CN107681016A - 电压控制的、光电导呈正负可逆变化的薄膜器件及调控法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种电压控制的、光电导呈正负可逆变化的薄膜器件及调控法。其中，该薄膜器件从上到下依次包括第一电极、薄膜、衬底和第二电极。其中，薄膜为半导体材料，外延生长于衬底的一侧；衬底为铁电性氧化物绝缘体或先兆性铁电性氧化物绝缘体；第一电极位于薄膜上；第二电极位于衬底的另一面。其中，薄膜优选为载流子浓度低于1×1020/cm3的锰氧化物，可选为锰酸镧、锰酸钕或锰酸镨；衬底优选为具有钙钛矿结构的、具有先兆性铁电性氧化物绝缘体属性的钛酸锶单晶。第一电极和第二电极优选为金电极或铝电极。由此，本发明所述的薄膜器件的光电导可以呈正、负可逆变化，因而解决了如何降低光敏电阻器件应用复杂性的技术问题。
Description
技术领域
本发明涉及微电子技术领域，特别是涉及一种电压控制的、光电导呈正负可逆变化的薄膜器件及调控法。
背景技术
人类已经进入信息时代，微电子技术无疑是信息社会的核心技术之一。在微电子技术中，光电信号的探测与处理对信息技术的发展起重要作用。以光敏电阻器件为例，光敏电阻器件作为其中一类用作光电信号探测的基础性元件，其已被广泛地用于光电探测、光电跟踪、导弹制导等领域。
在光电信号的探测与处理的应用中，会应用到光电导效应。光电导效应包括正光电导效应和负光电导效应。目前，在实际应用中，若要在光电信号的探测与处理中同时实现上述正、负光电导效应两种性能的探测功能，则需要在电路中同时配备实现正光电导效应的器件和实现负光电导效应的器件及其控制模块，这将使得器件复杂化。
因此，现有技术在需要同时满足正、负两种极性光电导的探测需求时，其应用的复杂性将增加。
发明内容
为解决现有技术在需要同时满足正、负两种极性光电导的探测需求时，其应用的复杂性将增加的问题，本发明提供一种电压控制的、光电导呈正负可逆变化的薄膜器件及调控法。上述薄膜器件的核心特征在于从上到下依次包括第一电极、半导体性薄膜、衬底和第二电极。其中，衬底为铁电性氧化物绝缘体或先兆性铁电性氧化物绝缘体；所述半导体性薄膜外延生长于所述衬底的某一面，从而与所述衬底构成异质结；所述第一电极在所述薄膜的表面，所述第二电极在衬底的另一面。所述薄膜器件与现有技术的不同之处在于，利用上述第一电极和上述第二电极之间电压的正负极性可在同一薄膜器件中实现光电导的正、负性调控。在上述薄膜器件中，之所以能用上述电压的极性来调控光电导的正、负性，其基本机理是利用上述电压的产生的电场来控制所述衬底的铁电极化的方向(其中，该衬底的铁电极化方向与上述第一电极与第二电极之间的电压的正负极性有关)，而所述衬底的铁电极化的方向不同将导致光生载流子的扩散方向不同，进而使得上述薄膜导电层中载流子浓度增加或减小，因而产生正的光电导效应或负的光电导效应。由于本发明提供的方案能在同一器件中实现正负光电导的可逆调控，这将使得未来新型光敏探测器能在不增加线路复杂性的情况下实现功能多样化，从而有利于器件的微型化，因此能降低光敏电阻器件在应用时的复杂性。
为了实现上述目的，本发明提供的技术方案如下：
一种电压控制的、光电导呈正负可逆变化的薄膜器件，包括：
衬底2，为铁电性氧化物绝缘体或先兆性铁电性氧化物绝缘体；
薄膜1，为半导体材料，且外延生长于所述衬底的一面，并在与所述衬底接触的界面处形成异质结；
第一电极3，位于所述薄膜1上；
第二电极4，位于所述衬底的另一面。
可选的，所述薄膜1为载流子浓度低于1×1020/cm3的半导体材料。
可选的，所述薄膜1为载流子浓度低于1×1020/cm3的锰氧化物。
更优选地，所述锰氧化物为锰酸镧、锰酸钕或锰酸镨。
可选的，在所述薄膜1为锰氧化物的前提下，该衬底2优选为为具有钙钛矿结构的、具有先兆性铁电性氧化物绝缘体属性的钛酸锶单晶。
可选的，所述第一电极3和第二电极4为金电极或铝电极。
为了实现上述目的，还提供了一种光敏电阻器，该光敏电阻器件包括上述任一技术方案所述的薄膜器件。
为了实现上述目的，还提供了一种调控上述任一技术方案所述薄膜器件光电导的方法，所述方法包括：
对于所述衬底2为铁电性氧化物绝缘体的情况，首先在所述第一电极3和所述第二电极4之间施加正极性电压或负极性电压；其中，所述正极性电压或所述负极性电压以所述第一电极3的电位为参考电位。然后，停止在所述第一电极3和所述第二电极4之间施加电压。薄膜器件的电导在之后的任意可见光的影响下将出现正的光电导效应或负的光电导效应。所述薄膜器件光电导的正、负性与在所述电极3与电极4之间所施加的电压的极性有关。或者说所述电极3与电极4之间所施加的电压的极性决定了所述薄膜器件光电导的正、负性。
或者，对于所述衬底2为先兆性铁电性氧化物绝缘体的情况，首先在所述第一电极3和所述第二电极4之间施加正极性电压或负极性电压，同时施加光照射薄膜1表面；其中，所述正极性电压或所述负极性电压以所述第一电极3的电位为参考电位。然后，停止在所述第一电极3和所述第二电极4之间施加电压，并同时停止施加光照。薄膜器件的电导在之后任意可见光的影响下将出现正的光电导效应或负的光电导效应。所述薄膜器件光电导的正、负性与在所述电极3与电极4之间所施加的电压的极性有关。或者说所述电极3与电极4之间所施加的电压的极性决定了所述薄膜器件光电导的正、负性。
