CN107679359A

CN107679359A - 一种预测电厂scr脱硝催化剂寿命的方法

Info

Publication number: CN107679359A
Application number: CN201710816952.4A
Authority: CN
Inventors: 江晓明; 沈伯雄; 王虎; 张浩浩; 李倩; 张捷
Original assignee: Datang Nanjing Environmental Protection Technology Co Ltd
Current assignee: Datang Nanjing Environmental Protection Technology Co Ltd
Priority date: 2017-09-12
Filing date: 2017-09-12
Publication date: 2018-02-09

Abstract

本发明涉及一种预测电厂SCR脱硝催化剂寿命的方法，包括如下步骤：步骤一在分析SCR脱硝催化剂失活最主要的三个因素：化学中毒、孔道堵塞、飞灰磨损的基础上，建立SCR脱硝催化剂的失活模型；步骤二计算得到SCR脱硝催化剂运行过程中活性值及活性减低趋势；步骤三根据得到的活性数据，结合失活模型，通过前期实际数据回归拟合失活模型得到催化剂活性与运行时间的关系表达式；步骤四根据表达式得到今后催化剂的活性值，与预设的无法满足脱硝任务的活性值进行对比，判断催化剂剩余的可使用时间。本发明利用现场采集的运行数据，结合失活模型，能够准确预测出不同运行时间SCR脱硝催化剂的活性值，判断催化剂的寿命。

Description

一种预测电厂SCR脱硝催化剂寿命的方法

技术领域

本发明涉及电厂SCR脱硝系统，尤其涉及SCR脱硝催化剂活性及寿命的预测计算方法。

背景技术

选择性催化还原(Selective Catalytic Reduction，SCR)烟气脱硝技术作为一种成熟的脱硝技术，已经被国内外的电厂广泛使用。催化剂作为SCR系统的核心，对整个脱硝系统的效率、稳定性、安全性起着至关重要的作用。催化剂的使用寿命一般为3～5年，主要与煤质成分及运行工况有关。随着SCR系统运行时间的增加，脱硝效率会逐渐降低，氨逃逸量增大，最终无法达到排放标准。这是由于催化剂在运行过程中失活造成的，需要在SCR系统中更换新的催化剂。

对SCR脱硝催化剂使用寿命问题，目前电厂都是根据以往的运行经验以及催化剂厂家提供的参考寿命进行判断催化剂是否需要更换。但不同电厂燃煤的煤质及运行工况的不同，传统的运行经验不具有普遍适用性，缺少一种科学系统的方法对SCR脱硝催化剂的活性及寿命进行准确的预测。

目前针对催化剂失活速率问题，往往采用指数型失活方程，但该方程仅是根据工程经验得到的简单的数学表达式，无法体现造成催化剂失活的物理化学变化本质，缺少一定的科学性和准确性。

电厂SCR系统中，催化剂的成本占很大的比重，科学准确的预测催化剂的活性及寿命，能够为下一次的更换提供准时间信息，对SCR系统的经济管理起着重要的意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种数学模型来预测SCR脱硝催化剂寿命的方法。通过分析电厂SCR系统催化剂的主要失活的主要因素，建立催化剂失活模型。利用现场采集运行数据计算得到催化剂前期运行的活性值，带入失活模型回归拟合，得到SCR脱硝催化剂活性关于运行时间的数学表达式。从而达到对SCR脱硝催化剂寿命预测的目的，可以直观反映出催化剂失活过程的本质，指导催化剂的更换，为电厂达到脱硝指标提供保障。

本发明为了实现上述目的，所采取的技术方案为：

一种预测电厂SCR脱硝催化剂寿命的方法，包括如下步骤：

步骤一在分析SCR脱硝催化剂失活最主要的三个因素：化学中毒、孔道堵塞、飞灰磨损的基础上，建立SCR脱硝催化剂的失活模型；

步骤二通过电厂SCR脱硝系统实时的运行采集数据库中烟气流量、脱硝效率、氨氮摩尔比的历史数据，利用SCR脱硝催化剂活性计算方法,计算得到SCR脱硝催化剂运行过程中活性值及活性减低趋势；

步骤三根据得到的活性数据，结合失活模型，通过前期实际数据回归拟合失活模型得到催化剂活性与运行时间的关系表达式；

步骤四根据表达式得到今后催化剂的活性值，与预设的无法满足脱硝任务的活性值进行对比，判断催化剂剩余的可使用时间。

进一步的，所述失活模型函数与化学中毒失活函数、孔道堵塞失活函数、飞灰磨灭失活函数成正比。

进一步的，建立催化剂化学中毒失活的函数的步骤为：通过定量分析毒性组分对催化剂活性的影响，以及毒物沉积量与运行时间的关系，得出催化剂化学中毒因素对催化剂活性的影响，

