CN107673486B - 复合填料柱机构、细菌的固定化方法及浸出液处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种复合填料柱机构，包括壳体和蠕动泵，壳体内由下至上设有环形微孔曝气管和复合填料，微孔曝气管水平设置，所述复合填料包括混合均匀的K3填料和改性聚氨酯泡沫填料，K3填料和改性聚氨酯泡沫填料的堆积体积比为3：1；微孔曝气管通过通气管连接有空气泵，壳体底部与蠕动泵出口相连接，蠕动泵的进口连接有原液池；壳体与复合填料顶端之间设有出液口。本发明还公开了使用上述复合填料柱的嗜酸性氧化亚铁细菌的固定化方法，以及使用上述复合填料柱机构的混合矿吨级柱浸浸出液的处理方法。本发明可对Fe³⁺再生池进行升级改造，复合填料柱机构对酸性柱浸浸出液的Fe²⁺具有较好的氧化效果，对各浓度区间的亚铁同样具有稳定的氧化效果。

Description

复合填料柱机构、细菌的固定化方法及浸出液处理方法

技术领域

本发明涉及嗜酸性氧化亚铁细菌的固定技术。

背景技术

作为一种主要的嗜酸性氧化亚铁细菌，嗜酸性氧化亚铁硫杆菌是一类嗜酸，化能自养，革兰氏阴性细菌；最适生长温度30℃，最适pH为1.8；可氧化二价铁、非+6价硫、氢和甲酸盐，主要的应用价值为铁和硫的氧化功能。因独特的铁和硫氧化性质，其在生物浸矿、废旧线路板铜浸出、剩余污泥生物淋滤、改善市政污泥脱水性能和烟气脱硫等方向均有广泛应用。

采用适宜的生物膜反应器固定嗜酸性氧化亚铁微生物，可获得稳定、高效的铁和硫氧化效果。生物膜反应器固定嗜酸性氧化亚铁硫杆菌主要有两种菌落固定形式：（1）多孔填料的细菌内部固定，已用载体包括聚氨酯泡沫填料、火山岩等；（2）依靠胞外聚合物和黄铁钒吸附胶连的表面固定，已用载体包括软性填料等。

黄铁钒是酸性铁氧化系统中不可避免的产物，不管是内部固定，还是表面固定，黄铁钒在系统运行初期对细菌的生长和富集都有较好的促进作用。首先，对于内部固定模式来说，系统启动时间相对较短，但长期运行或系统中铁浓度升高均会带来大量的黄铁钒沉淀，堵塞填料空隙，限制系统的铁氧化能力。其次，对于表面固定系统来说，系统启动时间相对较长，同时环境因素易于限制系统活性，有毒有害元素的进入、温度骤降、曝气供氧骤停或者底物不足等，都将导致系统活性受到显著抑制，且活性恢复期长达10天以上。因此，上述两种方式均存在缺点和不足。

针对前述问题，本发明提供了一种嗜酸性氧化亚铁细菌内部固定和表面固定结合的方法，既解决黄铁钒堵塞空隙降低系统容积效能的问题，又解决表面固定存在的稳定性和恢复周期长的问题。本方法既可采用氧化槽形式，又可采用氧化柱形式，还可直接应用于现有生产装置的改造和升级。

发明内容

本发明的目的在于提供一种复合填料柱机构，进行嗜酸性氧化亚铁细菌挂膜后兼有内部固定和表面固定的优点。

为实现上述目的，本发明的复合填料柱机构包括壳体和蠕动泵，壳体内由下至上设有环形微孔曝气管和复合填料，微孔曝气管水平设置，所述复合填料包括混合均匀的K3填料和改性聚氨酯泡沫填料，K3填料和改性聚氨酯泡沫填料的堆积体积比为3：1；

微孔曝气管通过通气管连接有空气泵，壳体底部通过管道与蠕动泵出口相连接，蠕动泵的进口通过管道连接有原液池；

复合填料顶端低于壳体顶端，壳体与复合填料顶端之间围成出液腔，出液腔侧壁设有出液口，出液口通过出液管连接有出液池；

出液口处的出液管通过三通接头连接有回流管，回流管与原液池顶部相连接；以液体的流动方向为前向，三通接头前方的出液管上设有第一阀门，三通接头前方的回流管上设有第二阀门。