可选的，上述正极性电压的范围为：50到800V。
可选的，上述负极性电压的范围为：-50到-800V。
可选的，在所述衬底2为先兆性铁电性氧化物绝缘体时，在对电极3与电极4施加电压的同时所施加光照处理时的光波长为400nm-600nm，且光照的能量为5mw-50mw。
本申请实施例提供一种电压控制的、光电导呈正负可逆变化的薄膜器件及调控法。其中，该薄膜器件包括衬底、薄膜、第一电极和第二电极。其中，所述薄膜外延生长在所述衬底上；在所述衬底为铁电性绝缘体的情况下，电压调控所述薄膜器件光电导正、负可逆变化的具体机理如下：所述衬底的铁电极化方向主要由所述第一电极与所述第二电极之间电压所诱导的电场的方向决定。以第一电极的电位作为参考电位(或者说第一电极接地)，若在所述第一电极与所述第二电极之间给所述薄膜器件施加的电压为负电压，所述衬底中的铁电极化方向将由所述所述薄膜指向第二电极这一侧。停止在第一电极和第二电极之间施加所述电压，铁电极化将保留。若再次单独施加光照并探测薄膜器件的光电导，光照将在所述薄膜器件中产生光生空穴与光生电子。在所述衬底的铁电极化场的影响下，所述衬底中的光生空穴将飘向所述薄膜这一侧。若所述薄膜为电子型半导体材料，则飘移过来的光生空穴将与所述薄膜中的电子复合，从而降低薄膜这一侧的电子型载流子浓度，进而导致薄膜器件的电导减小，因而使得薄膜器件产生负的光电导效应；若所述薄膜为空穴型半导体材料，则飘移过来的光生空穴将增加所述薄膜中的空穴型载流子，进而增加薄膜器件的电导，因而使得薄膜器件产生正的光电导效应。反之，在所述第一电极与所述第二电极之间施加正的电压(同样以第一电极的电位作为参考电位)，所述衬底中的铁电极化场的方向将从所述所述第二电极指向薄膜这一侧。停止施加上述电压与光照，所述衬底中的铁电极化方向将保留。同理，再次施加光照并探测该薄膜器件中的光电导，所述薄膜器件中产生的光生电子在铁电极化电场的影响下将飘向所述薄膜这一侧。若所述薄膜为电子型半导体材料，则飘移过来的光生电子将增加所述薄膜中的电子浓度，从而导致薄膜器件的电导增加，因而使得该薄膜器件产生正的光电导效应；若所述薄膜为空穴型半导体材料，则飘移过来的光生电子将与所述薄膜的中的空穴复合，从而降低薄膜这一侧的空穴型载流子浓度，进而降低薄膜器件的电导，因而使得薄膜器件产生负的光电导效应。由此，通过在所述第一电极与所述第二电极之间电压的极性可调控所述薄膜器件的正、负光电导效应的可逆变化：对于电子型薄膜器件(即薄膜为电子型半导体材料的薄膜器件)，所述电压为负时在所述电子型薄膜器件中产生负的光电导效应；当在第一电极和第二电极之间所施加的电压为正时，在所述电子型半导体薄膜产生正的光电导效应。对于空穴型薄膜器件(即薄膜为空穴型半导体材料的薄膜器件)，当在第一电极和第二电极之间所施加的电压为负时，在所述空穴型薄膜器件中产生正的光电导效应；当在第一电极和第二电极之间所施加的电压为正时，在所述空穴型薄膜器件中产生负的光电导效应。
若所述薄膜为锰氧化物薄膜，例如浓度低于1×1020/cm3的锰酸镧、锰酸钕或锰酸镨，则衬底优选为先兆性铁电性氧化物绝缘体。更优选地，该衬底为钙钛矿结构的钛酸锶(SrTiO3)。在该SrTiO3衬底上更容易外延生长锰氧化物薄膜，例如，锰酸镧、锰酸钕或锰酸镨，其中优选锰酸镧(LaMnO3)薄膜。由所述LaMnO3与所述SrTiO3构成的薄膜器件标记为LaMnO3/SrTiO3。在所述LaMnO3/SrTiO3薄膜器件中，电压调控所述薄膜器件光电导正、负可逆变化的具体机理如下：由于LaMnO3的电阻率较高，LaMnO3/SrTiO3薄膜器件的电导主要是由LaMnO3/SrTiO3界面层的电子型载流子决定。其中，SrTiO3是先兆性铁电性氧化物绝缘体，在晶格畸变或氧离子偏移的情况下，SrTiO3会出现铁电性。在所述第一电极与第二电极之间，施加电压，并同时施加光照，施加光照的作用是促使SrTiO3中氧空位的移动，并增强述SrTiO3中的铁电反转(见参考文献：题目：“Visible-light-enhanced gating effect atthe LaAlO3/SrTiO3interface”；杂志名：Nature Communications,5卷，文献号5554，2014年；作者Y.Lei,Y.Li,Y.Z.Chen,Y.W.Xie,Y.S.Chen,S.H.Wang,J.Wang,B.G.Shen,N.Pryds,H.Y.Hwang&J.R.Sun)。所述SrTiO3中的铁电的极化方向主要由所述第一电极与所述第二电极之间电压的极性决定。以第一电极的电位作为参考电位，若在所述第一电极与所述第二电极之间给所述薄膜器件施加的电压为负，并在光照的同时影响下，所述SrTiO3中的氧空位向第二电极这侧移动。从而在SrTiO3中产生铁电极化，所述SrTiO3中的铁电极化场的电极化方向将从所述LaMnO3薄膜一侧指向所述第二电极这侧。