CN107684818A - 一种改性负载型碳酸钾吸收剂及其在杂质气氛下脱除二氧化碳的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种改性负载型碳酸钾吸收剂及其在杂质气氛下脱除二氧化碳的应用，该改性负载型碳酸钾吸收剂由负载型碳酸钾吸收剂经过水汽预处理改性得到，或经过碱性物质添加改性得到；所述负载型碳酸钾吸收剂的活性组分为碳酸钾，碳酸钾负载量为10～30wt％。本发明吸收剂改性后，可减缓或有效抑制负载型碳酸钾吸收剂在含SO2/NO2酸性杂质气氛下脱碳失活，提高活性组分的利用率，增强负载型碳酸钾吸收剂的脱碳活性，并提高吸收剂的稳定性。此外，本发明方法简单可行，在实际应用中易于操作控制。

Description

一种改性负载型碳酸钾吸收剂及其在杂质气氛下脱除二氧化 碳的应用
技术领域
本发明属于微环境空气质量控制、环境污染防治与安全健康控制技术领域，尤其涉及一种改性负载型碳酸钾吸收剂及其在杂质气氛下脱除二氧化碳的应用，具体包括抑制负载型碳酸钾吸收剂在杂质气氛下脱除封闭空间低浓度CO2失活的方法。
背景技术
开放的环境大气中，二氧化碳(CO2)浓度一般维持在300-400ppm，通常并不会对人体形成危害。而在诸如矿山、空间站、载人航天器、潜艇等封闭作业空间内，由于通风受限，工作人员呼吸代谢、机械设备运行及材料氧化分解产生的CO2容易积聚；当CO2浓度超过人类生存阈值时，工作人员的健康和安全将受到威胁。
研究表明，当封闭环境气氛中CO2分压达到1.0％时，人类安全与健康将面临威胁。国内外诸多规范对特殊工作场所CO2浓度阈值做出了相关规定：美国国家职业安全卫生研究所提出人员在工作场所对CO2暴露浓度为0.5％，10min内可容许最高浓度为3％；美国职业安全和健康署提出人体暴露CO2浓度时间加权值为0.5％，15min内短期暴露极限值为3％；美国和英国海军规定，常规动力潜艇舱室CO2容许浓度为90天航行不超过0.5％；美国海军航海司令部规定，常规动力潜艇舱室CO2应急容许浓度为1h内不超过4％；我国国军标GJB 11A-98《核潜艇舱室空气组分容许浓度》规定，核潜艇舱室CO2最高容许浓度为90天航行不超过0.5％；GIB 11.3-91《常规动力潜艇舱室空气组分容许浓度》规定，常规动力潜艇舱室CO2最高容许浓度为60天航行不超过1.0％；GJB 4129-2000《潜艇舱室空气组分应急容许浓度》规定，常规动力潜艇舱室CO2应急容许浓度为1h内不超过3％。
因此，室温条件下连续不断清除封闭空间内的CO2，使其浓度维持在较低水平，这是保障封闭空间内工作人员健康和安全及长期任务执行度的重要任务。目前，适用于封闭空间CO2清除的方法有多种，按CO2清除原理可分为化学吸收法、物理清除法、生物净化法及其他方法。按所选材料不同，化学吸收法可分为LiOH法、碱石灰法、超(过)氧化物法、液态胺法、热碱液法和固态胺法。物理清除法包括交变分子筛物理吸附法和膜分离法；生物净化法主要依赖绿色植物的光合作用清除CO2。
在众多CO2清除方法中，应用较广泛的主要有LiOH法、碱石灰法、液态胺法、固态胺法及分子筛物理吸附法。LiOH和碱石灰法具有CO2清除量高和反应速率快等优势，被广泛应用于各国潜艇封闭舱室CO2清除。目前，美国和中国等潜艇舱室仍沿用LiOH作为应急CO2清除技术。但LiOH脱碳后产物不可再生循环利用，而碱石灰的脱碳性能受环境湿度影响大。液态胺法吸收CO2技术较成熟，其具有脱碳性能好、选择性强和可再生循环利用等优势，但同样面临碱液腐蚀设备、再生能耗高、液态胺易泄漏造成二次污染等问题。为克服液态胺法的缺陷，研究人员提出利用固态胺清除CO2的技术，但固态胺也面临着胺基易氧化分解和循环损耗高等问题。分子筛物理吸附法具有选择性强和再生性能好等优点，常应用于空间站CO2清除，但大多数分子筛对水汽敏感，其在含湿环境下应用受限。由此可见，适用于封闭空间的CO2清除技术各具优势，也暴露出诸多缺陷。