所述复合填料处的壳体侧壁上下均匀间隔设有若干取样口；所述壳体外设有用于检测pH值的第一酸度计和用于检测氧化还原电位的第二酸度计；第一酸度计和第二酸度计的探头分别伸入壳体内的复合填料内。

本发明的目的还在于提供一种使用上述复合填料柱的嗜酸性氧化亚铁细菌的固定化方法，兼有内部固定和表面固定的优点。

为实现上述目的，本发明嗜酸性氧化亚铁细菌的固定化方法依次按以下步骤进行：

本方法采用混合矿尾矿池浸生物浸出液中富集的嗜酸性细菌群作为菌源；使用混合矿吨级柱浸浸出液作为培养基，菌源和培养基在活化前均在零下80℃以下的温度下保存；

第一步骤是初次活化；

对于菌源采用吨级柱浸浸出液作为培养基；培养基接种上述含有混合菌群的菌源后形成待培养混合液，对待培养混合液进行培养；

培养过程是：使用自来水、浓硫酸（H₂SO₄）和七水合硫酸亚铁（FeSO₄·7H₂O）调整待培养混合液的pH为1.4－1.7，同时将二价铁的浓度调整为4.5±1g/L，并将总铁的浓度调整为10－20g/L；使用微孔曝气头供氧，温度为25±2℃；

活化过程中检测溶液中三价铁、总铁和氧化还原电位的值，从而获取铁氧化率和细菌活性；铁氧化率qFe=［Fe³⁺］*100/［TFe］；当qFe达到100%，Eh值大于550mv时，结束初次活化过程，得到活化后的菌液；

第二步骤是进行下一批次菌源的活化过程；

使用前批次菌源活化过程完成后获得的活化后的菌液作为菌源，同时按1:1的比例添加室温保存的浸出液后形成待培养混合液，对待培养混合液进行培养，培养过程同第一步骤中的培养过程；

持续进行第二步骤，直到培养出预定数量的活化后的菌液；

第三步骤是复合填料柱的挂膜启动；

将前述活化后的菌液按1:1的比例添加混合矿吨级柱浸浸出液，然后使用自来水、浓硫酸和七水合硫酸亚铁调整其pH为1.4－1.7，同时将二价铁的浓度调整为4.5±1g/L，并将总铁的浓度调整为10－20g/L；

将前述包含活化后的菌液和浸出液的混合液作为原液，将原液装入原液池；原液池内放置有微孔曝气头以保持细菌活性；

然后重复进行以下操作：蠕动泵持续运行，将原液池内的原液泵入复合填料柱，进液量为57.6L/d，保持第一阀门处于关闭状态，保持第二阀门处于开启状态，使复合填料柱机构的出液仍回到原液池内；空气泵持续运行，向微孔曝气管注入空气，微孔曝气管对复合填料柱内的液体起到曝气作用；待原液池内铁氧化率达到100%，Eh值超过550mv后，撇除原液池内一半体积的溶液后，按剩余溶液与补充浸出液体积比为1：1补充混合矿吨级柱浸浸出液，同时调整原液池内溶液的pH值为1.4－1.7，二价铁含量为4.5±1g/L，总铁含量为10－20g/L；

