CN107667137A - 熔融稳定的超高分子量聚乙烯 - Google Patents

熔融稳定的超高分子量聚乙烯 Download PDF

Info

Publication number
CN107667137A
CN107667137A CN201680030399.5A CN201680030399A CN107667137A CN 107667137 A CN107667137 A CN 107667137A CN 201680030399 A CN201680030399 A CN 201680030399A CN 107667137 A CN107667137 A CN 107667137A
Authority
CN
China
Prior art keywords
antioxidant
solid material
irradiation
uhmwpe
alkyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201680030399.5A
Other languages
English (en)
Inventor
D·普莱彻
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zimmer GmbH
Zimmer Inc
Original Assignee
Zimmer GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zimmer GmbH filed Critical Zimmer GmbH
Publication of CN107667137A publication Critical patent/CN107667137A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L27/00—Materials for grafts or prostheses or for coating grafts or prostheses
    • A61L27/14—Macromolecular materials
    • A61L27/16—Macromolecular materials obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L27/00—Materials for grafts or prostheses or for coating grafts or prostheses
    • A61L27/50—Materials characterised by their function or physical properties, e.g. injectable or lubricating compositions, shape-memory materials, surface modified materials
    • A61L27/505—Stabilizers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/06—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by exposure to radiation
    • B05D3/068—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by exposure to radiation using ionising radiations (gamma, X, electrons)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C71/00—After-treatment of articles without altering their shape; Apparatus therefor
    • B29C71/02—Thermal after-treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C71/00—After-treatment of articles without altering their shape; Apparatus therefor
    • B29C71/04—After-treatment of articles without altering their shape; Apparatus therefor by wave energy or particle radiation, e.g. for curing or vulcanising preformed articles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/203—Solid polymers with solid and/or liquid additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/28—Treatment by wave energy or particle radiation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/06—Coating with compositions not containing macromolecular substances
