CN101369631A - 一种具有复合保护层的有机光电子器件及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有复合保护层的有机光电子器件，其特征在于，包括基板、有机光电子器件和复合保护层，其中：复合保护层由n个组合层构成，n为整数且n＝1～100，所述组合层由三种方式构成：无机材料层/有机材料层/无机材料层或者无机材料层/有机材料层或有机材料层/无机材料层；复合保护层中组合层的位置关系包括：设置在有机光电子器件的上层、下层、四周的一处或者几处；设置在基板和有机光电子器件之间或者设置在基板的一侧。该器件提高了有机光电子器件的性能，大幅降低了有机光电子器件的成本，为有机光电子器件的产业化降低工艺要求和成本。

Description

一种具有复合保护层的有机光电子器件及其制备方法

技术领域

本发明涉及有机光电子器件技术领域，具体涉及一种具有复合保护层的有机光电子器件及其制备方法。

背景技术

随着信息技术的快速发展，信息显示领域也发生着深刻的变化，人们对显示器的图像品质及便携性的要求越来越高，各种新型平板显示技术不断涌现，如液晶显示、等离子体显示、场发射显示、有机电致发光显示等，带动了显示工业的跨越式发展。其中，有机电致发光显示及其显示器件(OLED)具有其他显示技术无法比拟的优点，如更薄更轻、主动发光、能耗低、广视角、发光亮度高、对比度高、响应速度快、结构简单、可实现柔性显示、耐高低温、无辐射等。更为重要的是，有机发光材料以其固有的多样性为材料选择提供了宽广的范围，通过对有机分子结构的设计、组装和剪裁，能够满足多方面不同的需要。因此，OLED被公认为是最理想和最具有发展前景的下一代显示技术，是当前平板显示器领域的有力竞争者，很有可能成为未来平面显示的主流产品。

然而，从量产技术上讲，OLED还没有达到产品化的要求，实现OLED量产所面临的困难主要有以下几个方面:(1)OLED的稳定性和寿命问题；(2)生产工艺流程和质量管理问题；(3)生产成本问题。其中，寿命是目前面临的最大问题之一，解决了寿命问题，也就意味着在OLED的产业化道路上前进了非常重要的一步。大量研究表明，水汽和氧气是造成OLED器件失效的主要原因，特别是以柔性聚合物塑料为基板的可弯曲式柔性有机电致发光器件(FOLED)，水汽和氧气很容易通过聚合物上的针孔渗透到器件中与有机材料或阴极发生化学反应。因此，OLED的寿命很大程度上取决于器件封装效果的好坏。通常认为，忽略水、氧对有机层的破坏作用，OLEDs要求的封装层水汽渗透率应小于10^-5g/m²·d。

目前采用的封装材料有三类，一类是在传统玻璃基板上使用的玻璃或金属封装盖，一般要加入吸湿剂；一类是在挠性聚合物塑料基板上使用涂有阻隔层的高分子封装盖，使用紫外固化胶(UV胶)粘合，可以进一步降低厚度和质量，也可以保持可弯曲性；另一类则是所谓的薄膜封装，它可以在玻璃、金属或塑料等各种基板上使用，不需要封装盖及框胶，不仅减少了器件的厚度和质量，而且节省了成本。通常认为，金属具有最优良的水分子阻隔能力、热传导特性与电屏蔽性，但不透光，表面不够平滑；玻璃具有优良的化学稳定性、抗氧化性、电绝缘性与致密性，但机械强度低、易脆；而高分子封装层的致密性和抗氧化能力远不及金属和玻璃，还需要进一步改进。因此，薄膜封装逐渐成为可弯曲式柔性有机电致发光器件封装层发展的趋势。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是如何提供一种具有复合保护层的有机光电子器件及其制备方法，目的是要提高有机光电子器件的性能，大幅降低有机光电子器件的成本，为有机光电子器件的产业化降低工艺要求和成本。

本发明所提出的技术问题是这样解决的:构造一种具有复合保护层的有机光电子器件，其特征在于，包括基板、有机光电子器件和复合保护层，其中:复合保护层由n个组合层构成，n为整数且n＝1～100，所述组合层由三种方式构成:无机材料层/有机材料层/无机材料层或者有机材料层/无机材料层或者无机材料层/有机材料层(此种方式下最外层为无机材料层)；复合保护层中组合层的位置关系包括:设置在有机光电子器件的上层、下层、四周的一处或者几处；设置在基板和有机光电子器件之间或者设置在基板的一侧。