以上操作重复进行3次以后，复合填料柱完成挂膜，嗜酸性氧化亚铁细菌得到固定。

所述第一步骤即嗜酸性细菌群的活化步骤中，初始混合菌源和培养基的体积各为200mL，合计400mL。

第一步骤和第二步骤中，采用酸度计测定pH值和Eh值测定；三价铁和总铁含量采用螯合滴定法测定。

混合矿吨级柱浸浸出液在作为培养基前经离子交换树脂处理，使混合矿吨级柱浸浸出液的含铀量低于5mg/L。

本发明的目的还在于提供一种使用上述复合填料柱的混合矿吨级柱浸浸出液的处理方法，处理后的液体能够用于铀的浸出。

为实现上述目的，本发明的混合矿吨级柱浸浸出液的处理方法，依次按以下步骤进行：

第一步骤是按权利要求3中所的嗜酸性氧化亚铁细菌的固定化方法，在壳体内的复合填料上固定嗜酸性氧化亚铁细菌；

第二步骤是保持第二阀门处于关闭状态，保持第一阀门处于开启状态，向原液池内注入混合矿吨级柱浸浸出液，在出液池内设置微孔曝气头以对出液池内的液体进行曝气；保持蠕动泵和空气泵处于运行状态；当出液池内的液体的铁氧化率达到100%且氧化还原电位超过600mv后加入硫酸酸化，再作为混合矿吨级柱浸原液用于铀的浸出。

本发明既解决黄铁钒堵塞空隙降低系统容积效能的问题，又解决表面固定存在的稳定性和恢复周期长的问题，启动时间较短。本方法既可采用氧化槽形式，又可采用氧化柱形式，还可直接应用于现有生产装置的改造和升级。

本发明的复合填料柱机构可应用于已有Fe³⁺再生池的升级改造，改造过程仅涉及到填料的装填及曝气设备的改造，土建结构改造成本较低。

本发明的合填料柱机构可以应用在各类矿山酸性浸出液、脱水污泥沥滤液等含铁溶液的Fe³⁺再生，具有很大的应用价值。

本发明的运行结果表明，复合填料柱机构对酸性柱浸浸出液的Fe²⁺具有较好的氧化效果，产液比最高可达11.84倍，同时，复合填料柱对各浓度区间的亚铁同样具有稳定的氧化效果。由此可见，复合填料柱在各类矿山酸性浸出液、脱水污泥沥滤液等含铁溶液的Fe²⁺氧化工业生产中具有较大的应用潜力，用途广泛。

附图说明

图1是复合填料柱机构的结构示意图；

图2是本发明的复合填料柱机构连续氧化3.5-5.5g（Fe²⁺）/L浸出液的过程；

图3是本发明的复合填料柱机构连续氧化0.4-0.8g（Fe²⁺）/L浸出液的过程；

图4是本发明的复合填料柱机构连续氧化0.8-2.0g（Fe²⁺）/L浸出液的过程；

图5是本发明的复合填料柱机构连续氧化2.5-3.5g（Fe²⁺）/L浸出液的过程。

具体实施方式

图1中箭头所示方向为该处流体的流动方向。

如图1至图5所示，本发明提供了一种复合填料柱机构，包括壳体1和蠕动泵2，壳体1内由下至上设有环形的微孔曝气管3和复合填料，微孔曝气管3水平设置，所述复合填料包括混合均匀的K3填料4和改性聚氨酯泡沫填料5，K3填料4和改性聚氨酯泡沫填料5的堆积体积比为3：1；

微孔曝气管3通过通气管6连接有空气泵7，壳体1底部通过管道8与蠕动泵2出口相连接，蠕动泵2的进口通过管道连接有原液池9；

复合填料顶端低于壳体1顶端，壳体1与复合填料顶端之间围成出液腔10，出液腔10侧壁设有出液口11，出液口11通过出液管12连接有出液池13；

出液口11处的出液管12通过三通接头14连接有回流管，回流管与原液池9顶部相连接；以液体的流动方向为前向，三通接头14前方的出液管12上设有第一阀门15，三通接头14前方的回流管上设有第二阀门16。

所述复合填料处的壳体1侧壁上下均匀间隔设有若干取样口17；所述壳体1外设有用于检测pH值的第一酸度计18和用于检测氧化还原电位（简称Eh或ORP）的第二酸度计19；第一酸度计18和第二酸度计19的探头分别伸入壳体1内的复合填料内。

所述K3填料4可以采用各厂家生产的产品，如江苏信立恒环保有限公司生产的K3填料4。所述聚氨酯泡沫填料采用纳米凹凸棒土复合亲水性聚氨酯泡沫微生物固定化载体（记载于专利号为CN200910117393.3的中国专利中，专利权人为兰州交通大学）。所述复合填料柱高1m，直径10cm，有效容积为7L。