撤去所述电压与光照，铁电极化将保留。若再次单独施加光照并探测薄膜器件的光电导，光照将在所述薄膜器件中产生光生空穴与光生电子。在所述SrTiO3的铁电极化场的影响下，光生空穴将飘向LaMnO3/SrTiO3中LaMnO3薄膜层这一侧并与界面处的电子复合，从而降低LaMnO3/SrTiO3薄膜器件中薄膜层这侧的电子型载流子浓度，进而导致电导减小，因而产生负的光电导效应。反之，在所述的第一电极与所述第二电极之间施加正的电压(同样以第一电极的电位作为参考电位)，并同时施加光照，所述SrTiO3中的铁电极化场的电极化方向由所述第二电极指向所述LaMnO3薄膜层这侧。撤去电压与光照，所述SrTiO3的铁电极化方向将保留。同理，再次施加光照并探测该薄膜器件的光电导，所述薄膜器件中产生的光生电子将在所述SrTiO3铁电极化电场的影响下飘向所述LaMnO3/SrTiO3中LaMnO3薄膜层这一侧，从而增加LaMnO3/SrTiO3薄膜器件中薄膜层这侧的电子型载流子浓度，因而电导增加，因此产生正的光电导效应。由此，通过在所述第一电极与所述第二电极之间电压的极性可调控所述薄膜器件的正、负光电导效应的可逆变化：所述电压为负时，对应为负的光电导，所述电压为正时，对应为正的光电导。
因此，由本发明提供的技术方案可在同一薄膜器件中通过电压的正负极性实现光电导的正、负可逆调控，从而能降低薄膜器件应用的复杂性。显而意见地，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以获得包含上述薄膜器件任一技术特征的光敏电阻器件，该光敏器件具有上述薄膜器件的任一功能或优点。
当然，实施本发明的任一产品或方法必不一定需要同时达到以上所述的所有优点。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本申请实施例提供的一种电压控制的、光电导呈正负可逆调控的薄膜器件的结构示意图；
图2为本申请实施例提供的光敏电阻器的结构示意图；
图3本申请实施例提供的另一种增设了多个测量电极的电压控制的、光电导呈正负可逆调控的光敏电阻器的结构示意图；
图4为图3所示光敏电阻器的俯视图；
图5为图3所示光敏电阻器的侧视图；
图6为本申请实施例提供的一种用于测量图3所示光敏电阻器的光电导呈正、负可逆变化的测量电路示意图；
图7a为按图6所示的测量电路示意图，对如图3所示光敏电阻器施加电压和光照的示意图；
图7b为按图6所示的测量电路示意图，对如图3所示光敏电阻器施加电压和光照而导致该光敏电阻器的电阻随时间变化的示意图；
图8为本申请实施例提供的所述LaMnO3/SrTiO3薄膜器件在经过正的调控电压与光照处理后电阻随时间变化的图；
图9为本申请实施例提供的所述LaMnO3/SrTiO3薄膜器件在经过负的调控电压与光照处理后电阻随时间变化的图。
附图标记说明：
1、薄膜，2、衬底，3、第一电极，4、第二电极，5、第一测量电极，6、第二测量电极，7、保护电阻，8、电流表，9、电源，10、电压表。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下面对本文涉及到的术语进行详细说明：
铁电体：是某些晶体在一定的温度范围内具有自发电极化，而且其自发极化方向可以因外电场方向的反向而反向，晶体的这种性质称为铁电性，具有铁电性的晶体称为铁电体。
先兆性铁电体：主要特点是该材料的介电常数随温度减低而增大，在低温区出现一个平台。然而该材料整个温度区间没有铁电性，不属于铁电体，但有出现铁电性的先兆。一般通过外界干扰，内部离子空位或参杂等因素影响可能在先兆性铁电体中诱导出铁电性。
异质结：两种不同的材料相接触所形成的界面区域即为异质结。一般两种材料有相似的晶体结构、相近的原子间距和热膨胀系数。利用界面合金、外延生长、真空淀积等技术，都可以制造异质结。
衬底：生长薄膜时用的基底，一般为单面抛光。本方案中用的基底优选为单晶材料。
光电导效应：光电导效应是光照射到某些物质表面引起其电阻或电导变化的一种现象。对于半导体材料材料，其光电导效应的机制一般是当光照射到半导体材料时，材料载流子吸收光子的能量，使非传导态电子(或空穴)跃迁变为传导态电子(或空穴)，引起载流子浓度增大，因而导致材料电导率增大。
光敏电阻：光敏电阻器是利用半导体的光电导效应制成的一种电阻值随入射光的强弱而改变的电阻器，又称为光电导探测器。按光电导的正负值可分为两种：一种为正光电导效应探测器，即入射光强增强，电阻降低；另一种为负光电导效应探测器，即入射光强增强，电阻增加。
这里，电导是电阻的倒数。
现有技术由于需要同时使用实现正光电导效应的器件和实现负光电导效应的器件及其控制模块，而增大了应用复杂性。为此，本申请实施例提供了一种电压控制的、光电导呈正负可逆变化的薄膜器件及调控法。
如图1所示，该薄膜器件包括：薄膜1、衬底2、第一电极3和第二电极4。其中，薄膜1为半导体材料，并且该薄膜1外延生长于衬底2的某一面，薄膜1与衬底2接触的界面构成异质结。衬底2为铁电性氧化物绝缘体或先兆性铁电性氧化物绝缘体。第一电极3位于薄膜1上。第二电极4位于衬底2的另一面。