那么，开发高效、低能耗、可再生循环利用、寿命周期长、抗湿稳定性强、系统安全可靠的CO2清除技术势在必行。负载型碳酸钾吸收剂干法脱碳技术具有脱碳效率高、可再生、循环利用效率高、反应能耗低、成本低、对设备无腐蚀和无二次污染等优势，被视为燃煤电厂烟气CO2脱除极具发展前景的新技术。目前，负载型碳酸钾吸收剂主要以碳酸钾为活性组分，以活性碳作为载体，其可用于潜艇舱室封闭空间的CO2清除。
然而，潜艇封闭舱室空气组分复杂，存在多种有机物、无机气体和金属气溶胶等组分，在含酸性杂质气体如SO2和NO2的气氛下，采用负载型碳酸钾吸收剂清除CO2，其能够同时清除上述酸性杂质气体，但是吸收剂的活性明显降低。
发明内容
有鉴于此，本申请提供一种改性负载型碳酸钾吸收剂及其应用，本发明提供的吸收剂在含杂质气氛下脱碳具有较高的活性与稳定性。
本发明提供一种改性负载型碳酸钾吸收剂，其由负载型碳酸钾吸收剂经过水汽预处理改性或碱性物质添加改性得到；所述负载型碳酸钾吸收剂的活性组分为碳酸钾，碳酸钾负载量为10～30wt％。
优选地，所述负载型碳酸钾吸收剂的载体材料选自活性炭、氧化铝、氧化镁或分子筛。
优选地，所述碱性物质为氢氧化钠和/或氢氧化钾，添加含量为5～15wt％。
优选地，所述碱性物质为聚乙烯亚胺和/或四乙烯五胺，添加含量为5～20wt％。
优选地，所述水汽温度为20～60℃，水汽浓度为2～10％，水汽预处理时间为10～30min。
本发明提供如上文所述的改性负载型碳酸钾吸收剂，在含杂质气氛下脱除封闭空间二氧化碳的应用。
优选地，所述含杂质气氛为含二氧化硫和二氧化氮的封闭空间气氛，二氧化硫浓度为5～30ppm，二氧化氮浓度为5～20ppm。
优选地，所述脱除封闭空间二氧化碳的具体方法为：将改性负载型碳酸钾吸收剂置于封闭反应器中，对封闭空间含杂质气氛进行脱碳反应，所述封闭空间含杂质气氛中二氧化碳的体积浓度为0.2～1％。
优选地，所述脱碳反应之后还包括：采用高温蒸汽，对所述改性负载型碳酸钾吸收剂进行再生活化。
优选地，所述高温蒸汽温度为100～200℃，蒸汽浓度为10～20％，再生活化时间为10～30min。
与现有技术相比，本发明采用水汽对负载型碳酸钾吸收剂进行预处理改性，或者采用碱性物质添加改性负载型碳酸钾吸收剂。其中，所述负载型碳酸钾吸收剂的活性组分为碳酸钾，碳酸钾负载量为10～30wt％，在低温清除封闭空间低浓度CO2具有反应活性高、清除效率高、可再生循环利用率高、反应能耗低、对设备无腐蚀和无二次污染等优势；改性后可减缓或有效抑制负载型碳酸钾吸收剂在含SO2/NO2酸性杂质气氛下脱碳失活，提高活性组分的利用率，增强负载型碳酸钾吸收剂的脱碳活性，并提高吸收剂的稳定性。
此外，本发明方法简单可行，在实际应用中易于操作控制。
附图说明
图1是本发明实施例1中的负载型碳酸钾吸收剂原样的扫描电镜图；
图2是本发明实施例1中经水汽预处理改性后吸收剂的扫描电镜图；
图3是本发明实施例1中负载型碳酸钾吸收剂原样和经水汽预处理活化样品在含SO2/NO2酸性杂质气氛下脱碳穿透曲线；
图4是本发明实施例1中负载型碳酸钾吸收剂原样在含SO2/NO2酸性杂质气氛下脱碳后XRD图谱；
图5是本发明实施例1中经水汽预处理活化样品在含SO2/NO2酸性杂质气氛下脱碳后XRD图谱；
图6是本发明实施例1中负载型碳酸钾吸收剂原样和经水汽预处理活化样品在含SO2/NO2酸性杂质气氛下循环脱碳效果。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种改性负载型碳酸钾吸收剂，其由负载型碳酸钾吸收剂经过水汽预处理改性或碱性物质添加改性得到；所述负载型碳酸钾吸收剂的活性组分为碳酸钾，碳酸钾负载量为10～30wt％。