化学中毒失活函数为

式中：f₁-中毒后的活性；P_i-单位运行时间内的毒物i的沉积速率；V_N-SCR系统中催化剂V₂O₅总摩尔量；t-SCR系统的运行时间。

进一步的，所述毒性组分为K、Na、Ca、As。

进一步的，建立催化剂孔道堵塞失活函数的步骤为：以沉积飞灰的覆盖表面积与SCR系统催化剂的总表面之比来表示催化剂活性降低的程度，

物理堵塞失活的失活函数为：

式中A为堵塞速率；

S_v为催化剂的比表面积；

V为SCR反应器中安装催化剂的有效总体积；

t为运行时间。

进一步的，建立催化剂飞灰磨损失活函数的步骤为：

(1)计算飞灰对单位质量催化剂磨损量；

(2)利用磨损量与催化剂总质量的比值表示磨损失活的程度，最终得磨损失活函数；

所述飞灰对单位质量催化剂磨损量的计算公式为：

式中：

m_i飞灰颗粒尺寸间隔i内的质量百分数；

d_p,i平均颗粒直径；

I_a,i磨损系数；

v_i为飞灰颗粒速度；

所述飞灰磨损失活函数为：

式中m为催化剂的总质量；

V_f为烟气流量；

为飞灰颗粒的平均直径；

I为磨损系数，即单位时间内在平均直径下单位流量流速烟气造成的磨损量；

v为烟气流速。

进一步的，SCR脱硝催化剂的失活模型，SCR脱硝催化剂失活模型为：

式中：

K₀－催化剂最初投入使用的初始活性；

K-运行若干时间失活后催化剂的活性；

P_i-沉积速率，即单位运行时间内的毒物i的沉积速率；

V_N-SCR系统中催化剂V₂O₅总摩尔量；

A-堵塞速率；

S_v-催化剂的比表面积；

V-SCR反应器中安装催化剂的有效总体积；

V_f-为烟气流量；

-飞灰颗粒的平均直径；

I-磨损系数，即单位时间内在平均直径下单位流量流速烟气造成的磨损量；

v-烟气流速；

t-SCR脱硝催化剂运行时间。

进一步的，所述SCR脱硝催化剂前期的活性数据计算公式为：

式中：

K-催化剂的活性；

V_f-通过催化剂的烟气流量；

S为SCR系统催化剂的表面积；

η为脱硝效率；

r为反应器入口的氨氮摩尔比。

进一步的，将步骤二中SCR脱硝催化剂前期的活性数据拟合失活模型时，需对前期活性数据进行平滑处理，得到平滑之后的曲线后再进行拟合。

进一步的，所述的SCR脱硝催化剂为含有V、W、Mo的二氧化钛负载型催化剂，包括平板型和蜂窝催化剂。

本模型提供了使用与SCR脱硝催化剂寿命的预测方法，其优点在于利用现场采集的运行数据，结合失活模型，能够准确预测出不同运行时间SCR脱硝催化剂的活性值，判断催化剂的寿命。为催化剂的更换提供指导，保证烟气的脱硝排放指标，具有很强的实用性。

附图说明

图1是本发明预测电厂SCR脱硝催化剂寿命的方法的流程示意图；

图2是由现场数据计算得到的SCR脱硝催化剂活性值与运行时间的关系，及模型拟合结果的对比图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步详细的解释说明，但应当理解为本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。

以下通过具体实施详细叙述本发明现实过程。

如图1所示，一种预测电厂SCR脱硝催化剂寿命的方法的具体步骤为：

步骤一、在分析SCR脱硝催化剂失活最主要的三个因素：化学中毒、孔道堵塞、飞灰磨损的基础上，建立SCR脱硝催化剂的失活模型：

1)催化剂化学失活的函数的建立

燃煤电厂SCR脱硝催化剂失活最主要的原因之一就是化学中毒。燃煤作为一种化石燃料本身含有多种微量碱金属元素，这些碱性金属在燃烧过程中会产生碱性金属氧化物(如K₂O₂、Na₂O₂、CaO等)，在烟气的携带下进入SCR反应器中与催化剂接触。一些学者认为这些碱金属氧化物会与催化剂的表面的酸性活性位点产生化学吸附或反应，造成NH₃的吸附位点减少从而使催化剂的活性和脱硝效率降低。

