CN107670120B - 一种植入式神经微电极导线及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种植入式神经微电极导线及其制备方法,其中,制备方法包括以下步骤:(1)将壳聚糖加入到醋酸或盐酸溶液中,搅拌使壳聚糖充分溶解,得壳聚糖的酸溶液;(2)将锌粉加入到步骤(1)所得壳聚糖的酸溶液中,搅拌均匀,得混合液;(3)将步骤(2)所得混合液加入到模具中,然后将带有混合液的模具放入真空干燥箱中进行真空脱泡,再放入干燥箱中进行干燥,得壳聚糖‑锌复合导电材料;(4)将步骤(3)所得壳聚糖‑锌复合导电材料从模具中取出,并对导电材料进行电镀,在导电材料表面形成锌电镀层,即得植入式神经微电极导线。所得植入式神经微电极导线生物相容性好、导电性好、电化学稳定性好,生物可降解。
Description
技术领域
本发明涉及生物医学技术领域,具体涉及一种植入式神经微电极导线及其制备方法。
背景技术
近年来,植入电子材料在生物传感领域的应用得到了广泛的研究,这种植入电子材料也被称为神经微电极。植入式神经微电极的导线要求具有以下性能:1)具有良好的生物相容性,能很好地与体内环境(如组织、器官等)相适应;2)在种植和取出时对人体组织或器官造成的伤害尽可能小,因此,需要具有一定的柔性,且最好是具有生物可降解性的材料;3)无论在使用时还是在降解后均应对人体无毒无害;4)应该具有良好的导电性及电化学稳定性。
另外,为了使电极具有良好的电化学稳定性,保证电极精确地检测生物电信号,植入式神经微电极导线的基材与导电因子之间需要具有足够的附着稳定性;为了便于将导电材料注入模具中,要求导电材料具有适当的粘度。传统的金属合金导线及现有的聚合物导电材料均无法满足上述技术要求。
发明内容
针对以上背景技术中提到的不足和缺陷,本发明的目的在于,提供一种生物相容性好、导电性好、电化学稳定性好、生物可降解的植入式神经微电极导线,并且提供了上述神经微电极导线的制备方法。
为解决上述技术问题,本发明提出的技术方案为:
一种植入式神经微电极导线,所述植入式神经微电极导线以壳聚糖作为基材,在壳聚糖基材中分散金属锌作为导电因子,形成壳聚糖-锌复合导电材料,并在所述壳聚糖-锌复合导电材料的表面镀有锌电镀层。
上述的植入式神经微电极导线,优选的,所述壳聚糖-锌复合导电材料由壳聚糖的酸溶液与金属锌粉混合形成混合液,将混合液加入模具中,再经真空脱泡和干燥得到。
上述的植入式神经微电极导线,优选的,所述壳聚糖-锌复合导电材料中壳聚糖和锌的质量比为(4~12):(10~15),进一步优选为8:15。
作为一个总的发明构思,本发明另一方面提供了一种上述植入式神经微电极导线的制备方法,包括以下步骤:
(1)将壳聚糖加入到醋酸或盐酸溶液中,搅拌使壳聚糖充分溶解,得壳聚糖的酸溶液;
(2)将锌粉加入到步骤(1)所得壳聚糖的酸溶液中,搅拌均匀,得混合液;
(3)将步骤(2)所得混合液加入到模具中,然后将带有混合液的模具放入真空干燥箱中进行真空脱泡,再放入干燥箱中进行干燥,得壳聚糖-锌复合导电材料;
(4)将步骤(3)所得壳聚糖-锌复合导电材料从模具中取出,并对导电材料进行电镀,在导电材料表面形成锌电镀层,即得植入式神经微电极导线。