为解决负载型碳酸钾吸收剂在含酸性杂质气氛下脱除CO2失活问题，本发明提出一种改性负载型碳酸钾吸收剂，通过改性的方法提高负载型碳酸钾吸收剂在含SO2/NO2酸性杂质气氛下脱除CO2的活性和稳定性。
本发明对负载型碳酸钾吸收剂进行改性，所述负载型碳酸钾吸收剂主要由载体和负载在载体上的活性组分组成，活性组分为碳酸钾(K2CO3)；其中K2CO3负载量可为10～30wt％，优选为15～25％，在低温清除封闭空间低浓度CO2时具有反应活性高、清除效率高等特点。
在本发明中，所述负载型碳酸钾吸收剂的载体材料优选选自活性炭(AC)、氧化铝(Al2O3)、氧化镁(MgO)和分子筛(5A或13X)中的任一种，更优选为活性炭，其性价比较好。在本发明的实施例中，所述负载型碳酸钾吸收剂呈球形颗粒状，平均粒径范围为100-500μm，孔容积范围为0.021-0.275cm3/g，比表面积范围为7.89-564m2/g，平均孔径范围为2.19-9.48nm；本发明对其来源没有特殊限制。
本发明对所述负载型碳酸钾吸收剂改性的方法为：水汽预处理或碱性物质添加改性。其中，所述水汽预处理具体包括：向填充有负载型碳酸钾吸收剂的反应器中通入水汽；在水汽气氛下将吸收剂原样中活性组分K2CO3活化为稳定的K2CO3·1.5H2O，可有效抑制负载型碳酸钾吸收剂在含SO2/NO2酸性气氛下脱碳失活，提高活性组分的利用效率，并提高吸收剂的活性和稳定性，其反应式如下：
K2CO3+1.5H2O→K2CO3·1.5H2O 式1。
在本发明的一些实施例中，通入反应器的水汽可由鼓泡装置产生，鼓泡产生水汽的温度优选为20～60℃，更优选为30～50℃；所述水汽体积浓度为2～10％。本发明实施例中的反应器可填充5-10g负载型碳酸钾吸收剂进行水汽预处理；优选水汽预处理时间为10min～30min。水汽预处理时间过短，吸收剂表面相对湿度较低，不足以使K2CO3完全活化为稳定的K2CO3·1.5H2O(式1)，吸收剂活性和稳定性提高不明显；水汽预处理时间过长，吸收剂表面相对湿度过高，易使K2CO3转化为不稳定产物K4H2(CO3)3·1.5H2O，且易导致吸收剂攒聚结块失活，不利于提高吸收剂活性与稳定性。
在本发明中，所述碱性物质添加改性具体包括：将无机或有机的碱性物质与负载型碳酸钾吸收剂进行混合添加，使改性后的吸收剂含有碱性物质。采用碱性物质添加改性负载型碳酸钾吸收剂可提供大量碱性活性基团，一方面可通过竞争反应与SO2/NO2作用形成硫酸盐、硝酸盐、硫胺加成物和硝胺等产物，减缓负载型碳酸钾吸收剂失活；另一方面可直接与CO2反应形成碳酸盐、氨基甲酸盐和质子化胺盐等产物，增强负载型碳酸钾吸收剂脱碳能力。
在本发明的一些实施例中，所述碱性物质为无机碱，优选为氢氧化钠(NaOH)和/或氢氧化钾(KOH)，更优选为KOH；添加含量可为5～15wt％。在本发明的另一些实施例中，所述碱性物质为有机碱，优选为聚乙烯亚胺(PEI)和/或四乙烯五胺(TEPA)，更优选为PEI；添加含量可为5～20wt％。碱性物质添加含量过少，吸收剂表面碱性活性位点数目较少，不足以通过竞争吸附完全清除SO2/NO2酸性杂质气体，吸收剂活性和稳定性提高不明显；碱性物质添加含量过高，易导致吸收剂孔隙结构被堵塞且造成活性组分不均匀分布，不利于提高吸收剂活性与稳定性。
具体地，本发明一些实施例向负载型碳酸钾吸收剂中添加氢氧化钾等无机碱，而另一些具体实施例向负载型碳酸钾吸收剂中添加有机胺(可表示为R3N)等有机碱。本发明具体实施例所添加的碱性物质可提供大量的碱性活性基团，通过竞争反应与SO2/NO2作用形成硫酸盐、硝酸盐、硫胺加成物和硝胺等产物，减缓负载型碳酸钾吸收剂失活；其反应式如下：
2KOH+SO2→K2SO3+H2O 式2；
2KOH+2NO2→KNO3+KNO2+H2O 式3；
本发明具体实施例所添加的碱性物质可提供大量的碱性活性基团，可直接与CO2反应形成碳酸盐、氨基甲酸盐和质子化胺盐等产物，增强负载型碳酸钾吸收剂脱碳能力；其反应式如下：