按照本发明所提供的具有复合保护层的有机光电子器件，其特征在于，所述组合层中的无机材料层材料包括氮化物、氧化物和氮氧化物。

按照本发明所提供的具有复合保护层的有机光电子器件，其特征在于，所述氮化物包括氮化硅、氮化铝、氮化钛和氮化铬；所述氧化物包括氧化硅、氧化铝、氧化钛和氧化铬；所述氮氧化物包括氮氧化硅、氮氧化铝、氮氧化铬和氮氧化钛。

按照本发明所提供的具有复合保护层的有机光电子器件，其特征在于，有机材料层是紫外固化胶，包括自由基型紫外光固化胶粘剂、阳离子型紫外光固化胶粘剂以及它们的混合体系。

按照本发明所提供的具有复合保护层的有机光电子器件，其特征在于，所述自由基型紫外光固化胶粘剂包括基础树脂、单体、光引发剂、光敏剂和助剂。

按照本发明所提供的具有复合保护层的有机光电子器件，其特征在于，基础树脂决定着紫外光固化胶粘剂的种种性能，它的分子量一般在1000-5000之间。改变其结构和分子量的大小可以制得硬度、柔韧性、粘附性、耐介质性和耐久性不同的产品，同时，固化反应速度也与它的分子量、官能度，官能团的种类有关，包括不饱和聚酯树脂、丙烯酸系树脂和多硫醇-多烯体系。

按照本发明所提供的具有复合保护层的有机光电子器件，其特征在于，不饱和聚酯是由不饱和的二元酸(或酸酐)混以部分饱和二元酸(或酸酐)与二元醇在引发剂的作用下起反应制成的线型聚酯，在其分子结构中有不饱和的乙烯基单体存在，如果用活泼的乙烯基单体与这类不饱和的乙烯基单体共聚，则交联固化而成为体型结构；丙烯酸系树脂固化速度快，目前研究得较多，可以利用含有-COOH、-OH、-NH₂、

-N＝C＝O等基团的聚合物、共聚物或单体的反应性来制备，它们大多是在分子两端或侧链上具有丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基的聚合物和齐聚物，包括聚酯-丙烯酸酯、环氧-丙烯酸酯、氨基甲酸酯-丙烯酸酯和聚醚-丙烯酸酯，聚酯-丙烯酸酯由醇酸缩合来制备，改变多元醇和多元酸的种类，调节多元醇、多元酸和(甲基)丙烯酸的摩尔比可以制得性能各异的胶粘剂，环氧-丙烯酸酯由环氧化物和(甲基)丙烯酸或含有-OH的丙烯酸酯化而得到，其分子结构中含有羟基(-OH)、不饱和的乙烯基、酯基和醚基，这使得它既有环氧树脂特性，又有不饱和双键的特性，羟基、醚基、酯基是强的极性基，使这种树脂分子与被粘物分子产生强大的相互作用力，聚醚-丙烯酸酯由聚醚类多元醇，在催化剂存在下，和(甲基)丙烯酸酯化而得到；该树脂粘度比较小，其固化物虽然比较柔软，但强度较小，缺乏弹性；不饱和的双键能够发生交联反应使树脂固化；所述多硫醇-多烯体系包括以下四种物质:

按照本发明所提供的具有复合保护层的有机光电子器件，其特征在于，单体包括包括苯乙烯及其衍生物、单官能团或多官能团(甲基)丙烯酸酯；光引发剂包括安息香及其衍生物安息香甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚和乙酰苯衍生物，光敏剂包括二苯甲酮、硫杂蒽醌和米蚩酮，助剂包括增塑剂、触变剂、填充剂、防静电剂、阻燃剂、偶联剂，光引发剂包括二芳基碘鎓盐、三芳基碘鎓盐、三芳基硫鎓盐和三芳基硒鎓盐。

按照本发明所提供的具有复合保护层的有机光电子器件，其特征在于，不同组合层中的有机材料层材料采用相同材料或者不同材料，无机材料层材料采用相同材料或者不同材料。

按照本发明所提供的具有复合保护层的有机光电子器件的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:

①在有机光电子器件的上层、下层或者四周制备无机材料层；

②在上述无机材料层上制备一层有机材料层；

③在上述有机材料层上沉积一层无机材料层；

④重复上述步骤①、②、③或者重复步骤①、②，再制备(n-1)周期的组合层交替重叠组成的薄膜层。

按照本发明所提供的具有复合保护层的有机光电子器件的制备方法，其特征在于，无机材料层和有机材料层是通过真空蒸镀、离子团束沉积、离子镀、直流溅射镀膜、RF溅射镀膜、离子束溅射镀膜、离子束辅助沉积、等离子增强化学气相沉积(其中等离子增强化学气相沉积中的等离子发生器是射频激发、直流放电、微波等离子和电子回旋共振中的一种)、高密度电感耦合式等离子体源化学气相沉积(HD-ICP-CVD)、触媒式化学气相沉积(Cat-CVD)、磁控溅射、电镀、旋涂、浸涂、喷墨打印、辊涂和LB膜中的一种或者几种方式形成。

本发明所提供的具有复合保护层的有机光电子器件，结构新颖，复合保护层粘结性解决了有机-无机薄膜之间的联接度问题，提高了聚合物材料层和陶瓷材料层之间的附着能力；对复合保护层进行适当的固化处理，使其形成致密结构，能更加有效的阻隔水氧进入器件内部，提高器件的性能和寿命；采用本发明中提供的制备方法能够有效的提高薄膜的封装性能，并降低封装的生产成本，可制成柔性器件；器件超薄，体积小，重量轻，制备方法合理简单，易于操作。此工艺对有机光电子器件的制作工艺有重要意义。

附图说明

图1是本发明所提供的具有复合保护层的有机光电子器件的一种实施例的结构示意图。

图2是本发明所提供的具有复合保护层的有机光电子器件的一种实施例的结构示意图。

图3是本发明所提供的具有复合保护层的有机光电子器件的一种实施例的结构示意图。

图4是本发明所提供的具有由三层组合层组成的复合保护层的有机光电子器件的结构示意图。

其中，1、基板，2、有机光电子器件，31、无机材料层，32、无机材料层，33、无机材料层，41、有机材料层，42、有机材料层，43、有机材料层，51、无机材料层，52、无机材料层，53、无机材料层，61、组合层，62、组合层，63、组合层。

具体实施方式

下面结合附图以及实施例对本发明作进一步的说明。

本发明的技术方案是提供一种具有复合保护层的有机光电子器件，如图1、2、3所示，器件的结构包括基板1，有机光电子器件2，无机材料层31、32和33，有机材料层41、42和43，无机材料层51、52和53，由有机材料层31、32和33，有机材料层41、42和43，无机材料层51、52和53分别组成的组合层61、62和63。组合层61、62、63构成复合保护层。

本发明中基板1为电极和有机薄膜层的依托，有一定的防水汽和氧气渗透的能力，有较好的表面平整性，它是玻璃或柔性基片，柔性基片采用聚酯类、聚酰亚胺化合物中的一种材料或者较薄的金属或者玻璃。

本发明中有机光电子器件2是有机电致发光器件、有机薄膜晶体管和有机太阳能电池。

本发明中无机材料层31、32、33、51、52和53是氮化硅、氮化铝、氮化钛、氮化铬、氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化铬、氮氧化硅、氮氧化铝、氮氧化铬和氮氧化钛的一种或者几种。

本发明中有机材料层41、42和43是以下紫外固化胶粘剂的一种或者几种，自由基型紫外光固化胶粘剂包括基础树脂、单体、光引发剂和光敏剂以及助剂，基础树脂包括不饱和聚酯树脂、丙烯酸系树脂和多硫醇-多烯体系，丙烯酸系树脂包括聚酯-丙烯酸酯、环氧-丙烯酸酯、氨基甲酸酯-丙烯酸酯和聚醚-丙烯酸酯，多硫醇-多烯体系，包括:

