CN107675137A - 一种具有三维成型印制导线的石墨烯膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有三维成型印制导线的石墨烯膜及其制备方法，其特征在于，石墨烯膜作为衬底设置有微结构，并且微结构具有多个相互隔开的、平的凸起衬底平面，其中在凸起衬底平面上部分压印印制导线平面，在凸起衬底平面的侧面上，在进入衬底的方向上连接有背向压印模具延伸的、分别具有两个衬底侧壁的衬底沟槽，相应两个相邻衬底侧壁在所属衬底沟槽底部处相交，衬底侧壁用作印制导线侧壁的承载面，衬底侧壁从印制导线侧壁开始在朝向所属衬底沟槽底部方向上延伸。本发明的石墨烯薄膜发射的远红外线辐射不仅对人体没有伤害，还具有改善身体微循环系统和促进新陈代谢的良好医疗保健效果。

Description

一种具有三维成型印制导线的石墨烯膜及其制备方法
本发明是申请号码为201511025777.4，申请日为2015年12月 31日，申请类型为发明，申请名称为一种石墨烯智能服饰的分案申请。
技术领域
本发明涉及石墨烯技术领域，尤其涉及一种具有三维成型印制导线的石墨烯膜及其制备方法。
背景技术
智能服装由来已久，最初主要应用于航空和军事等尖端领域。1989年，日本的高木俊宜教授将信息科学融于材料物性和功能，首先提出智能材料的概念。20世纪90年代MIT(Massachusetts Institute of Technology，麻省理工学院)媒体实验室的可穿戴多媒体计算机问世以来，国内外学者开始逐渐关注可穿戴技术与智能服装的研究。
随着生活水平的提高，人们对于服装的要求不再局限于舒适性和时尚性，而是希望能够通过穿着服装达到个人健康护理、娱乐或与他人交流的目的。同时现代电子技术、传感技术和材料科学等的发展也为智能服装的进步提供了多学科的技术支持。不同领域的技术发展为智能服装的研究提供了多样的方法，但针对智能服装设计一般模式的研究尚不多见。智能服装是电子和时尚产业的结合体，但二者又存在不平衡性，现有智能服装的设计往往偏重于电子技术，而具备较差的美观性和舒适性，这与智能服装设计模式尚未成熟具有较大关系。
目前开发的智能服装的智能化功能的实现主要通过3种途径:(1)将某些智能纤维或改性纤维编入织物或织成织物使服装具有智能化特性；(2)将某些智能物质微胶囊化,用染整加工或涂层等方法加工到织物上；(3)通过织入或嵌入的方法使电子元件与织物相结合,制成智能服装。
发明专利一种调温服装(申请号：201310358761.X)涉及一种基于可变热阻的调温服装，包括服装面料层、柔性半导体热电阵列、服装衬里层、转换器、可调负载、控制器和外接电源连接件。柔性半导体热电阵列置于服装面料层和服装衬里层间，柔性半导体热电阵列通过转换器连接可调负载或者依次连接控制器和外接电源连接件，转换器实现连接关系的切换。该发明温度调节适应性强，一定范围内的变温基于服装自身热阻变化，无需能源耗费，但是该发明的发热元件柔性半导体热点阵列是由半导体热电材料组成。所述半导体热电材料是基于电磁辐射方式发热的，通过电磁辐射加热，存在发热速度慢、与身体接触范围小等缺点；并且电磁辐射会引起高强度微波连续照射可使人心律加快、血压升高、呼吸加快、喘息、出汗等，长时间穿着反而会出现对人体有副作用的问题。
审查员在母案的一通意见通知书中指出：在对比文件1(CN104902594 A)的基础上，结合对比文件2(CN101913598 A)以及本领域的公知常识能够获得本发明的技术方案。但是，对比文件1和对比文件2均没有公开本发明的石墨烯膜的结构及其制备方法，本领域的技术人员结合对比文件1和对比文件2也无法得到本发明的技术启示。
发明内容
针对现有技术之不足，本发明提供了一种石墨烯智能服饰，其特征在于，所述智能服饰包括温度监测部、以聚酯、聚丙烯或聚酰胺聚合物纤维织布为基底制备的石墨烯发热片和数据收集处理部；
石墨烯发热片包括柔性衬底上设置的在经机械剥离的小片石墨烯薄膜的基础上经固体碳源溅射方式生成的石墨烯膜以及以石墨烯膜为基底经溅射方式生成的纳米级镀层电路；所述智能服饰数据收集处理部基于处于所述衬底上的固定结构内的温度探测器的监测数据来控制所述智能服饰的石墨烯发热片发热，其中，用于定位所述温度监测部温度探测器的固定结构与所述衬底的用于改善导电及附着力的微观结构是在同一道工序中形成的。
根据一个优选实施方式，所述经固体碳源溅射方式生成的石墨烯膜为从预先经机械剥离的生成的所述小片石墨烯薄膜中选取一小片石墨烯薄膜，将所述的小片石墨烯薄膜转移到临时柔性衬底上作为诱导石墨烯薄膜生长的起点，在所述的衬底上以小片石墨烯薄膜为起点采用固体碳源经溅射方式生成石墨烯膜。