通过定量分析毒性组分(K、Na、Ca、As等)对催化剂活性的影响，以及毒物沉积量与运行时间的关系，最终可以得出催化剂化学失活的函数：

式中：

f₁-中毒后的活性，单位为m/h；

P_i-沉积速率，即单位运行时间内的毒物i的沉积速率，单位为mol/h；

V_N-SCR系统中催化剂V₂O₅总摩尔量，单位为mol；

t-SCR系统的运行时间，单位为h。

2)催化剂孔道堵塞失活函数的建立

烟气飞灰颗粒的大小不均，直径较小的颗粒会进入催化剂微孔内部，造成微孔堵塞，使得SCR的反应物难以扩散进入催化剂的内部，从而降低催化剂的活性。

根据以往的工程实践经验，提出了内燃机缸内积碳量随时间连续变化的函数：

C_c＝A×t^1/2

C_c为催化剂上积碳的质量百分比；

t为运行时间，单位为h，A是与原料、反应时间和反应条件有关的常数；

n为接近0.5的数值。

该公式虽然没有被证实，但却被广泛应用在催化反应中沉积规律的描述上。

这里借鉴内燃机缸内积碳的规律，假设SCR系统中各种微粒在催化剂的沉积量与运行时间的函数关系为：

D＝A×t^1/2

D为催化剂上飞灰、CaSO₄、凝结As₂O₃等造成堵塞物质的沉积量，单位为g；

A是堵塞速率，m²/h，与飞灰特性、烟气条件等有关；

t为运行时间，单位为h。

以沉积飞灰的覆盖表面积与SCR系统催化剂的总表面之比来表示(由物理堵塞造成)催化剂活性降低的程度，最终得到物理堵塞失活的失活函数：

式中A为堵塞速率，单位为m²/h^0.5；

S_v为催化剂的比表面积，单位为m²/m³；

V为SCR反应器中安装催化剂的有效总体积，单位为m³；

t为运行时间，单位为h。

3)催化剂飞灰磨损失活函数的建立

飞灰磨损是造成催化剂失活的另一主要原因之一。烟气的飞灰中含有大量的SiO₂和Al₂O₃颗粒撞击催化剂的表面，在切削力的作用下引起催化剂的磨损，造成活性组分流失。引起催化剂活性的降低。

飞灰对单位质量催化剂磨损量可按如下公式计算:

式中：

m_i飞灰颗粒尺寸间隔i内的质量百分数；

d_p,i平均颗粒直径；

I_a,i磨损系数(与矿物组分有关)；

v_i为飞灰颗粒速度。

利用磨损量与催化剂总质量的比值表示磨损失活的程度，最终得磨损失活函数为：

式中m为催化剂的总质量，单位为kg；

V_f为烟气流量，单位为m³/h；

为飞灰颗粒的平均直径，单位为μm；

I为磨损系数，即单位时间内在平均直径下单位流量流速烟气造成的磨损量，单位为kg/(m³/h·m/s·μm)；

v为烟气流速，单位为m/s。

4)催化剂失活模型的建立

上述分析了造成SCR脱硝催化剂失活的最主要的三种因素及相应的失活函数，由此建立失活模型：

式中：

K₀－催化剂最初投入使用的初始活性，单位为m/h；

K-运行若干时间失活后催化剂的活性，单位为m/h；

V_N-SCR系统中催化剂V₂O₅总摩尔量，单位为mol；

A-堵塞速率，单位为m²/h^0.5；

S_v-催化剂的比表面积，单位为m²/m³；

V-SCR反应器中安装催化剂的有效总体积，单位为m³；

V_f-为烟气流量，单位为m3/h；

-飞灰颗粒的平均直径，μm；

I-磨损系数，即单位时间内在平均直径下单位流量流速烟气造成的磨损量，单位为kg/(m3/h·m/s·μm)；

v-烟气流速，单位为m/s；

t-SCR脱硝催化剂运行时间，单位为h。

步骤二、通过电厂SCR脱硝系统实时的运行采集数据库，包括烟气流量、脱硝效率、氨氮摩尔比，得到SCR脱硝催化剂现有的状况并通过计算得到催化剂前期的活性数据。

发明人以国内某600MW电厂实际运行数据为例，电厂提供的实时数据包括锅炉负荷、烟气流量、烟气温度，脱销效率、氨氮摩尔比，记录频率为每分钟一次。由于模型中运行时间是以小时为单位，因此需要对每60分钟的数据求平均值得到单位小时的参数值。