    • C08J7/065—Low-molecular-weight organic substances, e.g. absorption of additives in the surface of the article
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/08—Heat treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/12—Chemical modification
    • C08J7/123—Treatment by wave energy or particle radiation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/005—Stabilisers against oxidation, heat, light, ozone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/15—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring
    • C08K5/151—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring having one oxygen atom in the ring
    • C08K5/1545—Six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
    • C08K5/529—Esters containing heterocyclic rings not representing cyclic esters of phosphoric or phosphorous acids
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L2430/00—Materials or treatment for tissue regeneration
    • A61L2430/02—Materials or treatment for tissue regeneration for reconstruction of bones; weight-bearing implants
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C35/00—Heating, cooling or curing, e.g. crosslinking or vulcanising; Apparatus therefor
    • B29C35/02—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould
    • B29C35/08—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould by wave energy or particle radiation
    • B29C35/0866—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould by wave energy or particle radiation using particle radiation
    • B29C2035/0877—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould by wave energy or particle radiation using particle radiation using electron radiation, e.g. beta-rays
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2023/00—Use of polyalkenes or derivatives thereof as moulding material
    • B29K2023/04—Polymers of ethylene
    • B29K2023/06—PE, i.e. polyethylene
    • B29K2023/0658—PE, i.e. polyethylene characterised by its molecular weight
    • B29K2023/0683—UHMWPE, i.e. ultra high molecular weight polyethylene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2323/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/013—Additives applied to the surface of polymers or polymer particles

Abstract

本发明公开的多个实施方案涉及熔融稳定的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)，其制备方法以及由其制得的医疗植入体。在多个实施方案中，本发明提供了一种熔融稳定的UHMWPE的方法。所述方法可以包括用抗氧剂涂覆包含UHMWPE的固体材料，以提供抗氧剂涂覆的固体材料。该方法可以包括照射前加热抗氧剂涂覆的固体材料，以扩散其中的抗氧剂，以提供抗氧剂扩散的固体材料。该方法可以包括照射抗氧剂扩散的固体材料，以提供照射的固体材料。该方法可以包括照射后加热照射的固体材料，加热足以熔融至少一部分UHMWPE，以提供加热的材料。该方法还可以包括固结加热的材料，以提供熔融稳定的材料。

Description

熔融稳定的超高分子量聚乙烯
相关申请的交叉引用
本申请要求2015年3月25日递交的第62/138,081号美国临时专利申请的优先权，其公开内容通过整体援引并入本文。
背景技术
超高分子量聚乙烯(UHMWPE)是独特形式的非常高分子量的聚乙烯，其商业级材料的分子量通常是2-7百万。日用品聚乙烯的分子量通常为50,000-100,000，为其25分之一或更低。UHMWPE是例如矫形植入体最广泛使用的材料，该矫形植入体关节连接(articulate)例如用于由于骨关节炎导致的髋关节、膝关节、脚踝、肘关节和肩关节的置换。在1960年代初第一次实施，对该材料的主要的担心在于关节连接多年后的高磨损率，其中会产生微观磨损颗粒。高聚乙烯颗粒负荷的已知结果是称为骨质溶解的病症，其导致植入体松动随后需要修复手术。随着高度交联的UHMWPE的引入，这一问题在1990年代后期得以解决，其中通过使用高能射线例如伽马或电子束交联UHMWPE。交联显著显小UHMWPE的磨损速率，但也在该聚乙烯中留下了高自由基的负担，其若不减小，可导致基体内的氧化，随后减弱机械性能，增加磨损速率以及潜在的植入失败。
为了解决自由基负担，高度交联的UHMWPE最通常是通过将材料温度升高到材料的熔点以上来热稳定。这使得不参与交联的捕获的自由基促进材料中的进一步交联或重排，使其处于不会促进过早氧化降解的惰性状态。但是，若熔融过程在含氧环境例如空气中进行，其中存在足够的氧气在熔融状态扩散进入材料，则熔融过程可导致在材料的外部形成显著的氧化层。该氧化层在植入体的制备中被去除，以避免植入体被氧化降解的UHMWPE污染。
发明内容
在多个实施方案中，本发明提供一种熔融稳定超高分子量聚乙烯(UHMWPE)的方法。该方法包括用抗氧剂涂覆包含UHMWPE的固体材料，以提供抗氧剂涂覆的固体材料。该方法包括照射前加热抗氧剂涂覆的固体材料以扩散其中的抗氧剂，以提供抗氧剂扩散的固体材料。该方法包括照射(irradiating)抗氧剂扩散的固体材料，以提供照射的固体材料。该方法包括照射后加热照射的固体材料，加热足以熔融至少一部分UHMWPE，以提供加热的材料。该方法包括固结加热的材料，以提供熔融稳定的材料。
在多个实施方案中，本发明提供一种熔融稳定超高分子量聚乙烯(UHMWPE)的方法。该方法包括使用受保护的维生素E抗氧剂涂覆包含UHMWPE的固体材料，以提供抗氧剂涂覆的固体材料。受保护的维生素E抗氧剂是(a)和(b)中至少一种的至少一种。受保护的维生素E抗氧剂(a)是具有以下结构的受保护的生育酚或生育三烯酚：
或其盐，或者
或其盐。
在每次出现时，Ra独立地选自-H、-E和取代的或未取代的(C1-C10)烃基。变量E具有以下结构：
变量R7、R8、和R9各自独立地选自-H、取代的或未取代的(C1-C10)烷基、和取代的或未取代的(C1-C10)烯基。受保护的维生素E抗氧剂(b)是化学式(I)的受阻胺稳定剂保护的生育酚或生育三烯酚：
或其盐。变量R1、R2、R3和R4各自独立地为氢或(C1-C10)烷基。变量R5选自氢、(C1-C10)烷基、-O和-OR11，其中R11是氢或(C1-C10)烷基。变量Y代表以下基团：
变量R6是氢、(C1-C10)烷基、-E，或以下化学式的自由基：
该方法包括照射前加热抗氧剂涂覆的固体材料，以扩散其中的抗氧剂，提供抗氧剂扩散的固体材料。该方法包括照射抗氧剂扩散的固体材料，以提供照射的固体材料。该方法包括照射后加热照射的固体材料，加热足以熔融至少一部分UHMWPE，以提供加热的材料。该方法还包括固结加热的材料，以提供熔融稳定的材料。