本发明通过对负载型碳酸钾吸收剂进行水汽预处理或碱性物质添加改性，提高吸收剂在含杂质气氛下脱碳活性与稳定性。在本发明的实施例中，所述水汽预处理改性负载型碳酸钾吸收剂呈球形颗粒状，平均粒径范围为120-530μm，孔容积范围为0.019-0.250cm3/g，比表面积范围为7.25-530m2/g，平均孔径范围为2.02-9.15nm；所述碱性物质添加改性负载型碳酸钾吸收剂呈球形颗粒状，平均粒径范围为180-640μm，孔容积范围为0.003-0.120cm3/g，比表面积范围为2.18-305.75m2/g，平均孔径范围为1.23-7.52nm。本发明方法简单可行，在实际应用中易于操作控制。
本发明提供了如上文所述的改性负载型碳酸钾吸收剂，在含杂质气氛下脱除封闭空间二氧化碳的应用。采用该改性负载型碳酸钾吸收剂在含杂质气氛下脱碳，循环脱碳效果好。
在本发明的实施例中，所述脱除封闭空间二氧化碳的具体方法为：将改性负载型碳酸钾吸收剂置于封闭反应器中，对封闭空间含杂质气氛进行脱碳反应。
在本发明的实施例中，所述含杂质气氛为含二氧化硫和二氧化氮的封闭空间气氛，即所述封闭空间气氛中典型的痕量杂质组分为二氧化硫(SO2)和二氧化氮(NO2)，两者浓度分别为5～30ppm和5～20ppm。所述封闭空间通常为矿山、空间站、载人航天器、潜艇等作业环境的封闭空间，其环境气氛中CO2的体积浓度可为0.2～1％；该气氛中还含有0.5～2％体积浓度的H2O。
在本发明的一些实施例中，取5g～10g的改性负载型碳酸钾吸收剂置于反应器中，可将含杂质气氛通入反应器进行脱碳反应。作为优选，所述脱碳反应之后还包括：采用高温蒸汽，对所述改性负载型碳酸钾吸收剂进行再生活化。本发明优选采用高温蒸汽对碳酸化反应后的吸收剂进行再生活化，可将碳酸化产物KHCO3转化为稳定的活性物相K2CO3·1.5H2O，以实现吸收剂循环高效利用。
具体地，本发明一些实施例中，改性吸收剂在杂质气氛下发生碳酸化反应后，向反应器中通入高温蒸汽，在高温蒸汽气氛下将反应后吸收剂中碳酸化产物KHCO3活化为稳定的K2CO3·1.5H2O；其反应式如下：
在本发明优选的蒸汽再生过程中，所需的高温蒸汽可由蒸汽发生器产生，所述高温蒸汽温度优选为100～200℃；蒸汽体积浓度优选为10～20％。本发明蒸汽再生活化时间优选为10min～30min；再生时间过短，吸收剂受热不充分，KHCO3无法完全分解活化为稳定的K2CO3·1.5H2O；再生时间过长，吸收剂过度受热，KHCO3再生产物K2CO3·1.5H2O易进一步分解形成K2CO3。再生时间过短或过长，再生吸收剂的活性和稳定性提高不明显。
本发明实施例应用所述改性负载型碳酸钾吸收剂时，可采用发明专利“潜艇舱室中CO2的清除系统及方法”(公开号：CN102580476A)中涉及的碳酸化-再生反应双固定床联用为操作方式。即，本发明实施例中二氧化碳清除系统包括：吸收装置、引风装置、吸收剂再生处理接入管；其中，所述吸收装置内设有改性负载型碳酸钾吸收剂，吸收装置上设有进气管、出气管；所述吸收装置的进气管与所述引风装置连接；所述吸收剂再生处理接入管与吸收装置连接。
本发明实施例二氧化碳清除方法具体包括：将待清除CO2的气氛引入填充有所述改性负载型碳酸钾吸收剂的吸收装置内进行反应，反应后，将二氧化碳含量达标的空气从吸收装置排出。当吸收装置内的改性负载型碳酸钾吸收剂失去活性后，停止引入上述气氛，向该吸收装置内引入水蒸汽进行再生活化，冷却后可重复进行上述步骤。
或者，所述清除系统还包括与吸收装置进气管相连的鼓泡装置；所述吸收装置内设有负载型碳酸钾吸收剂，所述鼓泡装置产生水汽用于对吸收剂进行预处理活化。具体可为：样品发生碳酸化反应前，压缩空气流经鼓泡装置，通过控温产生温度为20～60℃，浓度为2～10％的水汽；产生的水汽通入填充负载型碳酸钾吸收剂原样的反应器(即吸收装置)中，对吸收剂进行预处理活化10～30min，使活性组分K2CO3活化为稳定的K2CO3·1.5H2O，随后将待清除CO2的气氛通入反应器进行脱碳反应。