根据一个优选实施方式，经机械剥离生成的所述小片石墨烯薄膜的生产流程为：
高温处理部与原位还原部相连，在处理温度为200℃～1200℃条件下加入氮气或惰性气体对石墨原料进行高温处理；
所述原位还原部通过第一进料管道与机械剥离部相连，接收经所述高温处理部处理后的石墨原料，在200℃～1200℃温度条件下，加入氮气或氢气中的至少一种作为还原介质，对石墨烯原料进行还原处理，并将处理后的原料送入机械剥离部；
所述加药部通过第二进料管道与所述机械剥离部相连，所述加药部用于存放表面活性添加剂，并在所述机械剥离部对石墨原料进行剥离过程中，持续向机械剥离部的圆柱形腔室加药；
所述机械剥离部的圆柱形腔室通过第一进料通道与原位还原部相连，所述机械剥离部的圆柱形腔室通过第二进料通道与加药部相连，转动轴在圆柱形腔室内与转动横杆垂直连接，磨球置于所述圆柱形腔室内，所述磨球为直径50μm～100μm且硬度大于石墨的珠子；所述机械剥离部的圆柱形腔室通过排料通道与离心分离部相连；
在所述原位还原部向所述圆柱形腔室加入石墨原料和所述加药部(304) 向所述圆柱形腔室加入表面活性添加剂后，所述转动轴带动与轴垂直相连的转动横杆在固定的圆柱形腔室内搅动，转动横杆在搅动中带动腔体内的磨球和石墨原料相互碰撞和摩擦，石墨原料在所述磨球摩擦力的剪切作用下，石墨中各石墨层间的范德华力瓦解，获得石墨烯和石墨的悬浊液；
所述机械剥离部的圆柱形腔室通过排料通道将石墨烯和石墨的悬浊液送入离心分离部，经所述离心分离部离心处理，得到石墨烯悬浊液，并送入干燥部进行干燥处理，得到小片石墨烯薄膜。
根据一个优选实施方式，所述纳米级镀层电路为将附有电路模具的粘接于柔性衬底上的石墨烯膜作为基材放入磁控溅射设备进行纳米级镀层溅射。
根据一个优选实施方式，所述纳米级镀层电路为：在粘接于柔性衬底上的石墨烯膜上溅射生成铜膜，再通过压印方式，生成纳米级镀层电路。
根据一个优选实施方式，所述镀层溅射过程磁控溅射仪溅射工作压力控制在0.13Pa～0.20Pa，基材温度小于50℃，靶与基材距离5cm～10cm，溅射角5°～8°，溅射功率100W～200W，溅射镀层厚度控制为 50nm～300nm，采用基材在上溅射靶材在的结构。
根据一个优选实施方式，对所述粘接于柔性衬底的石墨烯膜放入等离子处理器，采用氧气，在功率50瓦的条件下进行60秒预处理后进行溅射处理，溅射靶材包括金属铝、铜或银。
根据一个优选实施方式，采用包芯及包缠的方法将导电纤维制成纱线，将其织入聚酯、聚丙烯或聚酰胺聚合物纤维织布面料中。
根据一个优选实施方式，所述温度监测部包括温度探测器和分布式A/D 采集模块，所述温度监测部通过所述光纤导电纤维与数据收集处理部相连；数据处理部包括单片机、无线数据传输器、移动终端、分布式数字输入输出模块和功率调节模块，所述数据处理部通过所述光纤导线与石墨烯发热片相连。
根据一个优选实施方式，对石墨烯发热片、温度检测部、数据收集处理部采用环氧树脂封装，导电纤维与温度监测部、数据收集处理部和石墨烯发热片连接部分用橡胶或塑料加固防水。
本发明的石墨烯智能服饰至少具有如下优势：
(1)由于石墨烯发热片拥有超薄、轻便的特性，因此其对基于石墨烯加热的智能服饰的外观不会产生影响。
(2)石墨烯发热片产生的红外辐射，具有良好的医疗及理疗作用。石墨烯材料能发射远红外生命光波，与人体有着几乎相同的频谱，可以有效激活身体细胞核酸、蛋白质等生物分子，达到改善血液循环、消炎、镇痛作用。
(3)石墨烯发热片升温速度快。石墨烯的碳原子相互摩擦碰撞所产生的热能可使石墨烯发热片在3秒内迅速升温，只需10秒即可升温至35℃，因此在穿上它的同时就能感受到温暖。
附图说明
图1是本发明智能服饰功能模块示意图；
图2是本发明石墨烯发热片结构示意图；
图3是本发明机械剥离法制小片石墨烯薄膜流程示意图；
图4是本发明机械剥离法制小片石墨烯薄膜的机械剥离部结构示意图；
图5示出了放入压力机中的覆盖了铜膜的粘接于柔性衬底上的石墨烯膜；
图6示出了由图5的压印过程而产生的、设置有三维成型的印制导线的石墨烯膜。
附图标记列表
101：温度探测器 102：分布式A/D采集模块 103：单片机
104：无线数据传输器 105：移动终端 106：分布式数字输入输出模块
107：功率调节模块 108：石墨烯发热片 201：防护层
202：纳米级镀层电路 203：石墨烯膜 204：粘结剂膜
205：柔性衬底 301：石墨原料 302：高温处理部