常用的多元烯丙基类化合物有CH₂＝CHCH₂O(CH₂CH₂CH₂O)_nCH₂CH＝CH₂、三烯丙基异氰脲酸酯

HS(CH₂CH₂O)₂CH₂CH₂SH的一种或者多种，单体包括苯乙烯及其衍生物、单官能团或多官能团(甲基)丙烯酸酯，如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙二醇酯、丙烯酸正丁酯，光引发剂包括安息香及其衍生物安息香甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚和乙酰苯衍生物，光敏剂有二苯甲酮、硫杂蒽醌和米蚩酮，助剂包括增塑剂、触变剂、填充剂、防静电剂、阻燃剂、偶联剂，如硅偶联剂CH₂＝CHSi(OCH₂CH₂OCH₃)₃；阳离子型紫外光固化胶粘剂包括单体，如各种环氧树脂或改性环氧树脂或含氟以及不含氟的混合树脂或者脂肪族和双酚D-型混合环氧树脂，各种活性环氧树脂稀释剂以及各种环醚、环内酯、乙烯基醚单体作为光固化树脂的稀释剂，阳离子光引发剂有二芳基碘鎓盐、三芳基碘鎓盐、三芳基硫鎓盐、三芳基硒鎓盐；它们的混合体系包括自由基型和阳离子型紫外固化胶的混合，如二苯甲基碘鎓六氟磷酸盐(DPI.PF₆)作光引发剂，引发双酚A环氧树脂E₅₁和丙烯酸酯预聚物AE的混合树脂。

采用本发明制备的器件结构举例如下:

基板/有机电致发光器件/复合保护层

复合保护层/基板/有机电致发光器件

基板/复合保护层/有机电致发光器件

复合保护层/基板/有机电致发光器件/复合保护层

复合保护层/基板/复合保护层/有机电致发光器件

基板/复合保护层/有机电致发光器件/复合保护层

复合保护层/基板/复合保护层/有机电致发光器件/复合保护层

基板/有机薄膜晶体管/复合保护层

复合保护层/基板/有机薄膜晶体管

基板/复合保护层/有机薄膜晶体管

复合保护层/基板/有机薄膜晶体管/复合保护层

复合保护层/基板/复合保护层/有机薄膜晶体管

基板/复合保护层/有机薄膜晶体管/复合保护层

复合保护层/基板/复合保护层/有机薄膜晶体管/复合保护层

基板/有机太阳能电池/复合保护层

复合保护层/基板/有机太阳能电池

基板/复合保护层/有机太阳能电池

复合保护层/基板/有机太阳能电池/复合保护层

复合保护层/基板/复合保护层/有机太阳能电池

基板/复合保护层/有机太阳能电池/复合保护层

复合保护层/基板/复合保护层/有机太阳能电池/复合保护层以下是本发明的具体实施例:

实施例1

如图1所示，器件的结构中的基板1，有机光电子器件2为有机电致发光器件，有机材料层31，有机材料层41，无机材料层51，组合层61。

器件的基板1为PET，有机电致发光器件，无机材料层31为氮化硅，有机材料层41为UV胶，无机材料层51为氮化硅。

制备方法如下:

①在有机电致发光器件的上层制备无机材料层氮化硅300nm；

②在上述无机材料层氮化硅上蒸镀或者旋涂一层有机材料层UV胶300nm；

③在上述有机材料层UV胶上沉积一层无机材料层氮化硅300nm；

④重复上述步骤①～③或者①、②，再制备(n-1)周期的组合层交替重叠组成的薄膜层。(如果为第二种方式，则最外一层为无机材料层氮化硅)

实施例2

如图2所示，器件的结构中的基板1，有机光电子器件2为有机薄膜晶体管，无机材料层32，有机材料层42，无机材料层52，组合层62。

器件的基板1为PET，有机薄膜晶体管，无机材料层32为氮化硅，有机材料层42为UV胶，无机材料层52为氮化硅。

器件的制备流程如下:

①在基板的上层制备无机材料层氮化硅300nm；

②在上述无机材料层氮化硅上制备一层有机材料层UV胶300nm；

③在上述有机材料层UV胶上沉积一层无机材料层氮化硅300nm；

④重复上述步骤①～③，再制备(n-1)周期的组合层交替重叠组成的薄膜层；

⑤在上述薄膜层上面制备有机薄膜晶体管。

实施例3

如图3所示，器件的结构中的基板1，有机光电子器件2为有机太阳能电池，无机材料层33，有机材料层43，无机材料层53，组合层63。

器件的基板1为PET，有机太阳能电池，无机材料层33为氮化硅，有机材料层43为UV胶，无机材料层53为氮化硅。

器件的制备流程与实施例2相似。

实施例4

如图4所示，器件的结构中的基板1，有机光电子器件2，无机材料层31，有机材料层41，无机材料层51，组合层61，无机材料层32，有机材料层42，无机材料层52，组合层62，无机材料层33，有机材料层43，无机材料层53，组合层63。组合层61、62、63组成保护层。

