CN107686550A - 一种无增塑剂、低硬度、高拉断伸长率聚氨酯弹性体材料组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种无增塑剂、低硬度、高拉断伸长率的聚氨酯弹性体组合物，由聚环氧丙烷醚多元醇与二苯基甲烷二异氰酸酯反应得到的预聚物为一个组分；聚醚多元醇和醇类扩链剂、催化剂、防老剂及其它助剂组成聚合物多元醇组分。两组分在常温下混合、浇注、固化得到聚氨酯弹性体材料。与现有的低硬度聚氨酯弹性体产品相比配方中没有任何增塑剂成份，避免了增塑剂迁出等问题，同时满足了拉断伸长率大于1000％、硬度低于邵A30的要求，且还可以保持较好的物理机械性能。

Description

一种无增塑剂、低硬度、高拉断伸长率聚氨酯弹性体材料组合 物及其制备方法
技术领域
本发明属于聚氨酯弹性体及其制备方法，具体涉及一种无增塑剂、低硬度、高拉断伸长率材料的双组分室温固化型聚氨酯弹性体的组合物及其制备方法。
背景技术
聚氨酯是一种性能介于橡胶与塑料之间的高分子合成材料，其特点是硬度和拉断伸长率调整范围宽，可同时兼具橡胶的弹性和塑料的硬度，我们日常接触到的低硬度的聚氨酯弹性体大都通过加入大量的增塑剂来获得，这样的制品放置一段时间后增塑剂容易迁移析出至表面，导致制品性能下降。
现有的技术如专利CN103992633A公开了一种用于高速铁路无砟轨道伸缩缝的聚氨酯嵌缝材料，旨在解决现有技术中低温难固化、拉伸模量较高、伸长率不足、粘接性差、耐候性差的技术缺陷。该材料包括A、B两组分，A组分为异氰酸酯预聚物，B组分为改性多元醇、稀释剂、增塑剂、固体填料、触变剂、消泡剂、防老剂、催化剂组成的混合物，使用时，A、B两组分的质量比为4:1～10:1。该专利没有提及产品的硬度，所述材料的拉断伸长率<1000％，拉伸强度<2Mpa，而且添加了大量增塑剂。
CN103694440A公开了一种低硬度聚氨酯弹性体材料，旨在提供一种较好的力学性能，良好的耐溶剂性和切削加工性的材料。该专利仅仅对所用到的原料进行了列举，并没有关于硬度、力学性能及耐溶剂性能的数据说明，并且原料中含有增塑效果的酯类等成分。
CN103408719A公开了一种低硬度耐溶剂聚氨酯弹性体及其制备方法，旨在解决彩涂等印刷领域的产品不耐溶剂等问题。该弹性体的原料包括A、B两组分：A组分包括聚酯多元醇100份、甲苯二异氰酸酯15～30份、软化剂0～20份、填料3～10份；B组分包括扩链剂100份、消泡剂0～0.5份、催化剂0.02～0.05份。产品的硬度在邵A55～60之间，拉伸强度在25～35MPa之间，撕裂强度在35～50N/mm之间，拉断伸长率在400～500％，回弹率在35～45％之间。尽管该材料具有良好的力学性能、耐溶剂性和切削加工性，但是材料硬度依然较高，拉断伸长率也比较低，而且添加了软化剂。
上述技术难以满足在不添加增塑剂时，兼具硬度低于邵A30的低硬度和拉断伸长率大于1000％的高拉断伸长率的要求。CN101781454A公开了一种低硬度聚氨酯弹性体组合物，解决了现有技术中添加增塑剂的问题。该组合物包括A、B两组分，A组分为一种预聚物，是由二苯基甲烷二异氰酸酯与聚环氧丙烷醚多元醇在70℃～90℃反应，得到异氰酸根含量为7～14％的预聚物。B组分为聚合物组分，是由聚环氧丙烷醚多元醇和催化剂、抗老化剂制备而成。使用时，A、B两组分的质量比为100:20～100:35，得到邵氏0到20A的制品。该专利虽然在无增塑剂添加的前提下满足了低硬度，但是拉断伸长率在400～700％之间，不能满足拉断伸长率大于1000％的要求。
本发明采用由聚环氧丙烷醚多元醇与二苯基甲烷二异氰酸酯反应得到的预聚物为一个组分；聚醚多元醇和醇类扩链剂、催化剂、防老剂及其它助剂组成聚合物多元醇组分。两组分在常温下混合、浇注、固化得到一种无增塑剂、低硬度、高拉断伸长率的聚氨酯弹性体材料，和常用的低硬度聚氨酯弹性体产品相比配方中没有任何增塑剂成份，避免了增塑剂迁出等问题，同时满足了拉断伸长率大于1000％的要求，且还可以保持较好的物理机械性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种无增塑剂、低硬度、高拉断伸长率的聚氨酯弹性体组合物，该材料生产过程简单，得到的制品既具有无增塑剂、硬度低、弹性好、拉断伸长率高等性能，还具有安全环保、易于施工的特点。主要用于飞机跑道、高速公路、桥梁等工程的嵌缝密封，也可用于工程用实心轮胎灌注填充、减震材料、阻尼材料等，这些应用具有很大的经济意义。
