂和至少一种多官能度不饱和烃及烃类衍生物的混合物，所述单体蒸汽中多官能度不饱和烃及烃类衍生物所占的质量分数为15～65％；

所述单体B蒸汽成分为：

至少一种含双键、Si-Cl、Si-O-C、Si-N-Si、Si-O-Si结构或环状结构的有机硅单体和至少一种多官能度不饱和烃及烃类衍生物的混合物，所述单体蒸汽中多官能度不饱和烃及烃类衍生物所占的质量分数为15～65％；

所述通入单体A和B的流量均为10～1000μL/min；

所述调制结构的有机硅纳米涂层中：每个周期的涂层由一层纳米级有机硅涂层和纳米级有机氟碳涂层组成，涂层总厚度为20nm-10μm；涂层的硬度为HB-4H；

(3)后处理:

停止等离子体放电，持续抽真空，保持反应腔室真空度为10～200毫托，1～5min后通入大气至一个大气压，停止基材的运动，然后取出基材即可；

或者，停止等离子体放电，向反应腔室内充入空气或惰性气体至压力2000-5000毫托，然后抽真空至10-200毫托，进行上述充气和抽真空步骤至少一次，通入空气至一个大气压，停止基材的运动，然后取出基材即可。

2.根据权利要求1所述的一种调制结构的有机硅纳米防护涂层的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中基材在反应腔室内产生运动，基材运动形式为基材相对反应腔室进行直线往复运动或曲线运动，所述曲线运动包括圆周运动、椭圆周运动、行星运动、球面运动或其他不规则路线的曲线运动。

3.根据权利要求1所述的一种调制结构的有机硅纳米防护涂层的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中基材为固体材料，所述固体材料为电子产品、电器部件、电子组装半成品，PCB板、金属板、聚四氟乙烯板材或者电子元器件，且所述基材表面制备有机硅纳米涂层后其任一界面可暴露于水环境，霉菌环境，酸、碱性溶剂环境，酸、碱性盐雾环境，酸性大气环境，有机溶剂浸泡环境，化妆品环境，汗液环境，冷热循环冲击环境或湿热交变环境中使用。

4.根据权利要求1所述的一种调制结构的有机硅纳米防护涂层的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中反应腔室为旋转体形腔室或者立方体形腔室，其容积为50～1000L，反应腔室的温度控制在30～60℃，所述惰性气体通入流量为5～300sccm。

5.根据权利要求1所述的一种调制结构的有机硅纳米防护涂层的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中：等离子体放电，进行化学气相沉积，沉积过程中等离子体放电过程包括小功率连续放电、脉冲放电或周期交替放电。

6.根据权利要求5所述的一种调制结构的有机硅纳米防护涂层的制备方法，其特征在于：所述沉积过程中等离子体放电过程为小功率连续放电，具体包括以下沉积过程至少一次：

沉积过程包括预处理阶段和镀膜阶段，预处理阶段等离子体放电功率为150～600W，持续放电时间60～450s，然后进入镀膜阶段，调整等离子体放电功率为10～150W，持续放电时间600～3600s。

7.根据权利要求5所述的一种调制结构的有机硅纳米防护涂层的制备方法，其特征在于：所述沉积过程中等离子体放电过程为脉冲放电，具体包括以下沉积过程至少一次：

沉积过程包括预处理阶段和镀膜阶段，预处理阶段等离子体放电功率为150～600W，持续放电时间60～450s，然后进入镀膜阶段，镀膜阶段为脉冲放电，功率10～300W，时间600s～3600s，脉冲放电的频率为1～1000HZ，脉冲的占空比为1:1～1:500。

8.根据权利要求5所述的一种调制结构的有机硅纳米防护涂层的制备方法，其特征在于：所述沉积过程中等离子体放电过程为周期交替放电，具体包括以下沉积过程至少一次：

沉积过程包括预处理阶段和镀膜阶段，预处理阶段等离子体放电功率为150～600W，持续放电时间60～450s，然后进入镀膜阶段，镀膜阶段等离子体为周期交替变化放电输出，功率10～300W，时间600s～3600s，交变频率为1-1000Hz，等离子体周期交替变化放电输出波形为锯齿波形、正弦波形、方波波形、全波整流波形或半波整流波形。

9.根据权利要求1所述的一种调制结构的有机硅纳米防护涂层的制备方法，其特征在于：

所述单官能度不饱和氟碳树脂包括：

3-(全氟-5-甲基己基)-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟癸基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟十二烷基)乙基丙烯酸酯、2-全氟辛基丙烯酸乙酯、1H,1H,2H,2H-全氟辛醇丙烯酸酯、2-(全氟丁基)乙基丙烯酸酯、(2H-全氟丙基)-2-丙烯酸酯、(全氟环己基)甲基丙烯酸酯、3,3,3-三氟-1-丙炔、1-乙炔基-3,5-二氟苯或4-乙炔基三氟甲苯；

所述含双键、Si-Cl、Si-O-C、Si-N-Si、Si-O-Si结构或环状结构的有机硅单体包括：

含双键结构的有机硅单体：烯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲基硅烷、3-丁烯基三甲基硅烷、乙烯基三丁酮肟基硅烷、四甲基二乙烯基二硅氧烷、1,2,2-三氟乙烯基三苯基硅烷；

含Si-Cl键的有机硅单体：三苯基氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷、三氟丙基三氯硅烷、三氟丙基甲基二氯硅烷、二甲基苯基氯硅烷、三丁基氯硅烷、苄基二甲基氯硅烷；

含Si-O-C结构的有机硅单体：四甲氧基硅烷、三甲氧基氢硅氧烷、正辛基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、三乙基乙烯基硅烷、六乙基环三硅氧烷、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、苯基三(三甲基硅氧烷基)硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷；

含Si-N-Si或Si-O-Si结构的有机硅单体：六甲基二硅烷基胺、六甲基环三硅烷氨基、六甲基二硅氮烷、六甲基二硅醚；

含环状结构的有机硅单体：六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、六苯基环三硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、八苯基环四硅氧烷、三苯基羟基硅烷、二苯基二羟基硅烷、铬酸双(三苯甲基硅烷基)酯、三氟丙基甲基环三硅氧烷、2,2,4,4-四甲基-6,6,8,8-四苯基环四硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷；

所述多官能度不饱和烃及烃类衍生物包括：

1,3-丁二烯、异戊二烯、1,4-戊二烯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、二丙烯酸乙二醇酯、二乙二醇二乙烯基醚或二丙烯酸新戊二醇酯。

10.根据权利要求1所述的一种调制结构的有机硅纳米防护涂层的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，等离子体放电方式为射频放电、微波放电、中频放电、高频放电、电火花放电，所述高频放电和中频放电的波形为正弦或双极脉冲。