将修正后的数据导入Matlab的数组中，利用中催化剂活性的计算公式：

式中：

K-催化剂的活性，单位为m/h；

V_f-通过催化剂的烟气流量，单位为m3/h；

S-SCR系统催化剂的表面积，单位为m2；

η-脱硝效率；

r-反应器入口的氨氮摩尔比。

通过MATLAB数学处理软件编程计算，得到SCR脱硝催化剂前期运行过程中 (前10000小时)的活性值。最终得到的SCR催化剂实时运行的活性变化趋势如图2所示。图示的活性曲线并非光滑的曲线，这是由于前期数据波动造成的，但各种杂峰干扰基本围绕密集区域主体上下波动。从图中可以看出催化剂随着使用时间增加，活性是不断降低的。

步骤三、根据得到的活性数据，结合失活模型，通过数据回归拟合得到催化剂活性与运行时间的表达式和失活趋势。

失活模型中的相关参数，在电厂SCR系统的实际值如表1所示：

表1.电厂SCR系统的运行相关参数

将步骤二中得到催化剂前期运行的实时活性数据(前10000小时)，利用 Matlab软件自带曲线拟合Curve Fitting Tool工具，将模型带入数据中进行拟合可以得到模型中的相关参数。

电厂提供的数据存在部分空缺，这里将空缺值利用附近的平均值代替，同时将偏离主体活性趋势的数值剔除，有利于拟合的结果的精确性。另一方面，由于电厂实际运行数据得到的活性变化趋势波动较大，为了较好的滤除噪声，反应催化剂活性降低的总体规律需要对数据进行平滑处理，这里使用Lowess(linear fit)平滑方法，span范围选取80，得到平滑之后的曲线后再进行拟合。拟合方式选取用户自定义函数(Custom Equations)。根据失活模型自定义方程为:

y＝d*(1-(a*(x.^0.5))).*(1-(b*(x.^0.5))).*(1-c*x)

a为化学失活系数，b为物理堵塞系数，c为机械磨损系数，d为催化剂的初始活性。

拟合结果为：

K＝42.58×(1-0.0007679×t^0.5)×(1-0.0007679×t^0.5)×(1-1.463×10^-5×t)

其中初始活性为42.58m/h,总化学失活系数为0.0007679，总物理堵塞系数0.0007679，磨损系数为1.463×10^-5。

图2为电厂实际运行活性趋势与失活模型的拟合结果的对比图。图中曲线为依据前10000小时的活性值为基础，拟合得到的失活方程。后13000小时为由后期实际运行参数得到计算得到的活性值。

通过对比可以看出，失活模型拟合得到的催化剂初始活性接近实际值，且拟合得到的失活曲线与实际催化剂后期的失活趋势基本一致，能够准确的预测催化剂后期运行过程的活性，各失活系数均在合理范围。可以看出失活模型符合电厂实际运行中催化剂活性降低的趋势。

步骤四、根据表达式得到今后催化剂的活性值，与预设的无法满足脱硝任务的活性值进行对比，判断催化剂剩余的可使用时间，为催化剂的更换提供参考和指导。

通过拟合结果计算，当催化剂运行23000小时后，催化剂的活性值为20.17，与初始活性对比下降50％，此时已无法满足SCR系统的脱硝指标，需要对催化剂进行更换。

上述实例表明本发明的计算方法，能够利用SCR系统前期的运行数据，结合失活模型计算出SCR脱硝催化剂在后期运行过程中活性的变化，预测催化剂的寿命，为催化剂的更换和管理提供指导。

上述仅为本发明的优选实施例，本发明并不仅限于实施例的内容。对于本领域中的技术人员来说，在本发明的技术方案范围内可以有各种变化和更改，所作的任何变化和更改，均在本发明保护范围之内。

Claims

1.一种预测电厂SCR脱硝催化剂寿命的方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的预测电厂SCR脱硝催化剂寿命的方法，其特征在于：所述失活模型函数与化学中毒失活函数、孔道堵塞失活函数、飞灰磨灭失活函数成正比。

3.根据权利要求1或2所述的预测电厂SCR脱硝催化剂寿命的方法，其特征在于，建立催化剂化学中毒失活的函数的步骤为：通过定量分析毒性组分对催化剂活性的影响，以及毒物沉积量与运行时间的关系，得出催化剂化学中毒因素对催化剂活性的影响，

化学中毒失活函数为

4.根据权利要求3所述的预测电厂SCR脱硝催化剂寿命的方法，其特征在于，所述毒性组分为K、Na、Ca、As。

5.根据权利要求1或2所述的预测电厂SCR脱硝催化剂寿命的方法，其特征在于，建立催化剂孔道堵塞失活函数的步骤为：以沉积飞灰的覆盖表面积与SCR系统催化剂的总表面之比来表示催化剂活性降低的程度，物理堵塞失活的失活函数为：