本发明还公开了使用上述复合填料柱的嗜酸性氧化亚铁细菌的固定化方法，依次按以下步骤进行：

本方法采用混合矿（优选采用铀混合矿，本实施例具体采用721矿）尾矿池浸生物浸出液中富集的嗜酸性细菌群作为菌源；使用混合矿吨级柱浸浸出液（优选采用铀混合矿吨级柱浸浸出液，本实施例具体采用721矿吨级柱浸浸出液）作为培养基，活化前菌源和培养基均在零下80℃以下的温度下保存；

混合矿中嗜酸性细菌群主要包括：嗜酸性氧化亚铁硫杆菌 （Acidithiobacillusferrooxidans, A.f）、嗜铁钩端螺旋菌（Leptosprillum ferrooxidans, L.f）、氧化硫硫杆菌（Acidithiobacillus thioxidans, A.t）、化能异养型细菌Acidiphiliums以及霉菌Acidomyces richmondensis等。各种化能异养型细菌和霉菌均可作为菌源的一部分。

第一步骤是初次活化；

对于菌源采用吨级柱浸浸出液作为培养基；培养基接种上述含有混合菌群的菌源后形成待培养混合液，对待培养混合液进行培养；

培养过程是：使用自来水、浓硫酸（H₂SO₄）和七水合硫酸亚铁（FeSO₄·7H₂O）调整待培养混合液的pH为1.4－1.7（大于等于1.4并小于等于1.7），同时将二价铁（Fe²⁺）的浓度调整为4.5±1g/L，并将总铁（TFe）的浓度调整为10－20g/L；使用微孔曝气头供氧，温度为25±2℃；

活化过程中检测溶液中三价铁（即Fe³⁺）、总铁（TFe）和氧化还原电位（Eh）的值，从而获取铁氧化率和细菌活性；铁氧化率qFe=［Fe³⁺］*100/［TFe］；当qFe达到100%，Eh值大于550mv时，结束初次活化过程，得到活化后的菌液；

第二步骤是进行下一批次菌源的活化过程；

使用前批次菌源活化过程完成后获得的活化（完全氧化）后的菌液作为菌源，同时按1:1的比例添加室温保存的浸出液后形成待培养混合液，对待培养混合液进行培养，培养过程同第一步骤中的培养过程；

持续进行第二步骤，直到培养出预定数量的活化后的菌液；本实施例中第二步骤经过8个批次，32天的扩大培养，共生产菌液50L。

第三步骤是复合填料柱的挂膜启动；

将前述活化后的50L菌液按1:1的比例添加混合矿吨级柱浸浸出液到100L，然后使用自来水、浓硫酸和七水合硫酸亚铁调整其pH为1.4－1.7，同时将二价铁（Fe²⁺）的浓度调整为4.5±1g/L，并将总铁（TFe）的浓度调整为10－20g/L；

将前述包含活化后的菌液和浸出液的100L混合液作为原液，将原液装入原液池9；原液池9内放置有微孔曝气头以保持细菌活性；

然后重复进行以下操作：蠕动泵2持续运行，将原液池9内的原液泵入复合填料柱，进液量为57.6L/d（升/天），保持第一阀门15处于关闭状态，保持第二阀门16处于开启状态，使复合填料柱机构的出液仍回到原液池9内；空气泵7持续运行，向微孔曝气管3注入空气，微孔曝气管3对复合填料柱内的液体起到曝气作用；待原液池9内铁氧化率达到100%，Eh值超过550mv后，撇除原液池9内一半体积的溶液后，按剩余溶液与补充浸出液体积比为1：1补充混合矿吨级柱浸浸出液，同时调整原液池9内溶液的pH值为1.4－1.7，二价铁（Fe²⁺）含量为4.5±1g/L，总铁（TFe）含量为10－20g/L；

以上操作重复进行3次以后，复合填料柱完成挂膜，嗜酸性氧化亚铁细菌得到固定。

所述第一步骤即嗜酸性细菌群的活化步骤中，初始混合菌源和培养基的体积各为200mL，合计400mL。

第一步骤和第二步骤中，采用酸度计测定pH值和Eh值（如990型酸度计或PHS-25C数字酸度计）测定；三价铁和总铁含量采用螯合滴定法（优选EDTA螯合滴定法）测定。