在多个实施方案中，本发明提供熔融稳定的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)材料，其通过包括用抗氧剂涂覆的包含UHMWPE的固体材料的方法制备，以提供抗氧剂涂覆的固体材料。该方法包括照射前加热抗氧剂涂覆的固体材料，以扩散其中的抗氧剂，提供抗氧剂扩散的固体材料。该方法包括照射抗氧剂扩散的固体材料，以提供照射的固体材料。该方法包括照射后加热照射的固体材料，加热足以熔融至少一部分UHMWPE，以提供加热的材料。该方法还包括固结加热的材料，以提供熔融稳定的材料。
本发明的多个实施方案提供相比于其他熔融稳定的超高分子量聚乙烯的一定的优势及其制备方法。在一些实施方案中，本方法包括形成UHMWPE材料，在该UHMWPE的表面上具有较少的氧化层或不形成氧化层。医用级UHMWPE可代表在生产包括UHMWPE的医疗植入体时的主要成本。在多个步骤例如在熔融稳定(例如照射后熔融)中UHMWPE的表面氧化，导致要移除和丢弃氧化层，因其不适合用于医疗植入体制备。在一些实施方案中，如相比于其他用于制备UHMWPE材料的技术，本方法所形成的UHMWPE材料可即用于形成医疗植入体，其具有较少的或没有表面层移除。在多个实施方案中，通过避免或减少UHMWPE的氧化表面层的移除，所述方法通过减少UHMWPE的浪费量提供相比于其他方法的成本节省。在一些实施方案中，本方法即使在含氧的气氛(如空气)下进行熔融稳定也可避免表面氧化层的形成。在多个实施方案中，相比于使用无氧或贫氧(oxygen-depleted)环境用于熔融稳定的技术，本方法通过避免对生成无氧或贫氧环境所必须的设备、供应和费时的技术提供成本的节省。在多个实施方案中，相比其他照射前添加抗氧剂的UHMWPE，使用受保护的抗氧剂进行该方法提供具有更高交联密度的熔融稳定的交联UHMWPE，但是对于氧化和相应的降解具有相似或更高的照射后抗性。
在多个实施方案中，抗氧剂的添加和扩散可以更方便并且可以降低加工成本以及降低与氧化有关的成本。例如，在多个实施方案中，抗氧剂的扩散可以在固结过程中原位进行，例如用于半连续工艺如活塞挤压或连续工艺如挤出。在多个实施方案中，抗氧剂可以在外层的粉末固结之后施加到材料上。
在多个实施方案中，除了为植入体提供抗氧化性之外，抗氧剂在材料的外层中的扩散可以延缓或降低可以促进UHMWPE氧化的脂质的体内注入。
在多个实施方案中，所述方法可以包括将能够阻止交联的抗氧剂靶向到需要更高机械性能保持并且可以不需要由更高交联密度提供的较高耐磨性的植入体的区域。在不需要高耐磨性的区域，关节连接可以更低或最小；例如，髋关节植入体衬垫的边缘可以经受低磨损率，但经受氧化应力并且可能需要高机械性能保持。
具体实施方式
下面将详细地参考本发明的某些实施方案。虽然将参照列举的权利要求来描述所公开的主题，但应理解示例性的主题并不旨在将权利要求限于所公开的主题。
在整个文件中，以范围形式表述的值应以灵活的方式进行解释，不仅包括明确列举的数值作为范围的限制，而且还包括在该范围内包含的所有单独的数值或子范围，如同每个数值和子范围被明确地叙述一样。例如，范围“约0.1-约5”或“约0.1％-5％”应理解为包括但不仅仅是约0.1％至约5％，而且包括个值(例如，1％、2％、3％、4％)和在指示的范围内的子范围(例如，0.1％-0.5％、1.1％-2.2％、3.3％-4.4％)。除非另外说明，陈述“约X-Y”具有与“约X-约Y”相同的含义。同样地，除非另外说明，陈述“约X、Y或约Z”与“约X、约Y或约Z”具有同样的含义。
在本文中，除非文中另外清楚地说明，使用的术语“一个”或“所述”包括一个或多个。除非另外说明，术语“或者”用于指无排他性的“或者”。陈述“A和B的至少一个”具有与“A、B或者A和B”相同的含义。此外，应当理解在此使用的措辞或术语且除非另外限定，目的仅为描述且不是为了限制的目的。任何章节标题的使用旨在帮助本文的阅读且不理解为限制，与章节标题相关的信息可出现在这一特定的章节之内或之外。逗号可以用作分隔符，或小数点左侧或右侧数字组的分隔符；例如“0.000,1”相当于“0.0001”。
在本文描述的方法中，在不脱离本发明的原理的情况下，可以以任何顺序执行步骤(act)，除非明确地列举了时间上的或操作的顺序。此外，指定的步骤可同时进行，除非明确用语言叙述其必须分开进行。例如，可通过单一操作同时执行进行X的要求保护的步骤和进行Y的要求保护的步骤，且得到的方法落入要求保护的方法的字面范围。
本文所使用的术语“约”可允许值或范围的一定程度的变化，例如在规定的值或规定限制的范围且包括确切的值或范围的10％以内，5％以内或1％以内。
本文所使用的术语“基本上”指大多数或大部分，为至少约50％、60％、70％、80％、90％、95％、96％、97％、98％、99％、99.5％、99.9％、99.99％或至少约99.999％或更多，或100％。