本发明采用壳聚糖作为神经微电极导线的基材,壳聚糖是一种有机高分子材料,无毒性,在体内可以被降解,具有极好的生物相容性,体内降解产物与人体组织相容并可排出体内;而且,壳聚糖成型后形成的材料强度高、韧性好,植入后无需取出,避免了电极取出时对人体组织所造成的伤害。但是,纯壳聚糖的导电性不佳,不能直接用作微电极的导线。本发明通过在壳聚糖中添加导电性良好的金属锌作为导电因子,大大地提高了导电材料的导电性。锌是人体必需的微量元素,无毒无害,在身体生长发育、生殖遗传、内分泌等重要的生理过程中起着十分重要的作用,并且,锌还具有很好的物理特性,其质地比较柔软,生物相容性好。发明人巧妙地通过在壳聚糖的酸溶液中添加一定量的锌颗粒,在酸溶液中使部分金属锌溶解,通过锌离子与壳聚糖上氨基(-NH2)的络合作用,桥接了锌颗粒和壳聚糖基质之间的结合和相互作用,使金属锌之间形成相对稳定的连接,在复合导电材料内形成了明确的电子流通路径,使电子通过复合导电材料更为顺畅,从而加强了材料的整体导电性和电化学稳定性。在壳聚糖基材和金属锌导电因子的基础上,本发明进一步引入电镀工艺在壳聚糖-锌复合导电材料的表面形成锌电镀层,通过锌的电沉积,修补了壳聚糖-锌复合导电材料孔隙和缺陷,在保证电极柔韧性的同时,显著提高了壳聚糖-锌复合导电材料的导电性。通过上述方法得到的植入式神经微电极导线生物相容性好、导电性好、电化学稳定性好、对人体组织损伤小、生物可降解性好。
本发明的方法制备微电极导线的原理如下:将壳聚糖-锌混合液加入到模具后,混合液中的金属锌颗粒在重力作用下沉淀到模具的底部;然后将模具上的混合液进行真空脱泡,以除去混合液中的气泡,若不进行真空脱泡处理,这些气泡可能会在成型后的壳聚糖-锌复合导电材料内部形成孔洞,这些孔洞会极大地增大神经微电极导线的电阻,将对微电极导线的性能产生极其不利的影响;真空脱泡后再进行干燥处理,在干燥过程中,酸(醋酸或盐酸)和水逐渐挥发掉,而壳聚糖逐渐沉淀出来,壳聚糖填充到金属锌颗粒的间隙中,并且通过壳聚糖分子上的-NH2与部分溶解的锌进行络合,使金属锌之间形成相对稳定的连接,使得壳聚糖-锌复合导电材料具有相对稳定的结构和电化学性能,降低导电材料的电阻;通过干燥后,所得壳聚糖-锌复合导电材料表面的壳聚糖部分相对平整,而金属锌颗粒部分的表面较为粗糙,并且具有许多微小孔洞和褶皱(参见图12),这些微小孔洞和褶皱将导致微电极导线的电阻增大,并且难以保持其电阻稳定性;本发明通过对干燥后的壳聚糖-锌复合导电材料进行电镀处理,在其表面形成电镀锌层,填补了壳聚糖-锌复合导电材料表面的缺陷,并使锌更紧密地连接在一起,大大提高了壳聚糖-锌复合导电材料表面的平整度,减小了微电极导线的电阻,提高了其导电性。
上述的制备方法,优选的,所述步骤(1)中,壳聚糖的酸溶液中壳聚糖的质量分数为1%~3%;所述步骤(2)中,锌粉的加入量为0.025g/mL~0.04375g/mL;所述步骤(4)中,电镀的时间为5min~60min。
壳聚糖的添加量对微电极导线的性能具有较大影响,壳聚糖可使金属锌颗粒之间紧密连接,降低导电材料的电阻,使导电材料具有良好的电化学稳定性和相对稳定的化学结构;若壳聚糖的添加量过小,壳聚糖无法提供足够的-NH2与金属锌颗粒络合,无法建立一个互联的锌颗粒网络,进而导致复合导电材料的电阻增大,其导电性降低;若壳聚糖的添加量过大,又会导致壳聚糖-锌混合液的粘度过大,流动性差,不利于将混合液注入到模具中。通过发明人的反复摸索,优选将壳聚糖的酸溶液中壳聚糖的质量分数控制在1%~3%。
锌粉的加入量对微电极导线的性能同样具有较大影响,在复合导电材料中,金属锌颗粒之间只有彼此在物理上相互接触的情况下才能发挥电子转移功能,随着锌的添加量的增加,锌沉淀到模具底部时形成的孔洞减少,微电极导线的电阻降低,但是,若锌的添加量过大,壳聚糖-锌混合液的流动性会大大降低,同样不利于将混合液注入的模具中,并且成型后的材料柔韧性也不好。本发明优选将锌粉的加入量控制在0.025g/mL~0.04375g/mL。