式中A为堵塞速率；

S_v为催化剂的比表面积；

V为SCR反应器中安装催化剂的有效总体积；

t为运行时间。

6.根据权利要求1或2所述的预测电厂SCR脱硝催化剂寿命的方法，其特征在于，建立催化剂飞灰磨损失活函数的步骤为：

(1)计算飞灰对单位质量催化剂磨损量；

所述飞灰对单位质量催化剂磨损量的计算公式为：

式中：

m_i飞灰颗粒尺寸间隔i内的质量百分数；

d_p,i平均颗粒直径；

I_a,i磨损系数；

v_i为飞灰颗粒速度；

所述飞灰磨损失活函数为：

式中m为催化剂的总质量；

V_f为烟气流量；

为飞灰颗粒的平均直径；

v为烟气流速。

7.根据权利要求1或2所述的预测电厂SCR脱硝催化剂寿命的方法，其特征在于，SCR脱硝催化剂的失活模型，SCR脱硝催化剂失活模型为：

<mfenced open = "" close = ""> <mtable> <mtr> <mtd> <mrow> <mi>K</mi> <mo>=</mo> <msub> <mi>K</mi> <mn>0</mn> </msub> <mo>&times;</mo> <mrow> <mo>(</mo> <mn>1</mn> <mo>-</mo> <msubsup> <mi>&Sigma;</mi> <mn>1</mn> <mi>i</mi> </msubsup> <mfrac> <msub> <mi>P</mi> <mi>i</mi> </msub> <msub> <mi>V</mi> <mi>N</mi> </msub> </mfrac> <mo>&times;</mo> <msup> <mi>t</mi> <mrow> <mn>1</mn> <mo>/</mo> <mn>2</mn> </mrow> </msup> <mo>)</mo> </mrow> <mo>&times;</mo> <mrow> <mo>(</mo> <mn>1</mn> <mo>-</mo> <mfrac> <mi>A</mi> <mrow> <msub> <mi>S</mi> <mi>v</mi> </msub> <mo>&times;</mo> <mi>V</mi> </mrow> </mfrac> <mo>&times;</mo> <msup> <mi>t</mi> <mrow> <mn>1</mn> <mo>/</mo> <mn>2</mn> </mrow> </msup> <mo>)</mo> </mrow> </mrow> </mtd> </mtr> <mtr> <mtd> <mrow> <mo>&times;</mo> <mrow> <mo>(</mo> <mn>1</mn> <mo>-</mo> <mfrac> <mrow> <msub> <mi>V</mi> <mi>f</mi> </msub> <mo>&times;</mo> <mi>I</mi> <mo>&times;</mo> <msup> <mover> <mi>d</mi> <mo>&OverBar;</mo> </mover> <mn>0.5</mn> </msup> <mo>&times;</mo> <msup> <mi>v</mi> <mn>3</mn> </msup> </mrow> <mi>m</mi> </mfrac> <mo>&times;</mo> <mi>t</mi> <mo>)</mo> </mrow> </mrow> </mtd> </mtr> </mtable> </mfenced>

式中：

K₀－催化剂最初投入使用的初始活性；

K-运行若干时间失活后催化剂的活性；

P_i-沉积速率，即单位运行时间内的毒物i的沉积速率；

V_N-SCR系统中催化剂V₂O₅总摩尔量；

A-堵塞速率；

S_v-催化剂的比表面积；

V-SCR反应器中安装催化剂的有效总体积；

V_f-为烟气流量；

-飞灰颗粒的平均直径；

v-烟气流速；

t-SCR脱硝催化剂运行时间。

8.根据权利要求1或2所述的预测电厂SCR脱硝催化剂寿命的方法，其特征在于，所述SCR脱硝催化剂前期的活性数据计算公式为：

式中：

K-催化剂的活性；

V_f-通过催化剂的烟气流量；

S为SCR系统催化剂的表面积；

η为脱硝效率；

r为反应器入口的氨氮摩尔比。

9.根据权利要求1或2所述的预测电厂SCR脱硝催化剂寿命的方法，其特征在于，将步骤二中SCR脱硝催化剂前期的活性数据拟合失活模型时，需对前期活性数据进行平滑处理，得到平滑之后的曲线后再进行拟合。

10.根据权利要求1所述的预测电厂SCR脱硝催化剂寿命的方法，其特征在于，所述的SCR脱硝催化剂为含有V、W、Mo的二氧化钛负载型催化剂，包括平板型和蜂窝催化剂。