此外，所述清除系统优选还包括与吸收装置的进气管相连的蒸汽发生器，用于产生高温蒸汽对脱碳反应后的改性负载型碳酸钾吸收剂进行再生活化。具体可为：样品发生碳酸化反应后，液态水流经蒸汽发生器，通过控温产生温度为100～200℃的水蒸汽，与压缩空气混合形成浓度为10～20％的高温蒸汽；产生的高温蒸汽通入反应器(即吸收装置)，对碳酸化后的改性负载型碳酸钾吸收剂进行再生活化10～30min，使碳酸化产物KHCO3活化为稳定的K2CO3·1.5H2O。待反应器温度降至20-60℃，将气氛切换至待清除CO2的气氛进行脱碳反应，以实现吸收剂循环高效利用。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的改性负载型碳酸钾吸收剂及其应用进行详细描述。
负载型碳酸钾吸收剂原样为负载量为15％的K2CO3/AC，由南化集团研究院提供。吸收剂原样平均粒径为300μm，比表面积为393.75m2/g，孔容积为0.2151cm3/g，平均孔径为3.37nm。如无特殊说明，以下实施例均采用此吸收剂原样。
实施例1
本实施例采用水汽预处理活化的方法改性负载型碳酸钾吸收剂K2CO3/AC，以提高其在含SO2/NO2酸性杂质气氛下脱碳活性和稳定性，具体为：
取5g负载量为15％的负载型碳酸钾吸收剂K2CO3/AC置于反应器中，压缩空气以500mL/min流经鼓泡装置，产生温度为20℃、浓度为2％的水汽流入反应器中，对上述吸收剂进行预处理活化30min，使活性组分K2CO3活化为稳定的K2CO3·1.5H2O，得到改性负载型碳酸钾吸收剂。图1是本发明实施例1中的负载型碳酸钾吸收剂原样的扫描电镜图，图2是本发明实施例1中经水汽预处理改性后吸收剂的扫描电镜图。从图中可以看出，吸收剂原样表面可见众多白色微小K2CO3颗粒(5μm)积聚形成尺寸较大板块状攒聚物。经水汽预处理改性后，白色块状攒聚物转化为尺寸相对均匀(6-8μm)的棱状K2CO3·1.5H2O结晶体。经水汽预处理改性的吸收剂平均粒径为350μm，比表面积为333.02m2/g，孔容积为0.1678cm3/g，平均孔径为2.02nm。
随后，将混合组分1.0％CO2、2.0％H2O、30ppmSO2和20ppmNO2通入上述反应器进行脱碳反应。
脱碳效果评价：定义反应器出口处无量纲CO2浓度达到0.1的时刻为吸收剂脱碳穿透时间tb。脱碳效果参见图3～5，图3是本发明实施例1中负载型碳酸钾吸收剂原样和经水汽预处理活化样品在含SO2/NO2酸性杂质气氛下脱碳穿透曲线，其中，方框标记曲线为K2CO3/AC在无杂质气氛下(without impurities)的脱碳穿透曲线，圆形标记曲线为K2CO3/AC在含杂质气氛下(in impurities)的脱碳穿透曲线，三角形标记曲线为WP-KAC-30(inimpurities)的脱碳穿透曲线。
图4是本发明实施例1中负载型碳酸钾吸收剂原样在含SO2/NO2酸性杂质气氛下脱碳后XRD图谱，即没有经过水汽预处理(without water vapor pretreatment)的情况；图5是本发明实施例1中经水汽预处理活化样品在含SO2/NO2酸性杂质气氛下脱碳后XRD图谱，其中经过了30min水汽预处理。图6是本发明实施例1中负载型碳酸钾吸收剂原样和经水汽预处理活化样品在含SO2/NO2酸性杂质气氛下循环脱碳效果，其中，方框标记曲线为K2CO3/AC(without impurities)的循环脱碳曲线，圆形标记曲线为K2CO3/AC(in impurities)的循环脱碳曲线，三角形标记曲线为KAC-WP-30(in impurities)的循环脱碳曲线。