为解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案。
一种无增塑剂、低硬度、高拉断伸长率的聚氨酯弹性体组合物，由两种组分组成：
A组分：一种预聚物，按照如下制备方法得到：以重量百分计，由二苯基甲烷二异氰酸酯14％～43％与聚环氧丙烷醚多元醇57％～86％在80℃～85℃反应2～3小时，得到异氰酸根含量4％～13％的预聚物。
B组分：多元醇组分，按照如下制备方法得到：以重量百分数计，将聚合物多元醇92％～95％、脂肪族二元醇扩链剂1％～3％、芳香族二元胺扩链剂1～1.5％、无机填料0.5～1.5％、催化剂0.5％～1％、防老剂0.5％～2％，在100～110℃，-0.095MPa以下混合脱水至水分含量小于0.05％，得到聚合物多元醇组分。
所述的聚合物多元醇官能度为2或3，数均分子量在6000～10000范围内的聚环氧丙烷醚多元醇和聚环氧丙烷-环氧乙烷共聚醚多元醇。
A组分和B组分混合的质量配比在30：100到90:100之间，混合温度为20～50℃，浇注成型，凝胶时间大于30分钟，常温固化24小时，室温停放168小时，得到拉伸强度在1.5-6Mpa，拉断伸长率在1000-1500％，硬度在10-30shore A的材料。
本发明A组分与B组分可单独包装，在现场浇注施工时，A组分和B组分在室温下混合，然后浇注成型，常温固化成型。
本发明称谓A、B组分只是为了表述上的方便。
所述的聚环氧丙烷醚多元醇数均分子量为6000和7000。聚环氧丙烷醚多元醇优选EP-3600(市售，山东蓝星东大化工有限责任公司)，CHE-824(市售，江苏长华聚氨酯科技有限公司)。
所述的聚环氧丙烷-环氧乙烷聚醚多元醇的数均分子量为8000。聚环氧丙烷-环氧乙烷醚多元醇优选CHE-280(市售，江苏长华聚氨酯科技有限公司)。
所述的异氰酸酯优选二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI-100)和碳化二亚胺改性的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI-100LL)(市售，万华化学集团股份有限公司)。
所选脂肪族二元醇扩链剂优选乙二醇或1，4-丁二醇。
所述胺类扩链剂优选二甲硫基甲苯二胺(DMTDA)(E300美国雅宝公司)
催化剂有机锡类、叔胺类、汞类，优选异辛酸汞和三亚乙基二胺(A33)(市售，美国气体化学公司)。
所述抗老化剂优选抗氧剂1010(市售，德国朗盛公司)、紫外线吸收剂UV-531(市售，德国BASF公司)。
所述消泡剂优选BYK-A550(市售，德国BYK化学公司)。
一种低硬度、低模量、高拉断伸长率聚氨酯弹性体的制备方法，将A组分、B组分按照扩链系数1.00～1.20的范围进行混合反应，混合温度为常温；然后进行浇注、常温固化成型，得到一种低硬度、低模量、高拉断伸长率聚氨酯弹性体。
固化成型为常温固化24小时，168小时达到最佳性能。
扩链系数为NH2/NCO(OH/NCO)的当量数之比，即多元醇组分(包括多元醇组分中扩链剂)中氨基、羟基的量与异氰酸酯或预聚体中NCO的量的比值。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明的低硬度、低模量、高拉断伸长率聚氨酯弹性体材料组合物及其制备方法，由二苯基甲烷二异氰酸酯和聚醚多元醇反应得到，不添加增塑剂，还可以现场常温浇注施工，这样得到的制品兼具了较高的拉断伸长率的同时又具有较低的硬度，同时安全环保及良好的力学性能与工艺性能，这一应用有很大的经济意义。
本发明的低硬度、低模量、高拉断伸长率聚氨酯弹性体主要用于飞机跑道、高速公路和桥梁工程的嵌缝密封，也可用于工程用实心轮胎灌注填充、减震材料或阻尼材料。
具体实施方式：
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解为这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。此外应理解为在阅读本发明介绍的内容之后，本领域技术人员可以对本发明做各种改动或修改，这些等价形式同样属于本申请所附权利要求书所限定的范围。
以下实施例所用材料如下：未作特别说明，各百分数均指的是质量百分数。