器件的基板1为PET，有机光电子器件2为有机太阳能电池，无机材料层31为氮化硅，有机材料层41为UV胶，无机材料层51为氮化硅，无机材料层32为氮化硅，有机材料层42为UV胶，无机材料层52为氮化硅，无机材料层33为氮化硅，有机材料层43为UV胶，无机材料层53为氮化硅。

器件的制备流程与实施例1和2相似。

Claims (10)

1.一种具有复合保护层的有机光电子器件，其特征在于，包括基板、有机光电子器件和复合保护层，其中：复合保护层由n个组合层构成，n为整数且n＝1～100，所述组合层由三种方式构成：无机材料层/有机材料层/无机材料层或者无机材料层/有机材料层或有机材料层/无机材料层；复合保护层中组合层的位置关系包括：设置在有机光电子器件的上层、下层、四周的一处或者几处；设置在基板和有机光电子器件之间或者设置在基板的一侧。

2.根据权利要求1所述的具有复合保护层的有机光电子器件，其特征在于，所述组合层中的无机材料层材料包括氮化物、氧化物和氮氧化物。

3.根据权利要求2所述的具有复合保护层的有机光电子器件，其特征在于，所述氮化物包括氮化硅、氮化铝、氮化钛和氮化铬；所述氧化物包括氧化硅、氧化铝、氧化钛和氧化铬；所述氮氧化物包括氮氧化硅、氮氧化铝、氮氧化铬和氮氧化钛。

4.根据权利要求1所述的具有复合保护层的有机光电子器件，其特征在于，有机材料层是紫外固化胶，包括自由基型紫外光固化胶粘剂、阳离子型紫外光固化胶粘剂以及它们的混合体系。

5.根据权利要求4所述的具有复合保护层的有机光电子器件，其特征在于，所述自由基型紫外光固化胶粘剂包括基础树脂、单体、光引发剂、光敏剂和助剂。

6.根据权利要求5所述的具有复合保护层的有机光电子器件，其特征在于，基础树脂包括不饱和聚酯树脂、丙烯酸系树脂和多硫醇-多烯体系。

7.根据权利要求6所述的具有复合保护层的有机光电子器件，其特征在于，不饱和聚酯是由不饱和的二元酸混以部分饱和二元酸与二元醇在引发剂的作用下起反应制成的线型聚酯，丙烯酸系树脂包括聚酯-丙烯酸酯、环氧-丙烯酸酯、氨基甲酸酯-丙烯酸酯和聚醚-丙烯酸酯，所述多硫醇-多烯体系包括以下四种物质：

8.根据权利要求5所述的具有复合保护层的有机光电子器件，其特征在于，单体包括包括苯乙烯及其衍生物、单官能团或多官能团丙烯酸酯；光引发剂包括安息香及其衍生物安息香甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚和乙酰苯衍生物，光敏剂包括二苯甲酮、硫杂蒽醌和米蚩酮，助剂包括增塑剂、触变剂、填充剂、防静电剂、阻燃剂、偶联剂，光引发剂包括二芳基碘鎓盐、三芳基碘鎓盐、三芳基硫鎓盐和三芳基硒鎓盐。

9.根据权利要求1所述的具有复合保护层的有机光电子器件，其特征在于，不同组合层中的有机材料层材料采用相同材料或者不同材料，无机材料层材料采用相同材料或者不同材料。

10.一种具有复合保护层的有机光电子器件的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

①在有机光电子器件的上层、下层或者四周制备无机材料层；

②在上述无机材料层上制备一层有机材料层；

③在上述有机材料层上沉积一层无机材料层；

④重复上述步骤①、②、③或者重复步骤①、②，再制备(n-1)周期的组合层交替重叠组成的薄膜层；

其中无机材料层和有机材料层是通过真空蒸镀、离子团束沉积、离子镀、直流溅射镀膜、RF溅射镀膜、离子束溅射镀膜、离子束辅助沉积、等离子增强化学气相沉积、高密度电感耦合式等离子体源化学气相沉积、触媒式化学气相沉积、磁控溅射、电镀、旋涂、浸涂、喷墨打印、辊涂和LB膜中的一种或者几种方式形成。

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