从图中可以看出，经30min水汽预处理活化的K2CO3/AC在杂质气氛下脱碳穿透时间为4.2min，对应脱碳能力为0.96mmol CO2/g，10次循环后脱碳能力降低至0.92mmol CO2/g。
对比例1
为更好地说明实施例1提供的水汽预处理活化方法的技术效果，给出未经水汽预处理活化样品在含SO2/NO2酸性杂质气氛下的脱碳活性与稳定性，作为对比例，具体为：
取5g负载量为15％的负载型碳酸钾吸收剂K2CO3/AC置于反应器中，将混合组分1.0％CO2，2.0％H2O，30ppm SO2和20ppm NO2以500mL/min通入该反应器进行脱碳反应。
脱碳效果评价参见图3～5，从图中可以看出，未经水汽预处理活化的K2CO3/AC在杂质气氛下脱碳穿透时间为2.9min，对应脱碳能力为0.77mmol CO2/g，10次循环后脱碳能力降低至0.66mmol CO2/g。吸收剂原样和经水汽预处理的样品在杂质气氛下脱碳后的XRD图谱中均出现K2SO3·H2O和KNO3副产物，但相比于吸收剂原样，经30min水汽预处理的样品脱碳后的XRD图谱中副产物对应衍射峰数目和强度均大幅降低。由此可见，水汽预处理活化可有效提高负载型碳酸钾吸收剂在含杂质气氛下脱碳活性与稳定性。
实施例2
本实施例结合高温蒸汽再生活化的方法，提高负载型碳酸钾吸收剂K2CO3/AC在含SO2/NO2酸性杂质气氛下脱碳活性和稳定性，具体为：
取5g负载量为15％的负载型碳酸钾吸收剂K2CO3/AC置于反应器中，按照实施例1中水汽预处理活化步骤完成脱碳反应。液态水流经蒸汽发生器，通过控温产生温度为120℃的水蒸汽，与压缩空气(500mL/min)混合形成浓度为10％的高温蒸汽；产生的高温蒸汽通入该反应器，对碳酸化后的改性吸收剂进行再生活化30min，使碳酸化产物KHCO3活化为稳定的K2CO3·1.5H2O。
待反应器温度降至20℃，将气氛切换至1.0％CO2，2.0％H2O，30ppm SO2和20ppmNO2进行脱碳反应。
脱碳效果评价：经30min高温蒸汽再生活化的K2CO3/AC在杂质气氛下脱碳穿透时间为4.4min，对应脱碳能力为0.98mmolCO2/g，10次循环后脱碳能力降低至0.95mmol CO2/g。
实施例3
为更好地说明实施例2提供的高温蒸汽再生活化方法的技术效果，给出在空气气氛下再生后吸收剂在含SO2/NO2酸性杂质气氛下的脱碳活性与稳定性，具体为：
取5g负载量为15％的负载型碳酸钾吸收剂K2CO3/AC置于反应器中，按照实施例1中水汽预处理活化步骤完成脱碳反应。压缩空气以500mL/min流入反应器，床层以10℃/min升温至120℃，随后维持床层温度30min对碳酸化后吸收剂进行再生处理。随后将反应器温度降至20℃，将气氛切换至1.0％CO2，2.0％H2O，30ppm SO2和20ppm NO2进行脱碳反应。
脱碳效果评价：空气气氛下再生的K2CO3/AC在杂质气氛下脱碳穿透时间为2.8min，对应脱碳能力为0.75mmol CO2/g，10次循环后脱碳能力降低至0.62mmol CO2/g。由以上可见，高温水汽再生活化可有效提高负载型碳酸钾吸收剂在含杂质气氛下脱碳活性与稳定性。
实施例4
为更好地说明水汽预处理活化方法的技术效果，给出经10min水汽预处理活化样品在含SO2/NO2酸性杂质气氛下的脱碳活性，具体为：
取5g负载量为15％的负载型碳酸钾吸收剂K2CO3/AC置于反应器中，压缩空气以500mL/min流经鼓泡装置，产生温度为20℃、浓度为2％的水汽流入反应器中，对上述吸收剂进行预处理活化10min，得到改性负载型碳酸钾吸收剂。
随后，将混合组分1.0％CO2、2.0％H2O、30ppm SO2和20ppm NO2通入上述反应器进行脱碳反应。