本文所使用的术语“有机基团”指任何包含碳的官能团。例如，包含氧的基团例如烷氧基，芳氧基，芳烷基氧基，氧(羰基)，羧基包括羧酸、羧酸盐和羧酸酯；包含硫的基团如烷基和芳基硫化物基团；以及其他包含杂原子的基团。有机基团的非限制性实例包括OR、OOR、OC(O)N(R)2、CN、CF3、OCF3、R、C(O)、亚甲二氧基、亚乙二氧基、N(R)2、SR、SOR、SO2R、SO2N(R)2、SO3R、C(O)R、C(O)C(O)R、C(O)CH2C(O)R、C(S)R、C(O)OR、OC(O)R、C(O)N(R)2、OC(O)N(R)2、C(S)N(R)2、(CH2)0-2N(R)C(O)R、(CH2)0-2N(R)N(R)2、N(R)N(R)C(O)R、N(R)N(R)C(O)OR、N(R)N(R)CON(R)2、N(R)SO2R、N(R)SO2N(R)2、N(R)C(O)OR、N(R)C(O)R、N(R)C(S)R、N(R)C(O)N(R)2、N(R)C(S)N(R)2、N(COR)COR、N(OR)R、C(＝NH)N(R)2、C(O)N(OR)R、C(＝NOR)R以及取代的或未取代的(C1-C100)烃基,其中R可以为氢(在实施例中其包含其他碳原子)或基于碳的基团，且其中所述基于碳的基团可以是取代或未取代的。
与本文定义的分子或有机基团相关的本文所使用的术语“取代”指其中包含的一个或多个氢原子被一个或多个非氢原子取代。在此所述使用的术语“官能团”或“取代基”指可取代或取代至分子或有机基团上的基团。取代基或官能团的实例包括但不限于卤素(例如F、Cl、Br和I)；含氧原子的基团如羟基，烷氧基，芳氧基，芳烷基氧基，氧代(羰基)，羧基包括羧酸、羧酸盐和羧酸酯；硫原子的基团例如巯基、烷基和芳基硫化物基团、亚砜基、磺基、磺酰基和磺酰胺基；含氮原子的基团例如氨基、羟基氨基、腈基、硝基、氮氧化物、酰肼、叠氮基和烯胺，以及在多个其他基团中的其他杂原子。可结合至取代的碳(或其他)原子的取代基的非限制性实例包括F、Cl、Br、I、OR、OC(O)N(R)2、CN、NO、NO2、ONO2、叠氮基、CF3、OCF3、R、O(氧代)、S(硫羰)、C(O)、S(O)、亚甲二氧基、亚乙二氧基、N(R)2、SR、SOR、SO2R、SO2N(R)2、SO3R、C(O)R、C(O)C(O)R、C(O)CH2C(O)R、C(S)R、C(O)OR、OC(O)R、C(O)N(R)2、OC(O)N(R)2、C(S)N(R)2、(CH2)0-2N(R)C(O)R、(CH2)0-2N(R)N(R)2、N(R)N(R)C(O)R、N(R)N(R)C(O)OR、N(R)N(R)CON(R)2、N(R)SO2R、N(R)SO2N(R)2、N(R)C(O)OR、N(R)C(O)R、N(R)C(S)R、N(R)C(O)N(R)2、N(R)C(S)N(R)2、N(COR)COR、N(OR)R、C(＝NH)N(R)2、C(O)N(OR)R和C(＝NOR)R、其中R可以为氢或基于碳的基团；例如R可以为氢、(C1-C100)烃基、烷基、酰基、环烷基、芳基、芳烷基、杂环基、杂芳基或杂芳烷基；或者其中结合至氮原子或邻近的氮原子的两个R基团可与(一个或多个)氮原子形成杂环基。
本文所使用的术语“烷基”指具有1-40个碳原子、1-约20个碳原子、1-12个碳，在一些实施方案中1-8个碳原子的直链或支链的烷基和环烷基。直链烷基的实例包括1-8个碳原子例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基和正辛基的这些烷基。支链的烷基的实例包括但不限于异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基、异戊基和2,2-二甲基丙基。如本文所使用的，术语“烷基”包含正烷基、异烷基和反异烷基以及其他支链形式的烷基。代表性的取代的烷基可被任何本文所列的基团例如氨基、羟基、腈基、羧基、硝基、巯基、烷氧基和卤素取代一次或多次。
本文所使用的术语“烯基”指本文所定义的直链和支链和环的烷基，但两个碳原子间存在至少一个双键。因此，烯基具有2-40个碳原子，或2-约20个碳原子或2-12个碳原子或在一些情况下2-8个碳原子。实例包括但不限于乙烯基、-CH＝CH(CH3)、-CH＝C(CH3)2、-C(CH3)＝CH2、-C(CH3)＝CH(CH3)、-C(CH2CH3)＝CH2、环己烯基、环戊烯基、环己二烯基、丁二烯基、戊二烯基和己二烯基等。
本文所使用的术语“酰基”指包含羰基的基团，其中该基团通过羰基碳原子结合。羰基碳原子与氢结合形成“甲酰基”或与另一个碳原子键合，该碳原子可以是烷基、芳基、芳烷基、环烷基、环烷基烷基、杂环基、杂环基烷基、杂芳基、杂芳基烷基等中的部分。酰基可包含0至约12、0-约20或0-约40个另外的结合至羰基上的碳原子。酰基可包含具有本文的含义的双键或叁键。丙烯酰基是酰基的实例。酰基也可包含文中的含义的杂原子。烟酰基(吡啶基-3-羰基)是具有本文的含义的酰基。其他实例包括乙酰基、苯甲酰基、苯乙酰基、吡啶基乙酰基、肉桂酰基和丙烯酰基等。当包含结合至羰基碳原子上的碳原子的该基团包含卤素时，该基团被称为“卤代酰基”。实例是三氟乙酰基。