303：原位还原部 304：加药部 305：离心分离部
306：干燥部 307：石墨烯薄膜 400：机械剥离部
401：圆柱形腔室 402：第一进料通道
403：第二进料通道 404：转动轴
405：转动横杆 406：磨球
407：排料通道 501：衬底 502：微结构
503：铜膜 504：压印模具 505：压印结构
506：压力机 507：印制导线 508：印制导线平面
509：印制导线侧壁 510：衬底沟槽 511：衬底沟槽底部
512：凸起衬底平面 513：衬底侧壁 514：固定结构
具体实施方式
下面结合附图和实施例进行详细说明。
如图1所示，本发明所述的石墨烯智能服饰的功能模块包括：温度检测部、石墨烯发热片108和数据处理部。其中所述温度监测部包括温度探测器 101和分布式A/D采集模块102；数据处理部包括单片机103、无线数据传输器104、移动终端105、分布式数字输入输出模块106和功率调节模块107。所述温度探测器101与分布式A/D采集模块102相连，用于实时采集人体温度数据，并将采集的温度数据发送至分布式A/D采集模块102。所述分布式A/D采集模块102与单片机103相连，并将采集的温度数据传输至单片机103。所述单片机103通过分布式数字输入输出模块与加热功率调节模块107相连，并通过无线数据传输器104与移动终端105相连。所述单片机103将采集到的温度数据与移动终端105设置的加热温度进行对比分析，当温度低于所述移动终端105设置的加热温度时候，单片机103 通过分布式输入输出模块将加热信号传输至功率调节模块107控制石墨烯发热片108进行加热。同时，所述单片机103将人体实时温度经无线数据传输器104发送至移动终端105。使用者还可以根据身体实时情况通过移动终端105控制石墨烯发热片108加热。
本发明的智能服饰采用聚酯、聚丙烯或聚酰胺聚合物纤维织布面料，并采用包芯及包缠的方法将导电纤维制成纱线，将其织入聚酯、聚丙烯或聚酰胺聚合物纤维织布面料中。所述温度监测部通过所述光纤导电纤维与数据收集处理部相连；所述数据处理部通过所述光纤导线与石墨烯发热片108相连。并对石墨烯发热片108、温度检测部、数据收集处理部采用环氧树脂封装。导电纤维与温度监测部、数据收集处理部和石墨烯发热片108连接部分用橡胶或塑料加固防水。
结合图1和图2所示，本发明的石墨烯发热片108包括柔性衬底205，所述柔性衬底205上设置石墨烯膜203，石墨烯膜203通过粘结剂膜204 设置在柔性衬底205上，所述石墨烯膜203上设有经溅射生成的纳米级镀层电路202，所述纳米级镀层电路202与石墨烯膜203电连接；所述纳米级镀层电路202与导电纤维电连接，并通过导电纤维与数据收集处理部连接。石墨烯膜203及纳米级镀层电路202上覆盖有防护层201，所述防护层201同时覆盖纳米级镀层和导电纤维的连接处。
上述结构的电加热薄膜的结构，可以通过下述工艺制备得到，具体地包括：提供柔性衬底205，并在所述柔性衬底205上涂覆粘结剂膜204；所述柔性衬底205的材料包括PET薄膜，为了提高柔性衬底205所需形成印刷表面的附着力，在柔性衬底205的印刷面上进行电晕处理或化学腐蚀磨砂处理，然后再将粘结剂膜204涂覆在柔性衬底205的印刷面上。将所述石墨烯膜203转移到柔性衬底205上，石墨烯膜203通过粘结剂膜204与柔性衬底205连接；在上述石墨烯膜203上溅射生成纳米级镀层电路 202；在上述纳米级镀层电路202上印刷电极，所述电极用于实现纳米级镀层电路202与导电纤维电连接。在上述电极上印刷防护层201，所述防护层201覆盖在电极上，并覆盖在石墨烯膜203及纳米级镀层电路202 上。所述防护层201具有防刮伤能力。
将柔性衬底205以整卷的方式安装到放卷设备上，连续、等距离得移动到印刷位置，通过色标传感器实现精确对位，可进行多个图案的套印，印刷完之后，柔性衬底205进入旋转式烘箱，经过充分的红外干燥后进行收卷用于作为智能服饰发热片。
由于石墨烯发热片108拥有超薄、轻便的特性，因此其对基于石墨烯加热的智能服饰的外观不会产生影响。石墨烯发热片108产生的红外辐射，具有良好的医疗及理疗作用。石墨烯材料能发射远红外生命光波，远红外线被人体吸收后，可使体内水分子产生共振，使水分子活化，增强其分子间的结合力，从而活化蛋白质等生物大分子，使生物体细胞处于最高振动能级。由于生物细胞产生共振效应，可将远红外热能传递到人体皮下较深的部分，以下深层温度上升，产生的温热由内向外散发。这种作用强度，使毛细血管扩张，促进血液循环，强化各组织之间的新陈代谢，增加组织的再生能力，提高机体的免疫能力，调节精神的异常兴奋状态，从而起到医疗保健的作用。一般来说，燃料燃烧、电热器具热源等放出的红外线多属于近红外线，由于波长较短，因此产生大量的热效应，长期照射人体后会产生灼伤皮肤及眼睛水晶体等伤害。波长更短的其它电磁波如紫外线、X射线及γ射线等，会使原子上的电子产生游离，对人体更有伤害作用。远红外线则不然，由于波长较长，能量相对较低，所以使用时相对较少烫伤之危害。