EP-3600数均分子量6000，不饱和度≤0.01mmol/g，聚环氧丙烷醚三元醇
CHE-824数均分子量7000，不饱和度≤0.01mmol/g，聚环氧丙烷醚三元醇
CHE-280数均分子量8000，不饱和度≤0.01mmol/g，聚环氧丙烷醚二元醇
MDI-100 4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯
MDI-MDI-100LL碳化二亚胺改性的4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯
EG乙二醇
1，4-BDO 1,4-丁二醇
DMTDA(E300)二甲硫基甲苯二胺
T-12二月桂酸二丁基锡
A33三亚乙基二胺溶液
催化剂异辛酸汞、异辛酸铅
BYK-A550有机硅类消泡剂
抗氧剂1010四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯
紫外线吸收剂UV-531 2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮
实施例1：
A组分：多元醇组分：按照如下制备方法得到：以重量份计，分子量7000的聚环氧丙烷醚多元醇(CHE-824)50，分子量为8000的聚环氧丙烷-环氧乙烷共聚醚多元醇(CHE-280)50，扩链剂1，4-BDO 3.48，紫外线吸收剂UV-531 0.5，催化剂异辛酸汞0.05，催化剂A330.05，抗氧剂1010 0.5，消泡剂BYK-A550 0.6，在100±10℃，真空度-0.1MPa下混合搅拌、抽真空。
B组分：异氰酸酯组分：按照如下制备方法得到：以重量百分数计，2官能度、分子量8000的聚环氧丙烷-环氧乙烷共聚醚多元醇(CHE-280)82.4％，二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI-100)16.7％，碳化二亚胺改性的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI-100LL)0.9％，在80℃反应2～3小时得到异氰酸根含量为5％的预聚物。
异氰酸酯组分与多元醇组分以1.1的扩链系数进行混合反应，混合温度、固化温度为常温，35min凝胶，室温固化24小时后，室温放置168小时后得到聚氨酯弹性体样品。
实施例2：
A组分：多元醇组分：按照如下制备方法得到：以重量份计，分子量7000的聚环氧丙烷醚多元醇(CHE-824)60，分子量为8000的聚环氧丙烷-环氧乙烷共聚醚多元醇(CHE-280)40，扩链剂EG 3.52，紫外线吸收剂UV-531 0.5，催化剂异辛酸汞0.05，催化剂A33 0.05，抗氧剂1010 0.5，消泡剂BYK-066N 0.6，在100±10℃，真空度-0.1MPa下混合搅拌、抽真空。
B组分：异氰酸酯组分：按照如下制备方法得到：以重量百分数计，2官能度、分子量8000的聚环氧丙烷-环氧乙烷共聚醚多元醇(CHE-280)82.4％，二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI-100)16.7％，碳化二亚胺改性的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI-100LL)0.9％，在80℃反应2～3小时得到异氰酸根含量为5％的预聚物。
异氰酸酯组分与多元醇组分以1.1的扩链系数进行混合反应，混合温度45℃、模具温度和固化温度均为常温，40min凝胶，室温停放24小时后脱模，室温放置168小时后得到聚氨酯弹性体样品。
实施例3：
A组分：多元醇组分：按照如下制备方法得到：以重量份计，分子量7000的聚环氧丙烷醚多元醇(CHE-824)60，分子量为8000的聚环氧丙烷-环氧乙烷共聚醚多元醇(CHE-280)40，扩链剂EG 3.28，紫外线吸收剂UV-531 0.5，催化剂异辛酸汞0.05，催化剂A33 0.05，抗氧剂1010 0.5，在100±10℃，真空度-0.1MPa下混合搅拌、抽真空。