显而易见地，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，可以对上述薄膜器件做明显的变形或改进，可以获得如图2所示的包含上述薄膜器件22任一技术特征的光敏电阻器件21，使得这种新得的光敏电阻器件21可用于封装或测量。
例如，为测量电阻方便，在一些可选的薄膜器件实施例中，在上述薄膜1上可以增设两个测量电极或三个电极，可获得的另一种与图1有所区别的光敏电阻器。显然，这些明显的变型也应包含在本发明的保护范围之内。图3给出了增设了两个测量电极的薄膜器件的结构示意图。所增设的两个测量电极分别是测量电极5和测量电极6。所述测量电极5和所述测量电极6和所述第一电极3都在薄膜1的同一侧，并且并排排列。所述测量电极5和测量电极6并不影响图1所示薄膜器件的任一技术特征。
图4示例性地示出了如图3所示的增设了测量电极的薄膜器件的俯视图。
图5示例性地示出了如图3所示的增设了测量电极的薄膜器件的侧视图。
为了使上述薄膜1的电阻容易受电场调控，在本申请实施例提供的光敏电阻器件31中，薄膜1优选为载流子浓度低于1×1020/cm3的半导体材料。更优选地，薄膜选为锰酸镧(LaMnO3)薄膜。为使LaMnO3薄膜的电阻更容易受电场和光照调控，LaMnO3薄膜的厚度优选在5nm以下。在薄膜1为锰酸镧(LaMnO3)薄膜的前提下，衬底2优选为具有钙钛矿结构的、具有先兆性铁电性氧化物绝缘体属性的钛酸锶(SrTiO3)单晶。所述锰酸镧(LaMnO3)薄膜1能在该SrTiO3单晶衬底2上外延生长，构成异质结。本申请实施例提供的上述光敏电阻器件包含上述LaMnO3薄膜1、上述SrTiO3衬底2、第一电极3、第二电极4、测量电极5和测量电极6。其中，上述LaMnO3薄膜1、上述SrTiO3衬底2、第一电极3和第二电极4构成薄膜器件单元，标记为LaMnO3/SrTiO3；第一电极3和第二电极4构成所述LaMnO3/SrTiO3薄膜器件的电场效应调控单元；测量电极5和测量电极6构成该薄膜器件的电阻测量单元，用于测量光电导变化。可选的，所述测量电极5、所述测量电极6、所述第一电极3和所述第二电极4为金电极或铝电极。优选的，所述测量电极5、所述测量电极6、所述第一电极3和所述第二电极4为金电极。
图6示例性地示出了用于测量与调控上述LaMnO3/SrTiO3薄膜器件的光电导的测量电路示意图。其中，电压源Vg接在第一电极3和第二电极4之间，用于给所述薄膜器件施加调控电压。其中，所述第一电极3接地，作为参考电位；保护电阻7、电流表8与电源9通过测量电极5与测量电极6和薄膜器件串联；电压表10的两端分别接第一测量电极5、第二测量电极6。由此，本实施例通过第一测量电极5、第二测量电极6、电压表10以及电流表8来测量薄膜器件的电导。其中，通过将电流表8测量到的数值与电压表10测量得到的数值相比，可以得到薄膜器件的电导(即电阻的倒数)。
本实施例中所述的薄膜器件为所述的LaMnO3/SrTiO3薄膜器件，所述LaMnO3薄膜1的厚度很薄(5nm以下)，载流子浓度较低，因此所述LaMnO3/SrTiO3薄膜器件的薄膜电阻主要由LaMnO3/SrTiO3的界面层的电子型载流子决定。另外，所述LaMnO3/SrTiO3薄膜器件中所用的SrTiO3衬底2为先兆性铁电性绝缘衬底。在SrTiO3晶格中，当有晶格畸变或者氧离子偏移时，SrTiO3晶胞结构中的正、负电荷中心将不重合，从而出现电偶极矩，产生铁电极化。为增强所述SrTiO3衬底2中的铁电性，需在所述第一电极3与第二电极4之间施加电压的同时施加光照。施加光照的作用是促使SrTiO3衬底2中氧空位的移动，从而增强所述SrTiO3衬底2中铁电性的反转，所述SrTiO3衬底2中的铁电极化方向主要由所述第一电极3与所述第二电极4之间电压的极性决定。利用所述SrTiO3衬底2中的铁电极化方向可调控所述LaMnO3/SrTiO3薄膜器件中光电导的变化。
本申请实施例提供的电压控制的、光电导呈正负可逆变化的所述LaMnO3/SrTiO3薄膜器件的光电导的调控方法的步骤可以分为三步：第一步，利用所述第一电极3与第二电极4给所述LaMnO3/SrTiO3薄膜器件施加电压。因为所述SrTiO3衬底2是先兆性铁电绝缘体，为增强其中的铁电反转，需在第一电极3与第二电极4施加上述电压的同时，对所述LaMnO3薄膜1表面施加光照；第二步，去掉上述电压(或者说电压降为零)，并同时停止上述光照步骤；第三步，再利用探测光(优选为任意可见光)照射所述LaMnO3薄膜1表面，此时，所述LaMnO3/SrTiO3薄膜器件的电阻将呈现正的或负的光电导效应，并且所述LaMnO3/SrTiO3薄膜器件光电导效应的正、负极性与第一电极3与第二电极4之间所施加电压的极性有关。其中，所述LaMnO3/SrTiO3薄膜器件的电阻可通过测量电极5和测量电极6的联线测量获得。