远红外线也和家用电器所放射出的低频电磁波不同，家用电器所释出的低频电磁波可穿墙透壁及改变人体电流的特性，而被人们高度怀疑其危害性。远红外线在人体皮肤的穿透力仅有0.01至0.1厘米，人体本身也会放出波长约9微米的远红外线，所以和低频电磁波不可混为一谈。远红外线被用在许多疾病的辅助治疗上，例如筋骨肌肉酸痛、肌腱炎、褥疮、烫伤及伤口不易愈合等疾病，都可以利用远红外线促进血液循环的特性，而达到辅助治疗的目的。
大面积石墨烯薄膜的制备方法是采用从预先经机械剥离产生的石墨烯薄膜中选择一小片石墨烯薄膜307，将选取的小片石墨烯薄膜307放置于适应于石墨烯薄膜特定应用技术的衬底上，利用来自于含有碳原子的固态碳源材料中释放的碳原子在临时柔性衬底上生长石墨烯膜203。
所述的小片石墨烯薄膜307是选择于由微机械剥离方法而生成的石墨烯薄膜。作为诱发石墨烯薄膜生长的石墨烯薄膜片的形状为正方形、长方形、圆形、椭圆形或不规则型；作为诱发石墨烯薄膜生长的石墨烯薄膜片的层数为1层至200层，最优为1层至20层，最最优为1层至5层；作为诱发石墨烯薄膜生长的小片石墨烯薄膜307的面积为1nm2至50000cm2，最优为1nm2至1000cm2，最最优为1nm2至100μm2。所述的衬底材料为适用于石墨烯薄膜特定应用技术的无机或有机导体、半导体、绝缘体或其复合材料。所述的在衬底上生长的石墨烯薄膜的层数为1层至200层，最优为1 层至20层，最最优为1层至5层。
所述纳米级镀层电路202为将附有电路模具的粘接于柔性衬底205上的石墨烯膜203作为基材放入磁控溅射设备进行纳米级镀层溅射。对所述附有电路模具的粘接于柔性衬底205放入等离子处理器，采用氧气，在功率 50瓦的条件下进行60秒预处理。所述镀层溅射过程磁控溅射仪溅射工作压力控制在0.13Pa～0.20Pa，基材温度小于50℃，靶与基材距离5cm～10cm，溅射角5°～8°，溅射功率100W～200W，溅射镀层厚度控制为 50nm～300nm，采用基材在上、溅射靶材在的结构。纳米级镀层电路202的材料包括铝、铜或银，纳米级镀层电路202由若干线条形成的框架结构。纳米级镀层电路202和石墨烯膜203组成的电热膜材料，具有厚度小、柔韧性高的特点。石墨烯膜203是单层的碳原子组成的具有蜂窝状六边形的二维晶体结构，与柔韧性良好的纳米级镀层电路202结合，纳米级镀层电路202增强石墨和石墨的连接性，填补所有的空白之间的网格，能保证电热膜材料良好的导电性，质量轻，价格低廉。柔性衬底205的材料包括PET (Polyethylene terephthalate)。石墨烯膜203及纳米级镀层电路202能产生所需加热热量。
如图3和图4所示，本发明的机械剥离法生成石墨烯薄膜的装置包括高温处理部302，原位还原部303，加药部304，机械剥离部400，离心分离部305，干燥部306。所述高温处理部302与原位还原部303相连，高温处理部302对加入其中的石墨原料301进行高温处理，并将处理后的石墨原料301送至原位还原部303。高温处理温度为200℃～1200℃，处理环境保持为空气、真空、氮气或惰性气体。一个优选的实施方式为高温处理过程中处理环境保持为惰性气体环境。石墨原料301在惰性气体保护下加热至 200℃～1200℃，含氧官能团稳定性下降，以水蒸气、二氧化碳等形式离开。原位还原部103与高温处理部302和机械剥离部400相连。原位还原部303 接受经高温处理部302处理后的石墨原料301，并对其进行还原处理，处理后的石墨原料301送至机械剥离部400。在原位还原部303中，在200℃～1200℃温度条件下，加入氮气或氢气中的至少一种作为还原介质，对石墨原料301进行还原处理，进一步去除石墨原料301中的含氧官能团。加药部304与机械剥离部400相连。加药部304用于存放表面活性添加剂，并在所述机械剥离部400对石墨原料301进行剥离过程中，持续向机械剥离部400加药。表面活性添加剂为十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、草酸钠、甲基纤维素钠、聚丙烯酰胺、古尔胶、脂肪酸聚乙二醇酯中的一种或几种。机械剥离部400与离心分离部105相连。机械剥离部400用于接收原位还原部 303的还原处理后的石墨原料301和加药部304提供的表面活性剂，并对接收的石墨原料301进行搅动球磨剥离，并将经过剥离处理后的石墨烯和石墨的混合悬浊液送入离心分离部305。离心分离部305与干燥部306相连。离心分离部305对进入其中的石墨烯和石墨的混合悬浊液进行离心处理，的到石墨烯悬浊液，并送入干燥部306。干燥部306对进入其中的石墨烯悬浊液进行干燥处理，最终得到石墨烯薄膜307。