B组分：异氰酸酯组分：按照如下制备方法得到：以重量百分数计，2官能度、分子量8000的聚环氧丙烷-环氧乙烷共聚醚多元醇(CHE-280)82.4％，二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI-100)16.7％，碳化二亚胺改性的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI-100LL)0.9％，在80℃反应2～3小时得到异氰酸根含量为5％的预聚物。
异氰酸酯组分与多元醇组分以1.1的扩链系数进行混合反应，混合温度40℃、模具温度和固化温度均为常温，35min凝胶，室温固化24小时后，室温放置168小时后得到聚氨酯弹性体制品。
实施例4：
A组分：多元醇组分：按照如下制备方法得到：以重量份计，分子量7000的聚环氧丙烷醚多元醇(CHE-824)60，分子量为8000的聚环氧丙烷-环氧乙烷共聚醚多元醇(CHE-280)40，扩链剂1，4-BDO 1.39，紫外线吸收剂UV-531 0.5，催化剂异辛酸汞0.05，催化剂A330.05，抗氧剂1010 0.5，在100±10℃，真空度-0.1MPa下混合搅拌、抽真空。
B组分：异氰酸酯组分：按照如下制备方法得到：以重量百分数计，2官能度、分子量8000的聚环氧丙烷-环氧乙烷共聚醚多元醇(CHE-280)82.4％，二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI-100)16.7％，碳化二亚胺改性的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI-100LL)0.9％，在80℃反应2～3小时得到异氰酸根含量为5％的预聚物。
异氰酸酯组分与多元醇组分以1.1的扩链系数进行混合反应，混合温度35℃、模具温度和固化温度均为常温，30min凝胶，室温停放24小时后脱模，室温放置168小时后得到聚氨酯弹性体制品。
实施例5：
A组分：多元醇组分：按照如下制备方法得到：以重量份计，分子量7000的聚环氧丙烷醚多元醇(CHE-824)60，分子量为8000的聚环氧丙烷-环氧乙烷共聚醚多元醇(CHE-280)40，扩链剂EG 2.8，扩链剂E300 2.8，紫外线吸收剂UV-531 0.5，催化剂异辛酸汞0.05，催化剂A33 0.05，抗氧剂1010 0.5，在100±10℃，真空度-0.1MPa下混合搅拌、抽真空。
B组分：异氰酸酯组分：按照如下制备方法得到：以重量百分数计，2官能度、分子量8000的聚环氧丙烷-环氧乙烷共聚醚多元醇(CHE-280)82.4％，二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI-100)16.7％，碳化二亚胺改性的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI-100LL)0.9％，在80℃反应2～3小时得到异氰酸根含量为5％的预聚物。
异氰酸酯组分与多元醇组分以1.1的扩链系数进行混合反应，混合温度45℃、模具温度和固化温度均为常温，25min凝胶，室温停放24小时后脱模，室温放置168小时后得到聚氨酯弹性体样品。
实施例6：
A组分：多元醇组分：按照如下制备方法得到：以重量份计，分子量7000的聚环氧丙烷醚多元醇(CHE-824)40，分子量为8000的聚环氧丙烷-环氧乙烷共聚醚多元醇(CHE-280)60，扩链剂1，4-BDO 3.44，紫外线吸收剂UV-531 0.5，催化剂异辛酸汞0.05，催化剂A330.05，抗氧剂1010 0.5，在100±10℃，真空度-0.1MPa下混合搅拌、抽真空。
B组分：异氰酸酯组分：按照如下制备方法得到：以重量百分数计，2官能度、分子量8000的聚环氧丙烷-环氧乙烷共聚醚多元醇(CHE-280)81％，二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI-100)18％，碳化二亚胺改性的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI-100LL)1％，在80℃反应2～3小时得到异氰酸根含量为5.5％的预聚物。
异氰酸酯组分与多元醇组分以1.1的扩链系数进行混合反应，混合温度45℃、模具温度和固化温度均为常温，25min凝胶，室温停放24小时后脱模，室温放置168小时后得到聚氨酯弹性体样品。
实施例7：