电镀时间对微电极导线的导电性具有较大影响;若时间过短,电镀锌层过薄,无法很好地填充锌颗粒层表面的微小孔洞和褶皱,其表面仍然较粗糙;若时间过长,形成的电镀锌层过厚,将导致微电极导线的柔性降低。本发明优选将电镀的时间控制在5min~60min。将壳聚糖的酸溶液中壳聚糖的质量分数、锌粉的加入量和电镀的时间控制在上述范围内可进一步提高神经微电极导线的综合性能。
上述的制备方法,更优选的,所述步骤(1)中,壳聚糖的酸溶液中壳聚糖的质量分数为2%;所述步骤(2)中,锌粉的浓度为0.0375g/mL;所述步骤(4)中,电镀的时间为10min。发明人通过对壳聚糖的质量分数、锌粉的加入量及电镀时间进行反复摸索,最终确定了上述最佳工艺条件。发明人意外地发现,0.0375g/mL为锌颗粒的“渗流效应”点。在上述优选条件下制备得到的植入式神经微电极导线的综合性能最好。
上述的制备方法,优选的,所述步骤(3)中,真空脱泡的温度为35℃~39℃,真空脱泡的时间为1h~3h,干燥温度为55℃~65℃,干燥时间为22h~26h。
上述的制备方法,优选的,所述步骤(4)中,电镀操作具体是指:以干燥成型后的材料作为阴极,以锌电极作为阳极,以0.025g/mL~0.05g/mL硼酸、0.125g/mL~0.375g/mL氯化钾和0.05g/mL~0.1g/mL氯化锌的混合溶液作为电镀液,在1.5A/cm2~2.5A/cm2电流密度下进行电镀。
上述的制备方法,优选的,所述步骤(1)中,醋酸溶液的质量百分比浓度为0.5%~1.5%,搅拌时间为6h~10h。
与现有技术相比,本发明的优点在于:本发明采用壳聚糖作为基材,在壳聚糖基材中添加锌作为导电因子,通过壳聚糖与锌的分子间相互作用,通过真空脱泡和干燥得到壳聚糖-锌复合导电材料,再进行电镀在壳聚糖-锌复合导电材料表面形成锌电镀层,制备神经微电极导线。所得到的神经微电极导线具有良好的生物相容性,柔韧性好,导电性能优异,电化学稳定性好,生物可降解性好,降解后无有毒有害物质产生,无需二次手术取出,对人体组织损伤小,具有合适的强度和韧性,满足作为植入式神经微电极导线的各项技术要求。
附图说明
图1为本发明实施例1中A、B、C三组材料的导电性趋势图。
图2为本发明实施例2中D、E、F三组材料的导电性趋势图。
图3为本发明实施例3中不同电镀时间的微电极导线的导电性对比图。
图4为本发明实施例4中壳聚糖-锌混合液的粘度测试图。
图5为直线型和曲线型两种模具的照片。
图6为本发明实施例4中复合导电材料的电阻与浸泡时间的关系趋势图。
图7为本发明实施例4中复合导电材料在30℃水浴下的电阻变化趋势图。
图8为本发明实施例4中复合导电材料在40℃水浴下的电阻变化趋势图。
图9为本发明实施例4中复合导电材料在50℃水浴下的电阻变化趋势图。
图10为本发明实施例4中直线型微电极导线的阻抗图。
图11为本发明实施例4中直线型微电极导线的交流电阻与频率关系图。
图12为本发明实施例5中复合导电材料的SEM(扫描电镜)图。
图13为本发明实施例5中微电极导线的SEM图。
具体实施方式
为了便于理解本发明,下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述,但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义,下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的,并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明,本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1:
分别量取90mL水倒入A、B、C三个烧杯中,分别量取0.8mL醋酸加入A、B、C三个烧杯中搅拌均匀得混合溶液,分别将各混合溶液倒入100mL容量瓶中定容,再倒回相应烧杯中;称取1g、1.5g和2g壳聚糖分别加入A、B、C三个烧杯中,搅拌6h,让壳聚糖充分溶解,得到具有不同浓度壳聚糖的壳聚糖醋酸溶液。其中,A烧杯中壳聚糖浓度为1%,B烧杯中壳聚糖浓度为1.5%,C烧杯中壳聚糖浓度为2%。
从A、B、C三个烧杯中分别量取40mL壳聚糖醋酸溶液,然后向三组40mL壳聚糖醋酸溶液中分别加入1.5g锌粉,搅拌均匀,得含有锌粉和不同浓度壳聚糖的混合液(其中,锌粉浓度均为0.0375g/mL)。
用注射器取上述三组混合液,并将其分别注射到三个模具中,将上述装有混合液的模具小心放入真空干燥箱中,在37℃下真空脱泡2h,然后将其放入干燥箱中,在60℃下干燥24h,对混合液进行成型,得到三种壳聚糖-锌复合导电材料。
以上述干燥后所得壳聚糖-锌复合导电材料作为阴极,以锌电极作为阳极,以0.0375g/mL硼酸、0.25g/mL氯化钾和0.75g/mL氯化锌的混合溶液作为电镀液,在2A/cm2电流密度下电镀10min,即制得植入式神经微电极导线。
对干燥后所得壳聚糖-锌复合导电材料的导电性进行测试,A、B、C三组材料的导电性趋势图如图1所示。由图1可见,随着壳聚糖浓度从1%升高到2%,壳聚糖-锌复合导电材料的电阻逐渐降低,说明增大壳聚糖的添加量可以提高复合导电材料的导电性。但是,壳聚糖添加过多又会使混合液粘度过大。因此,将壳聚糖的浓度确定为2%最为合适。
实施例2:
量取240mL水倒入烧杯中;量取2.5mL醋酸注入烧杯中,搅拌均匀,得到质量分数约为1%的醋酸溶液;称取5g壳聚糖加入该醋酸溶液中,搅拌6h,使壳聚糖粉末充分溶解,得到壳聚糖醋酸溶液;量取四组40mL的上述壳聚糖醋酸溶液分别放入D、E、F、G四个烧杯中。
分别称取1g、1.2g、1.5g和1.8g锌粉,依次放入D、E、F、G四个烧杯中,搅拌均匀,得到四组含有壳聚糖和不同质量锌粉的混合液。其中,D组中锌粉浓度为0.025g/mL,E组中锌粉浓度为0.03g/mL,F组中锌粉浓度为0.0375g/mL,G组中锌粉浓度为0.045g/mL。
用注射器取上述四组混合液,并将其分别注射到四个模具中,将上述装有混合液的模具小心放入真空干燥箱中,在37℃下真空脱泡2h,然后将其放入干燥箱中,在60℃下干燥24h,对混合液进行成型,得到四种壳聚糖-锌复合导电材料。
以上述干燥后所得壳聚糖-锌复合导电材料作为阴极,以锌电极作为阳极,以0.0375g/mL硼酸、0.25g/mL氯化钾和0.75g/mL氯化锌的混合溶液作为电镀液,在2A/cm2电流密度下电镀10min,即得植入式神经微电极导线。
对干燥后所得壳聚糖-锌复合导电材料的导电性进行测试,D、E、F三组材料的导电性趋势图如图2所示。G组材料由于锌粉加入过多,材料粘度过大,干燥后材料粘在模具上撕不下来,固未测试其导电性。由图2可见,随着锌的添加量从0.025g/mL逐渐增加到0.0375g/mL,复合导电材料的电阻逐渐降低,导电性逐渐提高。说明增加锌的加入量可以改善复合导电材料的导电性。但是,锌的添加量过大会是混合液的流动性降低。因此,将锌的加入量确定为0.0375g/mL最为合适。
实施例3:
按照实施例1的方法配置壳聚糖质量分数为2%、锌粉浓度为0.0375g/mL的壳聚糖-锌混合液。
用注射器取上述混合液,并将其注射到模具中,将上述装有混合液的模具小心放入真空抽滤干燥箱中,在37℃下干燥2h,然后将其放入干燥箱中,在60℃下干燥24h,对混合液进行成型,得到壳聚糖-锌复合导电材料。