图4是本发明机械剥离部结构示意图。参见2所示，机械剥离部 400包括圆柱形腔室401、第一进料通道402、第二进料通道403、转动轴 404、转动横杆405和磨球406。机械剥离部400的圆柱形腔室401通过第一进料通道402与原位还原部303相连，所述机械剥离部400的圆柱形腔室401通过第二进料通道403与加药部304相连，转动轴404在圆柱形腔室401内与转动横杆405垂直连接，磨球406置于所述圆柱形腔室401 内，所述磨球406为直径50μm～100μm且硬度大于石墨的珠子。所述机械剥离部400的圆柱形腔室401通过排料通道407与离心分离部305相连。原位还原部303通过第一进料通道402向机械剥离部400的圆柱形腔室401加入石墨原料301。加药部304通过第二进料口403向机械剥离部400 的圆柱形腔室401加入表面活性添加剂。转动轴404带动与转动轴204垂直相连的转动横杆405在圆柱形腔室401内搅动。转动横杆405在搅动中带动圆柱形腔室401内的磨球406和石墨原料301相互碰撞和摩擦，石墨原料301在所述磨球406摩擦力的剪切作用下，石墨中各石墨层间的范德华力瓦解，获得石墨烯和石墨的悬浊液。
实施例1
结合图3和图4说明本发明的机械剥离法生产石墨烯薄膜的生产过程。高温处理部302与原位还原部303相连，高温处理部302在1000℃高温和惰性气体处理环境下对加入其中的石墨原料301进行1小时高温处理，并将处理后的石墨原料301送至原位还原部303。石墨原料301在惰性气体保护下加热至1000℃，含氧官能团稳定性下降，以水蒸气、二氧化碳等形式离开石墨烯原料301。原位还原部303与高温处理部302相连，并通过第一进料通道402与机械剥离部400的圆柱形腔室401相连。原位还原部303接受经高温处理部302处理后的石墨原料301，并在1000℃温度条件下，加入氮气或氢气中的至少一种作为还原介质，对其进行1小时还原处理，处理后的石墨原料301送至机械剥离部400的圆柱形腔室401。石墨原料301进行还原处理，将进一步去除石墨原料301中的含氧官能团。加药部304通过第二进料通道403与机械剥离部400的圆柱形腔室401相连。加药部304用于存放表面活性添加剂，并在所述机械剥离部400对石墨原料301进行剥离过程中，持续向机械剥离部400加入十二烷基硫酸钠与水配成浓度为80.0％的浆体。机械剥离部400的转动轴404在圆柱形腔室401内与转动横杆405垂直连接，磨球406置于所述圆柱形腔室401内，原位还原部303通过第一进料通道402向机械剥离部200的圆柱形腔室 201加入石墨原料301。加药部304通过第二进料口403向机械剥离部400 的圆柱形腔室401加入表面活性添加剂。转动轴404带动与转动轴404垂直相连的转动横杆405在圆柱形腔室401内搅动。转动横杆405在搅动中带动圆柱形腔室401内的磨球406和石墨原料401相互碰撞和摩擦，石墨原料301在所述磨球406摩擦力的剪切作用下，石墨中各石墨层间的范德华力瓦解，获得石墨烯和石墨的悬浊液。所述磨球406为直径50μm～100 μm且硬度大于石墨的珠子。本实施例的磨球406以直径为50μm～100μm的磨球为球磨介质，在石墨机械剥离过程中，相对于直径大于100μm的球磨介质而言，石墨片层被反复剥离次数显著增加，提高了机械剥离效率。并且所得石墨片层厚度分布集中，50％以上的石墨片层厚度都在4nm以下。
所述机械剥离部400的圆柱形腔室401通过排料通道407与离心分离部305相连。机械剥离部400通过排料通道407将经过剥离处理后的石墨烯和石墨的混合悬浊液送入离心分离部305。离心分离部305与干燥部306 相连。离心分离部305对进入其中的石墨烯和石墨的混合悬浊液进行离心处理，的到石墨烯悬浊液，并送入干燥部306。干燥部306对进入其中的石墨烯悬浊液进行干燥处理，最终得到石墨烯薄膜307。