更详细地，在上述实施例的第一步骤中，在所述第一电极3与第二电极4中所施加的电压的范围为±50～±800V，同时所施加的光照波长的可选范围为400～600nm且光照能量范围为5mw～50mw。本实施例中，在施加上述正电压的范围内，可以更好地在衬底中产生铁电极化场以及使铁电极化场发生反转，同时，还可以避免产生较大的漏电流，防止击穿薄膜器件。在上述第一步骤中，以第一电极3的电位作为参考电位，若在所述第一电极3与所述第二电极4之间给所述LaMnO3/SrTiO3薄膜器件施加的电压为正电压，并在上述光照影响的同时，所述SrTiO3衬底2中的氧空位向第一电极3这侧移动。从而在SrTiO3衬底2中产生铁电极化，该铁电极化方向由所述所述第二电极4这侧指向LaMnO3薄膜1侧。反之，若在所述的第一电极3与所述第二电极4之间施加的电压为负电压(同样以第一电极的电位3作为参考电位)，并同时施加上述光照影响，所述SrTiO3衬底2中的铁电极化场的方向将从所述所述LaMnO3薄膜1指向第二电极4这侧。
在上述实施例的第二步骤中，停止施加上述电压并同时停止上述光照。在上述第三步骤中，打开所述探测光照，该探测光的波长优选为可见光，该波长范围为400～700nm，能量范围为1mw～50mw。此时，若在上述第一步中曾给第一电极3与第二电极4所施加的电压极性为正(以第一电极3的电位作为参考电位)，所述SrTiO3衬底2中铁电极化方向将保留所述所述第二电极4这侧指向LaMnO3薄膜1侧。在探测光照的影响下，所述LaMnO3/SrTiO3薄膜器件中所产生的光生电子将在所述SrTiO3衬底2的铁电极化电场的影响下飘向所述LaMnO3薄膜层这一侧。因为所述LaMnO3/SrTiO3薄膜器件的薄膜层的载流子主要为电子型载流子，因而所漂移过来的光生电子将增加所述LaMnO3/SrTiO3薄膜层中的电子型载流子浓度，因而导致所述LaMnO3/SrTiO3薄膜器件的电阻降低，因此所述LaMnO3/SrTiO3薄膜器件表现出正的光电导行为。反之，若在上述第一步中曾给第一电极3与第二电极4所施加的电压极性为负(以第一电极3的电位作为参考电位)，所述SrTiO3衬底2中铁电极化方向将保留从所述所述LaMnO3薄膜1侧指向第二电极4这侧。在探测光照的影响下，所述LaMnO3/SrTiO3薄膜器件中所产生的光生空穴将在所述SrTiO3衬底2的铁电极化电场的影响下飘向所述LaMnO3薄膜这一侧。因为所述LaMnO3/SrTiO3薄膜器件的薄膜层的载流子主要为电子型载流子，因而所漂移过来的光生空穴将与LaMnO3/SrTiO3界面处的电子型载流子复合，从而降低所述LaMnO3/SrTiO3薄膜层中的电子型载流子浓度，因而导致所述LaMnO3/SrTiO3薄膜器件的电阻增加，因此所述LaMnO3/SrTiO3薄膜器件表现出负的光电导行为。
此处需要说明的是，若组成上述薄膜器件的衬底2为铁电性氧化物绝缘体，在另一个实施例中，在调控该类薄膜器件的光电导效应时，在第一步骤中则不需要施加光照，而只需要在第一电极和第二电极之间施加电压就可以使得所述衬底2中的铁电发生反转。第二步与第三步与前述实施例中的相应步骤相同即可。
综上所述，对于所述薄膜器件，无论所述衬底2为铁电性氧化物绝缘体或先兆性铁电性氧化物绝缘体，所述薄膜器件的光电导的正、负性都是与在所述电极3与电极4之间所施加电压的极性有关，或者说所述电极3与电极4之间所施加的电压的极性决定了所述薄膜器件光电导的正、负性。
图7a和7b示例性地示出了对所述LaMnO3/SrTiO3薄膜器件施加电压(V)和光照而导致该薄膜器件的电阻(R)随时间变化的示意图。在图7a和7b中，V表示电压，R表示电阻，t表时间，VP表示正极性电压，Vn表示负极性电压，RL表示对薄膜器件施加正极性电压时测得的电阻值，RH表示对薄膜器件施加负极性电压时测得的电阻值，Vg表示正极性电压源。图7a和7b中横轴的t1、t2、t3……t18……可以表示先后顺序，例如，t11在t12之前。
下文，以图7a和7b为例，对本申请实施例所实现的电压控制的、光电导呈正负可逆变化的调控过程作详细说明。本实施例所述的薄膜器件为上述的LaMnO3/SrTiO3薄膜器件。
如图7a所示，以第一电极3的电压为参考电位，在t1时刻至t2时刻，通过所述第一电极3和所述第二电极4对所述LaMnO3/SrTiO3薄膜器件施加正极性电压VP(如图7a中的方波所示)，该正极性电压VP的范围为50～800V。如前文所述，为增强STO衬底2中的铁电反转，需要在t1时刻至t2时刻同时对所述LaMnO3/SrTiO3薄膜器件施加光照处理(如图7a和7b中带箭头的波浪线所示)。其中，该光照波长的可选范围为400～600nm，光照能量可选为5mw～50mw。此时，所述SrTiO3衬底2中的铁电极化场的方向将从所述LaMnO3薄膜1这侧指向所述第二电极4。
在t2时刻，停止施加电压与光照。在t3时刻，通过测量电极5和测量电极6测量所述LaMnO3/SrTiO3薄膜器件的电阻，测得此时所述LaMnO3/SrTiO3薄膜器件的电阻值为RO1。其中，t3时刻落后于t2时刻；并且，电阻值RO1是测量电极5和测量电极6之间的电阻值。然后，从t4时刻开始至t5时刻，对所述LaMnO3/SrTiO3薄膜器件施加探测光照以探测其光电导变化。其中，探测光的波长优选为可见光，该波长范围为400～700nm，能量范围为1mw～50mw；(如图7a和7b中带箭头的波浪线所示)。此时，如前文所述，光生电子在所述SrTiO3衬底2的铁电极化场的影响下飘向LaMnO3薄膜层这侧，使得所述LaMnO3薄膜1这一侧的电子型载流子浓度增加，从而导致所述LaMnO3/SrTiO3薄膜器件的电阻降低，因此所述LaMnO3/SrTiO3薄膜器件表现出正的光电导行为。如图7b所示，所述LaMnO3/SrTiO3薄膜器件的电阻值从t3时刻的RO1减小至t4时刻的RL。