脱碳效果评价：经10min水汽预处理活化样品在含SO2/NO2酸性杂质气氛下脱碳穿透时间为3.4min，对应脱碳能力为0.83mmol CO2/g。相比于吸收剂原样，经10min水汽预处理活化样品在杂质气氛下脱碳能力有所提高，但相比经30min水汽预处理活化样品的脱碳能力稍低。
实施例5
为更好地说明水汽预处理活化方法的技术效果，给出经50min水汽预处理活化样品在含SO2/NO2酸性杂质气氛下的脱碳活性，具体为：
取5g负载量为15％的负载型碳酸钾吸收剂K2CO3/AC置于反应器中，压缩空气以500mL/min流经鼓泡装置，产生温度为20℃、浓度为2％的水汽流入反应器中，对上述吸收剂进行预处理活化50min，得到改性负载型碳酸钾吸收剂。
随后，将混合组分1.0％CO2、2.0％H2O、30ppm SO2和20ppm NO2通入上述反应器进行脱碳反应。
脱碳效果评价：经50min水汽预处理活化样品在含SO2/NO2酸性杂质气氛下脱碳穿透时间为3.6min，对应脱碳能力为0.84mmol CO2/g。相比于吸收剂原样，经50min水汽预处理活化样品在杂质气氛下脱碳能力有所提高，但相比经30min水汽预处理活化样品的脱碳能力稍低。
实施例6
本实施例采用无机碱添加改性的方法，提高负载型碳酸钾吸收剂K2CO3/AC在含SO2/NO2酸性杂质气氛下脱碳活性和稳定性，具体为：
采用KOH添加改性负载型碳酸钾吸收剂K2CO3/AC，其中，K2CO3负载量为15％，KOH添加量为15％；KOH改性K2CO3/AC吸收剂简记为KOH-K2CO3/AC。
取5g KOH-K2CO3/AC吸收剂置于反应器中，将混合组分1.0％CO2，2.0％H2O，30ppmSO2和20ppm NO2以500mL/min通入该反应器进行脱碳反应。
脱碳效果评价：KOH-K2CO3/AC吸收剂在杂质气氛下脱碳穿透时间为6.7min，对应脱碳能力为1.35mmol CO2/g，10次循环后脱碳能力降低至1.19mmol CO2/g。反应后的产物中可检测KHCO3和副产物K2SO3·H2O、KNO3和KNO2。与对比例1中K2CO3/AC吸收剂相比，KOH-K2CO3/AC吸收剂在杂质气氛下脱碳活性与稳定性有所提高。
实施例7
本实施例采用有机碱性物质添加改性的方法，提高负载型碳酸钾吸收剂K2CO3/AC在含SO2/NO2酸性杂质气氛下脱碳活性和稳定性，具体为：
采用有机胺PEI添加改性负载型碳酸钾吸收剂K2CO3/AC，其中，K2CO3负载量为15％，PEI添加量为20％；PEI改性K2CO3/AC吸收剂简记为PEI-K2CO3/AC。有机胺PEI由上海晶纯生化科技股份有限公司提供，其试剂规格为M.W.600,99％。
取5g PEI-K2CO3/AC吸收剂置于反应器中，将混合组分1.0％CO2，2.0％H2O，30ppmSO2和20ppm NO2以500mL/min通入该反应器进行脱碳反应。
脱碳效果评价：PEI-K2CO3/AC吸收剂在杂质气氛下脱碳穿透时间为8.0min，对应脱碳能力为1.60mmol CO2/g，10次循环后脱碳能力降低至1.42mmol CO2/g。反应后的产物中可检测氨基甲酸盐或质子化胺盐和副产物SO2-胺加成物、硝基胺或亚硝胺。与对比例1中K2CO3/AC吸收剂相比，PEI-K2CO3/AC吸收剂在杂质气氛下脱碳活性与稳定性有所提高。
实施例8
为更好地说明有机碱性物质添加改性方法的技术效果，给出25％PEI添加改性K2CO3/AC吸收剂在含SO2/NO2酸性杂质气氛下的脱碳活性，具体为：
取5g PEI-K2CO3/AC吸收剂置于反应器中，将混合组分1.0％CO2，2.0％H2O，30ppmSO2和20ppm NO2以500mL/min通入该反应器进行脱碳反应。
脱碳效果评价：25％PEI添加改性K2CO3/AC吸收剂在杂质气氛下脱碳穿透时间为7.3min，对应脱碳能力为1.45mmol CO2/g。相比于吸收剂原样，经25％PEI添加改性的K2CO3/AC吸收剂在杂质气氛下脱碳能力有所提高，但相比经20％PEI添加改性样品的脱碳能力稍低。