实施例2
结合图2图3所示，利用机械剥离方法制备的单层石墨烯作为诱导石墨烯大面积生长的石墨烯小片，将小片石墨烯薄膜307转移到临时生长柔性衬底铜箔上诱发石墨烯薄膜203生长。将有石墨烯薄膜小片的铜箔衬底置于溅射室，采用激光脉冲将碳原子从固体碳源靶材中溅射到铜箔衬底上，从而以石墨烯薄膜小片为起点在铜箔衬底上生长石墨烯薄膜203。
再采用化学刻蚀和转印方法将石墨烯膜203转移到柔性衬底205上，为将石墨烯膜203与临时衬底分离的过程，柔性衬底205上的粘结剂膜 204包括PVB或者乙基纤维素等，将临时衬底上的石墨烯膜203与柔性衬底205上的粘结剂膜204叠合，形成临时粘结体；去除上述临时衬底，以得到位于柔性衬底205上的石墨烯膜203。石墨烯膜203与柔性衬底205 粘结在一起后，需要将作为临时衬底的铜箔或者镍箔分离，这样生长在铜箔上的石墨烯膜203就被完整的转移到目标柔性衬底205上了。通过所述方法所制得的石墨烯膜203纯度高，面积大。
所述纳米级镀层电路202为将附有电路模具的粘接于柔性衬底205上的石墨烯膜203作为基材放入磁控溅射设备进行纳米级镀层溅射。对所述附有电路模具的粘接于柔性衬底205上的石墨烯膜203放入等离子处理器，采用氧气，在功率50瓦的条件下进行60秒预处理。所述镀层溅射过程磁控溅射仪溅射工作压力控制在0.13Pa，基材温度为25℃，靶与基材距离 5cm，溅射角8°，溅射功率100W，溅射靶材为金属铜，溅射镀层厚度控制为50nm-300nm，采用基材在上、溅射靶材在的结构，溅射完成之后取下电路模具，镀层电路即制备完成。在上述纳米级镀层电路202上印刷电极，所述电极用于实现纳米级镀层电路202与导电纤维电连接。在上述电极上印刷防护层201，所述防护层201为环氧树脂，具有防水、防刮伤能力。所述防护层201覆盖在电极上，并覆盖在石墨烯膜203及纳米级镀层电路 202上。
实施例3
结合图2、图3、图5和图6，利用机械剥离方法制备的单层石墨烯作为诱导石墨烯大面积生长的石墨烯小片，将小片石墨烯薄膜307转移到临时生长柔性衬底铜箔上诱发石墨烯薄膜203生长。将有石墨烯薄膜小片的铜箔衬底置于溅射室，采用激光脉冲将碳原子从固体碳源靶材中溅射到铜箔衬底上，从而以小片石墨烯薄膜307为起点在铜箔衬底上生长石墨烯薄膜203。
再采用化学刻蚀和转印方法将石墨烯膜203转移到柔性衬底205上，为将石墨烯膜203与临时衬底分离的过程，柔性衬底205上的粘结剂膜 204包括PVB或者乙基纤维素等，将临时衬底上的石墨烯膜203与柔性衬底205上的粘结剂膜204叠合，形成粘结体；去除上述临时衬底铜箔，以得到位于柔性衬底205上的石墨烯膜203。石墨烯膜203与柔性衬底205 粘结在一起后，需要将作为临时衬底的铜箔分离，这样生长在铜箔上的石墨烯膜203就被完整的转移到目标柔性衬底205上了。通过所述方法所制得的石墨烯膜203纯度高，面积大。
所述纳米级镀层电路202制造过程为：将粘接于柔性衬底205上的石墨烯膜203作为一个衬底501放入磁控溅射设备进行纳米级镀层溅射，将经溅射覆盖了铜膜503的衬底501送入压力机506，在压印模具504的作用下，在该衬底501上层压了两个相互隔开的、大小不同的铜膜503。该压印模具504不仅在铜膜503之上的区域中设置一个压印结构505，而且在位于该薄膜503之外的区域中也具有一个压印结构505，可以把图6所示的微结构502、尤其是一种流体微结构502引入到衬底501中。该压印模具504同时在衬底501上形成了一个固定结构514，所述固定结构514 能用于固定温度监测部的温度探测器101，所述智能服饰数据收集处理部基于固定结构514出的温度探测器101的监测数据来控制所述智能服饰的石墨烯发热片108发热，其中，用于定位所述温度监测部的固定结构514与所述衬底501的微观结构502是在同一道工序中形成的，所述固定结构514 和所述微观结构502的成形过程为在压印模具504的一次压印过程中形成，这使得在工业化生产过程中，实现了所述固定结构514和所述微观结构502 的快速成形，提高了纳米级镀层电路202成产速度。如图6所示，该铜膜 503形成了三维成型的、相互绝缘的印制导线或电路。每个印制导线507 都具有一个平的、关于微结构502而凸起设置的并且延伸到图面里面的印制导线平面508以及至少一个与印制导线平面508成角度设置的印制导线侧壁509。能够看出，按照印制导线507在该衬底501上的布置而定地，更确切地说按照压印微结构502的布置而定地，一个唯一的印制导线平面 508或者具有一个单侧的印制导线侧壁509，或者具有两个横切于印制导线507的纵向延伸方向而相互隔开的印制导线侧壁509。该印制导线侧壁 509延伸到微结构502的衬底沟槽510中(也即在背向压印模具方向上)，但并不到达相应衬底沟槽底部511。如图6所示，每两个相邻的印制导线平面508至少近似地设置在相同的高度或平面上，并通过横向的间隔而相互电绝缘。