根据如下关系式计算所述LaMnO3/SrTiO3薄膜器件正光电导效应时的光电导数值：
其中，PC1表示所述LaMnO3/SrTiO3薄膜器件呈现正光电导效应时的光电导数值；RO1表示t3时刻所述LaMnO3/SrTiO3薄膜器件的电阻值；RL表示t4时刻所述LaMnO3/SrTiO3薄膜器件在探测光照下的电阻值。
由于RL小于RO1，此时光电导为正，即所述LaMnO3/SrTiO3薄膜器件呈现正光电导效应。
在t5时刻，停止进行光照，所述LaMnO3/SrTiO3薄膜器件中的光生空穴与光生电子相互复合，因而所述LaMnO3/SrTiO3薄膜器件的电阻值从RL恢复到RO1。在t6至t7时刻、t8至t9时刻，对所述LaMnO3/SrTiO3薄膜器件施加与从t4时刻至t5时刻相同的探测光照，测得所述LaMnO3/SrTiO3薄膜器件的电阻值随光照变化的情况与从t4时刻至t5时刻所述LaMnO3/SrTiO3薄膜器件的电阻值随光照变化的情况相同，即所述LaMnO3/SrTiO3薄膜器件件分别在t4时刻至t5时刻、t6至t7时刻、t8至t9时刻呈现相同的正光电导效应，这说明本申请实施例提供的所述LaMnO3/SrTiO3薄膜器件的正光电导效应具有可重复性。
在t10时刻到t11时刻，通过所述第一电极3和所述第二电极4对所述LaMnO3/SrTiO3薄膜器件施加负极性电压Vn。其中，以第一电极3的电压为参考电位，该Vn电压的可选范围为-50～-800V。如前文所述，同时施加光照处理。其中，该光照波长的可选范围为400～600nm，光照能量可选为5mw～50mw。此时，所述SrTiO3衬底2中的铁电极化场的方向将从所述第二电极4指向所述LaMnO3/SrTiO3界面方向。在t11时刻，停止对所述LaMnO3/SrTiO3薄膜器件施加负极性电压和光照处理。此时，所述SrTiO3衬底2中的铁电极化场的方向将保留为从所述第二电极4指向所述LaMnO3薄膜1这侧。
在t12时刻，测量所述LaMnO3/SrTiO3薄膜器件的电阻值为RO2。其中，RO2与RO1不一定相同，这取决于薄膜器件中的载流子受不同极性电压的改变情况。但是，RO2与RO1相同与否并不影响电压对所述LaMnO3/SrTiO3薄膜器件光电导的调控。
在t13时刻，对薄膜器件施加探测光照测量所述LaMnO3/SrTiO3薄膜器件的光电导。探测光的测量条件与t4时刻至t5时刻用的光照条件相同，即该波长范围为400～700nm，能量范围为1mw～50mw。此时，如前文所述，光生空穴在所述SrTiO3衬底2的铁电极化场的影响下飘向LaMnO3薄膜层这侧，使得LaMnO3/SrTiO3薄膜器件中LaMnO3薄膜层的电子型载流子浓度将降低，进而导致所述LaMnO3/SrTiO3薄膜器件的电阻增加，因此所述LaMnO3/SrTiO3薄膜器件表现出负的光电导行为。如图7b所示，所述LaMnO3/SrTiO3薄膜器件的电阻值从t12时刻的RO2增加到t13时刻的RH。此时，所述LaMnO3/SrTiO3薄膜器件的光电导效应数值可以通过下式计算得到：
其中，PC2表示所述LaMnO3/SrTiO3薄膜器件呈现负光电导效应时的光电导效应数值；RH表示t13时刻所述LaMnO3/SrTiO3薄膜器件在探测光照下的电阻值；RO2表示t12时刻所述LaMnO3/SrTiO3薄膜器件在没有光照条件下的电阻值。
在t14时刻，停止对所所述LaMnO3/SrTiO3薄膜器件施加光照。此时，所述LaMnO3/SrTiO3薄膜器件的电阻值从RH下降至RO2。
在t15到t16时刻、t17到t18时刻，对所述LaMnO3/SrTiO3薄膜器件重复施加从t13时刻至t14时刻时所用的探测光照，可以得到与t13到t14时刻相同的负光电导效应，说明本申请实施例提供的所述LaMnO3/SrTiO3薄膜器件的负光电导效应具有可重复性。
综上所述，如图7a和7b所示，从t1时刻到t9时刻，示例性地呈现了所述LaMnO3/SrTiO3薄膜器件的正光电导效应的调控过程；从t10到t18时刻，示例性地呈现了所述LaMnO3/SrTiO3薄膜器件的负光电导效应的调控过程。并且，上述正、负光电导效应可以通过在所述第一电极3与所述第二电极4之间交替施加不同极性的电压而循环出现。例如，再次重复用正极性电压并施加光照来处理所述LaMnO3/SrTiO3薄膜器件，处理过程如t1时刻到t2时刻所示，则所述LaMnO3/SrTiO3薄膜器件可以呈现出如t4时刻到t5时刻的正的光电导效应。同理，再次重复使用负极性电压并施加光照来处理所述LaMnO3/SrTiO3薄膜器件，处理过程如t10到t11时刻所示，则所述LaMnO3/SrTiO3薄膜器件可以呈现出如t13到t14时刻所示的负的光电导效应。