混合矿吨级柱浸浸出液在作为培养基前经离子交换树脂处理，使混合矿吨级柱浸浸出液的含铀量低于5mg/L。

本发明还公开了使用上述复合填料柱机构的混合矿吨级柱浸浸出液的处理方法，依次按以下步骤进行：

第一步骤是按权利要求3中所的嗜酸性氧化亚铁细菌的固定化方法，在壳体1内的复合填料上固定嗜酸性氧化亚铁细菌；

第二步骤是保持第二阀门16处于关闭状态，保持第一阀门15处于开启状态，向原液池9内注入混合矿吨级柱浸浸出液，在出液池13内设置微孔曝气头以对出液池13内的液体进行曝气；保持蠕动泵2和空气泵7处于运行状态；当出液池13内的液体的铁氧化率（q_Fe）达到100%且氧化还原电位（Eh值）超过600mv（毫伏）后加入硫酸酸化，再作为混合矿吨级柱浸原液用于铀的浸出。

经试验，本发明的复合填料柱机构在pH值为1.4-1.7， TFe为10-20g/L和进液流量为43.2 L/d条件下，可将Fe²⁺为0.4-0.8g/L的浸出液所含的亚铁完全氧化（q_Fe达到100%），出液Eh值大于600mv（90%以上的运行时间内），处理过程持续超过80天。

本发明的复合填料柱机构在pH值为1.4-1.7， TFe为10-20g/L和进液流量为43.2L/d条件下，可将Fe²⁺为0.8-2.0g/L的浸出液所含的亚铁完全氧化（q_Fe达到100%），出液Eh值大于600mv（90%以上的运行时间内），处理过程持续超过80天。

本发明的复合填料柱机构在pH值为1.4-1.7， TFe为10-20g/L和进液流量为43.2L/d条件下，可将Fe²⁺为2.5-3.5g/L的浸出液所含的亚铁完全氧化（q_Fe达到100%），出液Eh值大于550mv（90%以上的运行时间内），处理过程持续超过80天。

本发明的复合填料布置形式可应用于已有Fe³⁺再生池的升级改造，改造过程仅涉及到填料的装填及曝气设备的改造，土建结构改造成本较低。

本发明的复合填料柱可以应用在各类矿山酸性浸出液、脱水污泥沥滤液等含铁溶液的Fe³⁺再生，具有很大的应用价值。

Claims (6)

1.嗜酸性氧化亚铁细菌的固定化方法，使用复合填料柱机构进行，复合填料柱机构包括壳体和蠕动泵，其特征在于：壳体内由下至上设有环形微孔曝气管和复合填料，微孔曝气管水平设置，所述复合填料包括混合均匀的K3填料和改性聚氨酯泡沫填料，K3填料和改性聚氨酯泡沫填料的堆积体积比为3：1；

微孔曝气管通过通气管连接有空气泵，壳体底部通过管道与蠕动泵出口相连接，蠕动泵的进口通过管道连接有原液池；

复合填料顶端低于壳体顶端，壳体与复合填料顶端之间围成出液腔，出液腔侧壁设有出液口，出液口通过出液管连接有出液池；

出液口处的出液管通过三通接头连接有回流管，回流管与原液池顶部相连接；以液体的流动方向为前向，三通接头前方的出液管上设有第一阀门，三通接头前方的回流管上设有第二阀门；

嗜酸性氧化亚铁细菌的固定化方法依次按以下步骤进行：

本方法采用混合矿尾矿池浸生物浸出液中富集的嗜酸性细菌群作为菌源；使用混合矿吨级柱浸浸出液作为培养基，菌源和培养基在活化前均在零下80℃以下的温度下保存；

第一步骤是初次活化；

对于菌源采用吨级柱浸浸出液作为培养基；培养基接种上述菌源后形成待培养混合液，对待培养混合液进行培养；

培养过程是：使用自来水、浓硫酸和七水合硫酸亚铁（FeSO₄·7H₂O）调整待培养混合液的pH为1.4－1.7，同时将二价铁的浓度调整为4.5±1g/L，并将总铁的浓度调整为10－20g/L；使用微孔曝气头供氧，温度为25±2℃；