A组分：多元醇组分：按照如下制备方法得到：以重量份计，分子量7000的聚环氧丙烷醚多元醇(CHE-824)30，分子量为8000的聚环氧丙烷-环氧乙烷共聚醚多元醇(CHE-280)70，扩链剂EG 3，紫外线吸收剂UV-531 0.5，催化剂异辛酸铅0.01，催化剂A33 0.05，抗氧剂1010 0.5，在100±10℃，真空度-0.1MPa下混合搅拌、抽真空。
B组分：异氰酸酯组分：按照如下制备方法得到：以重量百分数计，2官能度、分子量8000的聚环氧丙烷-环氧乙烷共聚醚多元醇(CHE-280)81％，二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI-100)18％，碳化二亚胺改性的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI-100LL)1％，在80℃反应2～3小时得到异氰酸根含量为5.5％的预聚物。
异氰酸酯组分与多元醇组分以1.1的扩链系数进行混合反应，混合温度50℃、模具温度和固化温度均为常温，28min凝胶，室温停放24小时后脱模，室温放置168小时后得到聚氨酯弹性体样品。
表1为实施例1-7的聚氨酯弹性体制品性能测试结果。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (10)

1.一种无增塑剂、低硬度、高拉断伸长率的聚氨酯弹性体组合物，由两种组分组成：
A组分：一种预聚物，按照如下制备方法得到：以重量百分计，由二苯基甲烷二异氰酸酯14％～43％与聚环氧丙烷醚多元醇57％～86％在80℃～85℃反应2～3小时，得到异氰酸根含量4％～13％的预聚物；
B组分：多元醇组分，按照如下制备方法得到：以重量百分数计，将聚环氧丙烷醚多元醇和聚环氧丙烷‐环氧乙烷聚醚多元醇92％～95％、脂肪族二元醇扩链剂1％～3％、芳香族二元胺扩链剂1～1.5％、无机填料0.5～1.5％、催化剂0.5％～1％、防老剂0.5％～2％，得到聚合物多元醇组分；
A组分和B组分混合的质量配比在30：100到90:100之间。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯弹性体组合物，其特征在于：B组分在100～110℃，－0.095MPa以下混合脱水至水分含量小于0.05％。
3.根据权利要求1所述的聚氨酯弹性体组合物，其特征在于：所述的聚合物多元醇官能度为2或3，数均分子量在6000～10000范围内的聚环氧丙烷醚多元醇和聚环氧丙烷‐环氧乙烷共聚醚多元醇。
4.根据权利要求1所述的聚氨酯弹性体组合物，其特征在于：所述的异氰酸酯优选二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI‐100)和/或碳化二亚胺改性的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI‐100LL)。
5.根据权利要求1所述的聚氨酯弹性体组合物，其特征在于：所述的脂肪族二元醇扩链剂优选乙二醇或1，4‐丁二醇。
6.根据权利要求1所述的聚氨酯弹性体组合物，其特征在于：所述胺类扩链剂优选二甲硫基甲苯二胺(DMTDA)；所述催化剂选自有机锡类、叔胺类、和汞类催化剂，优选异辛酸汞和三亚乙基二胺(A33)；所述抗老化剂优选抗氧剂1010；所述消泡剂优选BYK‐A550。
7.一种低硬度、低模量、高拉断伸长率聚氨酯弹性体的制备方法，包括如下步骤：采用权利要求1-6任一项所述聚氨酯弹性体组合物，将A组分、B组分按照扩链系数1.00～1.20的范围进行混合反应；然后进行浇注、常温固化成型。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：A组分和B组分混合温度为20～50℃，浇注成型，凝胶时间大于30分钟，常温固化24小时，室温停放168小时。
9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于：所述聚氨酯弹性体的拉伸强度在1.5‐6Mpa，拉断伸长率在1000‐1500％，硬度在10‐30shore A。
10.权利要求7-9任一项所述制备方法制备的聚氨酯弹性体的用途，主要用于飞机跑道、高速公路和桥梁工程的嵌缝密封，也可用于工程用实心轮胎灌注填充、减震材料或阻尼材料。
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