由此，根据本发明提供的技术方案可通过控制电压的正负极性在同一薄膜器件中实现光电导的正、负可逆调控，从而能降低光敏电阻器件应用的复杂性。
本发明所述的LaMnO3薄膜1的形成是通过采用脉冲激光沉积方式在SrTiO3单晶衬底2上外延生长完成的，采用外延生长的目的是为了制备具有良好晶体质量和表面平整度的锰氧化物薄膜。锰氧化物薄膜的生长是一个非常复杂的过程，外延生长中衬底与靶材(靶材与薄膜的化学成分一致)的距离，激光斑点的形状及大小，羽辉的形状及大小，衬底相对于羽辉的位置，衬底的温度，氧压，生长速率等参数都会对薄膜的晶体质量以及表面平整度造成很大的影响。为制备质量较高的外延薄膜，所述(001)SrTiO3单晶衬底2的衬底温度采用780～790℃，优选为780℃、790℃；激光能量采用160～180mJ，优选为160mJ、170mJ、180mJ；所述(001)SrTiO3单晶衬底2衬底与靶材的距离为4.1～4.5cm，优选为4.1cm、4.5cm；频率为2～5Hz，优选为2Hz、3Hz、4Hz、5Hz；所述(001)SrTiO3单晶衬底2相对羽辉的位置可以处于羽辉中心或偏离羽辉中心，优选处于羽辉中心。所述LaMnO3薄膜制备过程的氧气压为40～60Pa，优选为40Pa、50Pa、60Pa。所述LaMnO3薄膜1的厚度通过镀膜时间控制。所述LaMnO3薄膜1外延生长完后，把温度设置在650～700℃，对该薄膜原位退火10～20分钟，退火时氧气压为3×104～5×104Pa。退火温度优选为650℃、700℃；退火时间优选为10分钟、15分钟、20分钟；退火氧气压优选为3×104Pa。
本发明所述的测量电极5、测量电极6、第一电极3和第二电极4是通过磁控溅射法制备的。利用磁控溅射制备电极时，把所得的LaMnO3薄膜放入磁控溅射真空腔体，该真空腔体的真空度抽到3×10-3Pa以下。在此真空度下，铝电极的镀制时间为15分钟。金电极的镀制时间为20分钟。
下文，通过一个具体实施例详细介绍本申请实施例所述的电压控制的、光电导呈正负可逆变化的薄膜器件的制作方法及调控法。
本发明所述的LaMnO3薄膜1的形成是通过采用上述脉冲激光沉积方式在表面密勒指数为(001)的SrTiO3单晶衬底2上外延生长完成的，所制备的LaMnO3薄膜厚度约5nm。具体薄膜的制备条件在上文中给出。按照图3所示的接线方式，在上述LaMnO3薄膜1表面镀制三块金电极分别作为测量电极5、测量电极6，第一电极3，在(001)SrTiO3单晶衬底2背面镀制另一块金电极作为第二电极4。电极的制备方法按照上文所述的磁控溅射方法镀制。然后，按图6的方式接好测量线路。
对于上述LaMnO3/SrTiO3薄膜器件，正的光电导效应的调控与探测过程如下：利用第一电极3和第二电极4对上述LaMnO3/SrTiO3薄膜器件加正电压处理。其中，第一电极3的电压为参考电压，电压可选范围在50～800伏之间。本实施例选择为200V。在施加上述调控电压的时候，同时对上述LaMnO3薄膜1表面施加处理光照，光照波长可选在400～600nm之间，本实施例选择532nm波长的光照；光照能量可选为5mw～50mw，本实施例选择为15mW。施加上述电压和光照的时间为3分钟。之后，同时关闭电压和光照。再探测其光电导变化。探测光电导过程中用的光照波长可选范围为400～700nm之间，本实施例选择532nm波长的光作为探测光照在薄膜表面；光照能量可选范围为1mw～50mw，本实施例选择为10mW。测得的结果如图8所示，图8中下箭头表示测光电导时打“开”探测光照的时刻，上箭头表示“关”闭探测光照的时刻。在t＝555秒时刻打“开”探测光照时，上述LaMnO3/SrTiO3薄膜器件的电阻从～2.42×107欧姆降低到～2.22×107欧姆，表现为正光电导效应。根据上文所述的正光电导效应PC1的计算方法，可得正光电导效应PC1的大小为～9％。在t＝881秒时刻后“关”闭探测光照，上述电阻从～2.22×107欧姆回原到～2.42×107欧姆。在t＝1212秒时刻后，多次重复打“开”或“关”闭探测光照，得到与从555秒到881秒时刻相同的结果。这表明上述LaMnO3/SrTiO3薄膜器件的正光电导效应具有重复性。
对于上述LaMnO3/SrTiO3薄膜器件，负的光电导效应的调控与探测过程如下：利用第一电极3和第二电极4给上述LaMnO3/SrTiO3薄膜器件实加负的电压处理。其中，以第一电极3的电压为参考电压，所施加的电压可选在-50～-800伏之间。本实施例选择为-200V。在施加上述调控电压的时候，同时对薄膜表面施加处理光照，光照波长可选为400～600nm之间，本实施例选择为532nm波长的光照；光照能量可选为5mw～50mw，本实施例选择为15mW。施加上述电压和光照的时间为3分钟。之后，同时关闭电压和光照。再探测其光电导变化。探测光电导过程中用的光照波长可选范围为400～700nm之间，本实施例选择532nm波长的光作为探测光照在薄膜表面；光照能量可选范围为1mw～50mw，本实施例选择为10mW。