如图6所示，该微结构具有多个相互隔开的、平的、凸起衬底平面512(凸起的衬底区段)，其中在该凸起衬底平面512上部分压印印制导线平面508 (凸起的印制导线区段)。在凸起衬底平面512的侧面上，在进入衬底501 的方向上连接有背向该压印模具延伸的、分别具有两个衬底侧壁513的衬底沟槽510。相应两个相邻衬底侧壁513在所属衬底沟槽底部511处相交。衬底侧壁513用作印制导线侧壁509的承载面，其中衬底侧壁513从该印制导线侧壁509开始在朝向所属衬底沟槽底部511方向上延伸。
在两个相邻的、相互相对的印制导线侧壁509之间的区域中，在该衬底501上不具有剩余铜膜503。这不会导致在该压印过程之后从该衬底501 上去除剩余铜膜区段503。从而全部铜膜503都是电可利用的，印制导线截面增大，并且载流能力提高。
在上述印制导线上印刷电极即构成纳米级镀层电路202，更确切的说，上述通过电极相连的印制导线构成一个纳米级镀层并联电路，并且通过所述电极用于实现纳米级镀层电路202与导电纤维电连接。在上述电极上印刷防护层201，所述防护层201为环氧树脂，具有绝缘、防水、防刮伤能力。所述防护层201覆盖在电极上，并覆盖在石墨烯膜203及纳米级镀层电路 202上。因为石墨烯膜203具有的微结构502，扩大了石墨烯膜203的表面积，增大了防护层201与石墨烯膜的粘接强度，提升了防护效果，同时提高了纳米级镀层电路202与石墨烯膜203的接触紧密性，增加石墨烯膜203 的导电性。
需要注意的是，上述具体实施例是示例性的，本领域技术人员可以在本发明公开内容的启发下想出各种解决方案，而这些解决方案也都属于本发明的公开范围并落入本发明的保护范围之内。本领域技术人员应该明白，本发明说明书及其附图均为说明性而并非构成对权利要求的限制。本发明的保护范围由权利要求及其等同物限定。

Claims (10)

1.一种具有三维成型印制导线的石墨烯膜，其特征在于，所述石墨烯膜作为衬底(501)设置有微结构(502)，并且所述微结构(502)具有多个相互隔开的、平的凸起衬底平面(512)，其中在所述凸起衬底平面(512)上部分压印印制导线平面(508)，在所述凸起衬底平面(512)的侧面上，在进入衬底(501)的方向上连接有背向压印模具延伸的、分别具有两个衬底侧壁(513)的衬底沟槽(510)，相应两个相邻衬底侧壁(513)在所属衬底沟槽底部(511)处相交，所述衬底侧壁(513)用作印制导线侧壁(509)的承载面，所述衬底侧壁(513)从印制导线侧壁(509)开始在朝向所属衬底沟槽底部(511)方向上延伸。
2.如权利要求1所述的石墨烯膜，其特征在于，所述衬底(501)上层压了两个相互隔开的、大小不同的铜膜(503)，
在两个相邻的、相互相对的所述印制导线侧壁(509)之间的区域中，在所述衬底(501)上不具有剩余铜膜(503)。
3.如权利要求2所述的石墨烯膜，其特征在于，所述铜模(503)基于压印模具(504)的压印形成了三维成型的、相互绝缘的印制导线(507)或电路，所述印制导线(507)具有一个平的、关于微结构(502)而凸起设置的并且延伸到图面里面的印制导线平面(508)以及至少一个与所述印制导线平面(508)成角度设置的所述印制导线侧壁(509)。
4.如权利要求3所述的石墨烯膜，其特征在于，所述印制导线侧壁(509)延伸到所述微结构(502)的所述衬底沟槽(510)中，但并不到达相应所述衬底沟槽底部(511)。
5.如前述权利要求之一所述的石墨烯膜，其特征在于，每两个相邻的所述印制导线平面(508)至少近似地设置在相同的高度或平面上，并通过横向的间隔而相互电绝缘。
6.如前述权利要求之一所述的石墨烯膜，其特征在于，所述石墨烯膜(203)的生成方式为：从预先经机械剥离的生成的小片石墨烯薄膜中选取一小片石墨烯薄膜(307)，将所述的小片石墨烯薄膜(307)转移到临时柔性衬底上作为诱导石墨烯薄膜(203)生长的起点，在所述的衬底上以小片石墨烯薄膜(307)为起点采用固体碳源经溅射方式生成石墨烯膜(203)。