活化过程中检测溶液中三价铁、总铁和氧化还原电位的值，从而获取铁氧化率和细菌活性；铁氧化率qFe=［Fe³⁺］*100/［TFe］；当qFe达到100%，Eh值大于550mv时，结束初次活化过程，得到活化后的菌液；

第二步骤是进行下一批次菌源的活化过程；

使用前批次菌源活化过程完成后获得的活化后的菌液作为菌源，同时按1:1的比例添加室温保存的浸出液后形成待培养混合液，对待培养混合液进行培养，培养过程同第一步骤中的培养过程；

持续进行第二步骤，直到培养出预定数量的活化后的菌液；

第三步骤是复合填料柱机构的挂膜启动；

将前述第二步骤中活化后的菌液按1:1的比例添加混合矿吨级柱浸浸出液，然后使用自来水、浓硫酸和七水合硫酸亚铁调整其pH为1.4－1.7，同时将二价铁的浓度调整为4.5±1g/L，并将总铁的浓度调整为10－20g/L；

将前述包含活化后的菌液和浸出液的混合液作为原液，将原液装入原液池；原液池内放置有微孔曝气头以保持细菌活性；

然后重复进行以下操作：蠕动泵持续运行，将原液池内的原液泵入复合填料柱机构，进液量为57.6L/d，保持第一阀门处于关闭状态，保持第二阀门处于开启状态，使复合填料柱机构的出液仍回到原液池内；空气泵持续运行，向微孔曝气管注入空气，微孔曝气管对复合填料柱机构内的液体起到曝气作用；待原液池内铁氧化率达到100%，Eh值超过550mv后，撇除原液池内一半体积的溶液后，按剩余溶液与补充浸出液体积比为1：1补充混合矿吨级柱浸浸出液，同时调整原液池内溶液的pH值为1.4－1.7，二价铁含量为4.5±1g/L，总铁含量为10－20g/L；

以上操作重复进行3次以后，复合填料柱机构完成挂膜，嗜酸性氧化亚铁细菌得到固定。

2.根据权利要求1所述的嗜酸性氧化亚铁细菌的固定化方法，其特征在于：所述复合填料处的壳体侧壁上下均匀间隔设有若干取样口；所述壳体外设有用于检测pH值的第一酸度计和用于检测氧化还原电位的第二酸度计；第一酸度计和第二酸度计的探头分别伸入壳体内的复合填料内。

3.根据权利要求1-2中任一项权利要求所述的嗜酸性氧化亚铁细菌的固定化方法，其特征在于：所述第一步骤即嗜酸性细菌菌群的初次活化步骤中，初始混合菌源和培养基的体积各为200mL，合计400mL。

4.根据权利要求2所述的嗜酸性氧化亚铁细菌的固定化方法，其特征在于：

第一步骤和第二步骤中，采用酸度计测定pH值和Eh值测定；三价铁和总铁含量采用螯合滴定法测定。

5.根据权利要求1-2、4中任一项权利要求所述的嗜酸性氧化亚铁细菌的固定化方法，其特征在于：混合矿吨级柱浸浸出液在作为培养基前经离子交换树脂处理，使混合矿吨级柱浸浸出液的含铀量低于5mg/L。

6.一种混合矿吨级柱浸浸出液的处理方法，其特征在于：该方法依次按以下步骤进行：

第一步骤是按权利要求1-5中任一项权利要求所述的嗜酸性氧化亚铁细菌的固定化方法，在壳体内的复合填料上固定嗜酸性氧化亚铁细菌；

第二步骤是保持第二阀门处于关闭状态，保持第一阀门处于开启状态，向原液池内注入混合矿吨级柱浸浸出液，在出液池内设置微孔曝气头以对出液池内的液体进行曝气；保持蠕动泵和空气泵处于运行状态；当出液池内的液体的铁氧化率达到100%且氧化还原电位超过600mv后加入硫酸酸化，再作为混合矿吨级柱浸原液用于铀的浸出。

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