测得的结果如图9所示，图9中下箭头表示测光电导时打“开”探测光照的时刻，上箭头表示“关”闭探测光照的时刻。在t＝150秒时刻打“开”探测光照时，上述LaMnO3/SrTiO3薄膜器件的电阻从2.46×107欧姆升高到2.66×107欧姆，这表现为负光电导效应。根据上文所述负光电导效应PC2的计算方法，可得负光电导效应的PC2的大小为～-7.5％。在t＝270秒时刻，“关”闭探测光照，之后上述电阻从2.66×107欧姆回原到2.46×107欧姆。在t＝445秒时刻后，多次重复打“开”或“关”闭探测光照，得到与从150秒至270秒时刻相同的结果。这表明上述LaMnO3/SrTiO3薄膜器件的负光电导效应具有重复性。
文中，“～”表示大约的意思。
重复在上述第一电极3与第二电极4之间施加上述正的调控电压或负的调控电压，将分别重复得到上述正的光电导效应(如图8所示)或负的光电导效应(如图9所示)。该重复过程与图7b中R随t变化的过程类似。这表明本发明实施例具有很好的再现性。
此处需要说明的是，对于上述实施例，当调控过程中的第一电极3和第二电极4之间的电压在±50～±800V之间，调控过程中的处理光照的波长在400～600nm之间且能量在5mw～50mw之间，探测光照的波长在400～700nm之间且能量在1mw～50mw之间时，可以实现正、负光电导可逆调控。
由于在传统的光敏电阻探测器中若要同时实现正、负光电导效应两种性能的探测与处理时，需要在电路中同时配备实现正光电导效应的器件和实现负光电导效应的器件及其控制模块，这将使得器件出现复杂化的问题。因此，本发明提供的技术方案可通过控制电压的正负极性在同一薄膜器件中实现光电导的正、负可逆调控，从而能解决多性能光敏电阻器件应用时的复杂性问题。另外，本申请实施例提供的薄膜器件中的薄膜、衬底分别主要由氧化物LaMnO3、SrTiO3构成。因此，本发明实施例提供的薄膜器件抗氧化，且具有室温下结构稳定的优点。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
本说明书中的各个实施例均采用相关的方式描述，各个实施例之间相同相似的部分互相参见即可，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围内。
Claims (11)
1.一种电压控制的、光电导呈正负可逆变化的薄膜器件，其特征在于，包括：
衬底(2)，为铁电性氧化物绝缘体或先兆性铁电性氧化物绝缘体；
薄膜(1)，为半导体材料，且外延生长于所述衬底的一面，并在与所述衬底接触的界面处形成异质结；
第一电极(3)，位于所述薄膜(1)上；
第二电极(4)，位于所述衬底的另一面。
2.根据权利要求1所述的薄膜器件，其特征在于，所述薄膜(1)为载流子浓度低于1×1020/cm3的半导体材料。
3.根据权利要求2所述的薄膜器件，其特征在于，所述薄膜(1)为载流子浓度低于1×1020/cm3的锰氧化物。
4.根据权利要求3所述的薄膜器件，其特征在于，所述锰氧化物为锰酸镧、锰酸钕或锰酸镨。
5.根据权利要求4所述的薄膜器件，其特征在于，所述衬底(2)具有钙钛矿结构的、具有先兆性铁电性氧化物绝缘体属性的钛酸锶单晶。
6.根据权利要求1所述的薄膜器件，其特征在于，所述第一电极(3)和第二电极(4)为金电极或铝电极。
7.一种光敏电阻器，其特征在于，包括权利要求1-6中任一所述的薄膜器件。
8.一种调控权利要求1-7中任一所述薄膜器件光电导的方法，其特征在于，所述方法包括：
对于所述衬底(2)为铁电性氧化物绝缘体的情况，首先在所述第一电极(3)和所述第二电极(4)之间施加正极性电压或负极性电压；其中，所述正极性电压或所述负极性电压以所述第一电极(3)的电位为参考电位；
然后，停止在所述第一电极(3)和所述第二电极(4)之间施加所述正极性电压或所述负极性电压；
或者，对于所述衬底(2)为先兆性铁电性氧化物绝缘体的情况，首先在所述第一电极(3)和所述第二电极(4)之间施加所述正极性电压或所述负极性电压，同时施加可见光照射所述薄膜表面；其中，所述正极性电压或所述负极性电压以所述第一电极(3)的电位为参考电位；
然后，停止在所述第一电极(3)和所述第二电极(4)之间施加所述正极性电压或所述负极性电压，并同时停止施加光照的步骤。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述正极性电压的范围为：50到800V。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述负极性电压的范围为：-50到-800V。
11.一种调控权利要求2所述薄膜器件光电导的方法，其特征在于，所述方法包括：在对第一电极(3)与第二电极(4)施加所述正极性电压或所述负极性电压的同时，对所述薄膜所施加的可见光的波长为400nm-600nm，并且所述可见光的能量为5mw-50mw。
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