7.一种具有三维成型印制导线的石墨烯膜的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
将通过固体碳源溅射方式生成的石墨烯膜(203)转移到柔性衬底(205)上，
将粘接于所述柔性衬底(205)上的所述石墨烯膜(203)作为一个衬底(501)放入磁控溅射设备进行纳米级镀层溅射，
将经溅射覆盖了铜膜(503)的所述衬底(501)送入压力机(506)，
在压印模具(504)的作用下，在所述衬底(501)上层压两个相互隔开的、大小不同的铜膜(503)，
所述压印模具(504)不仅在所述铜膜(503)之上的区域中设置一个压印结构(505)，而且在位于所述薄膜(503)之外的区域中也具有一个压印结构(505)，把微结构(502)，尤其是一种流体微结构(502)引入到所述衬底(501)中，
所述微结构(502)具有多个相互隔开的、平的凸起衬底平面(512)，其中在所述凸起衬底平面(512)上部分压印印制导线平面(508)，在所述凸起衬底平面(512)的侧面上，在进入衬底(501)的方向上连接有背向压印模具延伸的、分别具有两个衬底侧壁(513)的衬底沟槽(510)，相应两个相邻衬底侧壁(513)在所属衬底沟槽底部(511)处相交，所述衬底侧壁(513)用作印制导线侧壁(509)的承载面，所述衬底侧壁(513)从印制导线侧壁(509)开始在朝向所属衬底沟槽底部(511)方向上延伸。
8.如权利要求7所述的石墨烯膜的制备方法，其特征在于，所述经固体碳源溅射方式生成的石墨烯膜(203)为从预先经机械剥离的生成的所述小片石墨烯薄膜中选取一小片石墨烯薄膜(307)，将所述的小片石墨烯薄膜(307)转移到临时柔性衬底上作为诱导石墨烯薄膜(203)生长的起点，在所述的衬底上以小片石墨烯薄膜(307)为起点采用固体碳源经溅射方式生成石墨烯膜(203)。
9.如权利要求8所述的石墨烯膜的制备方法，其特征在于，经机械剥离生成的所述小片石墨烯薄膜(307)的生产流程为：
高温处理部(302)与原位还原部(303)相连，在处理温度为200℃～1200℃条件下加入氮气或惰性气体对石墨原料(301)进行高温处理；
所述原位还原部(303)通过第一进料管道(402)与机械剥离部(400)相连，接收经所述高温处理部(302)处理后的石墨原料(301)，在200℃～1200℃温度条件下，加入氮气或氢气中的至少一种作为还原介质，对石墨烯原料(301)进行还原处理，并将处理后的原料送入机械剥离部(400)；
所述加药部(304)通过第二进料管道(403)与所述机械剥离部(400)相连，所述加药部(304)用于存放表面活性添加剂，并在所述机械剥离部(400)对石墨原料(301)进行剥离过程中，持续向机械剥离部(400)的圆柱形腔室(401)加药；
所述机械剥离部(400)的圆柱形腔室(401)通过第一进料通道(402)与原位还原部(303)相连，所述机械剥离部(400)的圆柱形腔室(401)通过第二进料通道(403)与加药部(304)相连，转动轴(404)在圆柱形腔室(401)内与转动横杆(405)垂直连接，磨球(406)置于所述圆柱形腔室(401)内，所述磨球(406)为直径50μm～100μm且硬度大于石墨的珠子；所述机械剥离部(400)的圆柱形腔室(401)通过排料通道(407)与离心分离部(305)相连；
在所述原位还原部(303)向所述圆柱形腔室(401)加入石墨原料(101)和所述加药部(304)向所述圆柱形腔室(401)加入表面活性添加剂后，所述转动轴(404)带动与轴垂直相连的转动横杆(405)在固定的圆柱形腔室(401)内搅动，转动横杆(405)在搅动中带动腔体内的磨球(406)和石墨原料(301)相互碰撞和摩擦，石墨原料(301)在所述磨球摩擦力的剪切作用下，石墨中各石墨层间的范德华力瓦解，获得石墨烯和石墨的悬浊液；
所述机械剥离部(400)的圆柱形腔室(401)通过排料通道(407)将石墨烯和石墨的悬浊液送入离心分离部(365)，经所述离心分离部(305)离心处理，得到石墨烯悬浊液，并送入干燥部(306)进行干燥处理，得到小片石墨烯薄膜(307)。
10.如权利要求7至9之一所述的石墨烯膜的制备方法，其特征在于，所述镀层溅射过程磁控溅射仪溅射工作压力控制在0.13Pa～0.20Pa，基材温度小于50℃，靶与基材距离5cm～10cm，溅射角5°～8°，溅射功率100W～200W，溅射镀层厚度控制为50nm～300nm。
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