取上述壳聚糖-锌复合导电材料,分为H、I、J、K四组,对H组材料不进行电镀,对I、J、K三组材料均进行电镀。以壳聚糖-锌复合导电材料作为阴极,以锌电极作为阳极,以0.0375g/mL硼酸、0.25g/mL氯化钾和0.75g/mL氯化锌的混合溶液作为电镀液,在2A/cm2电流密度下进行电镀,其中I组材料电镀10分钟,J组材料电镀20分钟,K组材料电镀30分钟,得到四种植入式神经微电极导线。
对该四种植入式神经微电极导线的导电性进行测试,测试结果如图3所示。由图3可见,电镀时间为10min时(I组)神经微电极导线的电阻相比于未进行电镀时电阻大大降低,其导电性能大大提高,这是由于电镀10min后电镀锌层将复合导电材料表面的孔洞填平。随着电镀时间继续延长,从20min到30min(J组到K组),虽然微电极导线的电阻仍然呈下降趋势,但其变化幅度并不大,而且随着电镀时间的延长电镀锌层的厚度增大,导致微电极导线的柔性降低。因此,将电镀时间确定为10min最为合适。
实施例4:
按照实施例1的方法配置壳聚糖质量分数为2%、锌粉浓度为0.0375g/mL的壳聚糖-锌混合液。
对该壳聚糖-锌混合液进行粘度测试,测试结果如图4所示。由图4可见,当转速从0提升到5rad/min时,壳聚糖-锌混合液的粘度从650左右迅速降低至200左右,而随着转速的继续提升,壳聚糖-锌混合液的粘度呈缓慢降低的趋势,说明壳聚糖-锌混合液具有良好的剪切稀化性能,适合于将其注入到模具中(或者作为喷墨打印的墨水)。
用注射器取上述壳聚糖-锌混合液,并将其分别注射到直线型模具和曲线型模具中,模具形状照片如图5所示。
采用实施例1的方法对模具上的混合液进行干燥成型,得到直线型的和曲线型的壳聚糖-锌复合导电材料。
将曲线型的壳聚糖-锌复合导电材料浸泡在PBS缓冲液中进行体外PBS缓冲液浸泡试验,测试其降解性能。在导电材料在PBS缓冲液中浸泡1天、2天、3天、4天、5天和6天,分别测试导电材料的电阻值,并绘制电阻与浸泡时间的关系趋势图。测得的导电材料不同浸泡时间的电阻值如表1所示,电阻与浸泡时间的关系趋势图如图6所示。
表1复合导电材料不同浸泡时间的电阻数据
由表1和图6可见,随着浸泡的进行,复合导电材料的电阻值逐渐增大,说明复合导电材料在浸泡过程中逐渐降解,其直径逐渐减小,表明该复合导电材料具有良好的降解性能。
将壳聚糖-锌复合导电材料浸入水浴锅中,每间隔一段时间测试材料的电阻值,分别在30℃、40℃和50℃水浴中检验材料的温敏特性。30℃、40℃和50℃下材料在不同时间段依次测得的电阻值分别如表2、表3和表4所示,其电阻变化趋势图分别如图7、图8和图9所示。
表2复合导电材料在30℃水浴下不同时间段测得的电阻数据
表3复合导电材料在40℃水浴下不同时间段测得的电阻数据
表4复合导电材料在50℃水浴下不同时间段测得的电阻数据
由表2、表3和表4以及图7、图8和图9可见,随着温度的升高,导电材料的电阻值略有上升,但是上升幅度不大,其电阻值基本保护稳定。
采用实施例1的方法在直线型的壳聚糖-锌复合导电材料的表面电镀锌,得到直线型的植入式神经微电极导线。
采用上海辰华电化学工作站对该直线型的植入式神经微电极导线进行EIS(Electronic impedance spectroscopy)测试,其中,阻抗图如图10所示,交流电阻与频率关系图如图11所示。图10中两个峰表示微电极导线中的两种组成成分,其中左边的较矮的峰表明导电的金属锌颗粒的存在,而右边的较高的峰表示不导电的壳聚糖基材。由图11可见,当交流频率从0提高到10000Hz,微电极导线的电阻急剧下降,并且随着交流频率的提高,微电极导线的电阻持续下降,说明所制备的直线型的植入式神经微电极导线具有良好的高通特性;而由曲线的平滑程度可以看出该微电极导线具有良好的表面结构,电化学性能稳定。