实施例9
为更好地说明有机碱性物质添加改性方法的技术效果，给出5％PEI添加改性K2CO3/AC吸收剂在含SO2/NO2酸性杂质气氛下的脱碳活性，具体为：
取5g PEI-K2CO3/AC吸收剂置于反应器中，将混合组分1.0％CO2，2.0％H2O，30ppmSO2和20ppm NO2以500mL/min通入该反应器进行脱碳反应。
脱碳效果评价：5％PEI添加改性K2CO3/AC吸收剂在杂质气氛下脱碳穿透时间为4.5min，对应脱碳能力为0.91mmol CO2/g。相比于吸收剂原样，经5％PEI添加改性的K2CO3/AC吸收剂在杂质气氛下脱碳能力有所提高，但相比经20％PEI添加改性样品的脱碳能力稍低。
由以上实施例可知，本发明采用水汽对负载型碳酸钾吸收剂进行预处理改性，或者采用碱性物质添加改性负载型碳酸钾吸收剂。其中，所述负载型碳酸钾吸收剂的活性组分为碳酸钾，碳酸钾负载量为10～30wt％，在低温清除封闭空间低浓度CO2具有反应活性高、清除效率高、可再生循环利用率高、反应能耗低、对设备无腐蚀和无二次污染等优势；改性后可减缓或有效抑制负载型碳酸钾吸收剂在含SO2/NO2酸性杂质气氛下脱碳失活，提高活性组分的利用率，增强负载型碳酸钾吸收剂的脱碳活性，并提高吸收剂的稳定性。此外，本发明方法简单可行，在实际应用中易于操作控制。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于使本技术领域的专业技术人员，在不脱离本发明技术原理的前提下，是能够实现对这些实施例的多种修改的，而这些修改也应视为本发明应该保护的范围。

Claims (10)

1.一种改性负载型碳酸钾吸收剂，其特征在于，由负载型碳酸钾吸收剂经过水汽预处理改性或碱性物质添加改性得到；所述负载型碳酸钾吸收剂的活性组分为碳酸钾，碳酸钾负载量为10～30wt％。
2.根据权利要求1所述的改性负载型碳酸钾吸收剂，其特征在于，所述负载型碳酸钾吸收剂的载体材料选自活性炭、氧化铝、氧化镁或分子筛。
3.根据权利要求1或2所述的改性负载型碳酸钾吸收剂，其特征在于，所述碱性物质为氢氧化钠和/或氢氧化钾，添加含量为5～15wt％。
4.根据权利要求1或2所述的改性负载型碳酸钾吸收剂，其特征在于，所述碱性物质为聚乙烯亚胺和/或四乙烯五胺，添加含量为5～20wt％。
5.根据权利要求1或2所述的改性负载型碳酸钾吸收剂，其特征在于，所述水汽温度为20～60℃，水汽浓度为2～10％，水汽预处理时间为10～30min。
6.如权利要求1～5任一项所述的改性负载型碳酸钾吸收剂在含杂质气氛下脱除封闭空间二氧化碳的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述含杂质气氛为含二氧化硫和二氧化氮的封闭空间气氛，二氧化硫浓度为5～30ppm，二氧化氮浓度为5～20ppm。
8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述脱除封闭空间二氧化碳的具体方法为：将改性负载型碳酸钾吸收剂置于封闭反应器中，对封闭空间含杂质气氛进行脱碳反应，所述封闭空间含杂质气氛中二氧化碳的体积浓度为0.2～1％。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述脱碳反应之后还包括：采用高温蒸汽，对所述改性负载型碳酸钾吸收剂进行再生活化。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述高温蒸汽温度为100～200℃，蒸汽浓度为10～20％，再生活化时间为10～30min。
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