实施例5:
按照实施例1的方法配置壳聚糖质量分数为2%、锌粉浓度为0.0375g/mL的壳聚糖-锌混合液,并且采用实施例1的方法对模具上的混合液进行干燥成型,得到壳聚糖-锌复合导电材料。
对该壳聚糖-锌复合导电材料进行SEM测试,其SEM图如图12所示,由图12可见,图中较亮的部分为金属锌,而较暗的部分为壳聚糖,壳聚糖部分和金属锌部分的边界较为模糊,说明壳聚糖与金属锌颗粒结合良好,验证了壳聚糖与锌的络合作用的存在。由图12可以看出,壳聚糖部分相对平滑,而金属锌部分存在较多的微小孔洞和褶皱,较为粗糙。
采用实施例1的方法在壳聚糖-锌复合导电材料的表面电镀锌,得到植入式神经微电极导线。对该植入式神经微电极导线进行SEM测试,其SEM图如图13所示,由图13可见,通过电镀以后,微电极导线的表面变得相对平整。
Claims (7)
1.一种植入式神经微电极导线,其特征在于,所述植入式神经微电极导线以壳聚糖作为基材,在壳聚糖基材中分散金属锌作为导电因子,形成壳聚糖-锌复合导电材料,并在所述壳聚糖-锌复合导电材料的表面镀有锌电镀层;
所述植入式神经微电极导线通过下述步骤制备:
(1)将壳聚糖加入到醋酸或盐酸溶液中,搅拌使壳聚糖充分溶解,得壳聚糖的酸溶液;所述步骤(1)中,壳聚糖的酸溶液中壳聚糖的质量分数为1%~3%;
(2)将锌粉加入到步骤(1)所得壳聚糖的酸溶液中,搅拌均匀,得混合液;所述步骤(2)中,锌粉的加入量为0.025g/mL~0.04375g/mL;
(3)将步骤(2)所得混合液加入到模具中,然后将带有混合液的模具放入真空干燥箱中进行真空脱泡,再放入干燥箱中进行干燥,得壳聚糖-锌复合导电材料;
(4)将步骤(3)所得壳聚糖-锌复合导电材料从模具中取出,并对导电材料进行电镀,在导电材料表面形成锌电镀层,即得植入式神经微电极导线;所述步骤(4)中,电镀的时间为5min~60min。
2.根据权利要求1所述的植入式神经微电极导线,其特征在于,所述壳聚糖-锌复合导电材料由壳聚糖的酸溶液与金属锌粉混合形成混合液,将混合液加入模具中,再经真空脱泡和干燥得到。
3.根据权利要求1所述的植入式神经微电极导线,其特征在于,所述壳聚糖-锌复合导电材料中壳聚糖和锌的质量比为(4~12):(10~15)。
4.根据权利要求1所述的植入式神经微电极导线,其特征在于,所述步骤(1)中,壳聚糖醋酸溶液中壳聚糖的质量分数为2%;所述步骤(2)中,锌粉的加入量为0.0375g/mL;所述步骤(4)中,电镀的时间为10min。
5.根据权利要求1所述的植入式神经微电极导线,其特征在于,所述步骤(3)中,真空脱泡的温度为35℃~39℃,真空脱泡的时间为1h~3h,干燥温度为55℃~65℃,干燥时间为22h~26h。
6.根据权利要求1所述的植入式神经微电极导线,其特征在于,所述步骤(4)中,电镀操作具体是指:以干燥成型后的材料作为阴极,以锌电极作为阳极,以0.025g/mL~0.05g/mL硼酸、0.125g/mL~0.375g/mL氯化钾和0.05g/mL~0.1g/mL氯化锌的混合溶液作为电镀液,在1.5A/cm2~2.5A/cm2电流密度下进行电镀。
7.根据权利要求1所述的的植入式神经微电极导线,其特征在于,所述步骤(1)中,醋酸或盐酸溶液的质量分数为0.5%~1.5%,搅拌时间为6h~10h。
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