本文所使用的术语“芳基”指环上不包含杂原子的环状的芳香烃基团。因此芳基包括但不限于苯基、薁基、庚间三烯并庚间三烯基(heptalenyl)、联苯基、苯并二茚(indacenyl)、芴基、菲基、三亚苯基、芘基、并四苯基、基、二亚苯基、蒽基和萘基。在一些实施方案中，芳基在基团的环部分包含约6-约14个碳。如本文所定义,芳基可以是未取代的或取代的。代表性的取代的芳基可以是单取代的或多于一次取代的，例如但不限于在苯环2-、3-、4-、5-或6-位中的任何一个或多个位上取代的苯基或在2-8位上的任何一个或多个位上取代的萘基。
本文所使用的术语“杂环基”指包含三个或更多个环原子的芳香的和非芳香的环化合物，其中一个或多个所述环原子是杂原子，例如但不限于N、O和S。
如本文所用的术语“杂芳基”是指包含5个或更多个环原子的芳环化合物，其中一个或多个是杂原子，例如但不限于N，O和S；例如，杂芳基环可具有5至约8-12个环原子。杂芳基是具有芳香族电子结构的各种杂环基。如本文所用的术语“杂环基烷基”是指如本文所定义的烷基，其中如本文所定义的烷基的氢或碳键被本文所定义的杂环基的键取代。代表性的杂环基烷基包括但不限于呋喃-2-基甲基、呋喃-3-基甲基、吡啶-3-基甲基、四氢呋喃-2-基乙基和吲哚-2-基丙基。
本文所使用的术语“烷氧基”指氧原子连接至如本文所定义的烷基，包括环烷基。线性烷氧基的实例包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基等。支化的烷氧基的实例包括但不限于异丙氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、异戊氧基、异己氧基等。环烷氧基的实例包括但不限于环丙氧基、环丁氧基、环戊氧基、环己氧基等。烷氧基可包含约1-约12、约1-约20或约1-约40个结合至氧原子上的碳原子，且可进一步包含双键或叁键，且也可包含杂原子。例如，烯丙氧基或甲氧基乙氧基也是具有本文含义的烷氧基，如同亚甲二氧基一样，其中结构的两个相邻的原子以其取代。
本文所用术语“胺”是指具有例如式N(基团)3的伯胺、仲胺和叔胺，其中各基团可以独立地为H或非-H，例如烷基、芳基等。胺包括但不限于R-NH2，例如烷基胺、芳基胺、烷基芳基胺；R2NH，其中各R独立选自，如二烷基胺、二芳基胺、芳烷基胺、杂环基胺等；和R3N，且其中各R独立地选自如三烷基胺、二烷基芳基胺、烷基二芳基胺、三芳基胺等。术语“胺”还包括本文所用的铵离子。
除非另有说明，本文所用的术语“卤代”、“卤素”或“卤化物”本身或作为另一个取代基的一部分指氟、氯、溴或碘原子。
如本文所用，术语“烃”或“烃基”分别指包含碳原子和氢原子的分子或官能团。该术语还可以指通常包括碳原子和氢原子，但是其中所有的氢原子都被其它官能团取代的分子或官能团。
如本文所用，术语“烃基”是指衍生自直链、支链或环状烃的官能团，并且可以是烷基、烯基、炔基、芳基、环烷基、酰基或其任何组合。烃基可以表示为(Ca-Cb)烃基，其中a和b是整数，并且意指具有任意a-b个碳原子。例如，(C1-C4)烃基指烃基可以是甲基(C1)、乙基(C2)、丙基(C3)或丁基(C4)，并且(C0-Cb)烃基指在某些实施方案中没有烃基。
本文所使用的术语“数均分子量”(Mn)是指样品中单个分子的分子量的普通算术平均值。其定义为在样品中所有分子的总重量除以样品中分子的总数量。实验上，通过分析样品的物质i的ni个分子的分子量Mi的分子量分数，通过公式Mn＝ΣMini/Σni来确定Mn。可以通过各种已知的方法包括凝胶渗透色谱、光谱的末端基团分析和渗透压测定法测量Mn。若未指明，本文给出的聚合物的分子量是数均分子量。
本文所使用的术语“溶剂”指可溶解固体、液体或气体的液体。溶剂的非限制性实施例为硅酮、有机化合物、水、乙醇、离子液体和超临界流体。
本文所使用的术语“空气”指气体的混合物，其组成近似等同于从通常是地面水平的大气中取得的气体的天然组成。在一些实例中，从周围环境中获取空气。空气的组分包含约78％的氮气、21％的氧气、1％的氩气和0.04％的二氧化碳以及少量的其他气体。
本文所使用的术语“室温”指约15℃-28℃。
本文所用的术语“标准温度和压力”指20℃和101kPa。
本文所使用的术语“涂层”指在涂覆表面上的材料的连续或非连续的层，其中材料的层可渗入表面且可填充例如孔的区域，其中材料的层可具有任何三维的形状，包括平面或曲面。在一个实例中，可通过浸润于涂层材料的浴中在一个或多个表面形成涂层，其中任意一个表面可以是多孔的或无孔的。
本文所使用的术语“表面”指物体的边界或侧面，其中边界或侧面可具有任何周边形状且可具有任何三维形状，包括平的、弯曲的或有角的，其中边界或侧面可以是连续的或非连续的。尽管术语“表面”通常指物体的没有隐含深度的最外面的边界，当使用术语“孔”指表面时，其指表面开口以及该孔在表面下延伸进入基底的深度二者。
如本文所用，术语“聚合物”指具有至少一个重复单元的分子，并且可以包括共聚物。
在多个实施方案中，具有带正电荷的抗衡离子的盐可包括任何适合的带正电荷的抗衡离子。例如，抗衡离子可以是铵(NH4+)或碱金属如钠(Na+)、钾(K+)或锂(Li+)。在一些实施方案中，抗衡离子可以具有大于+1的正电荷，其在一些实施方案中可以与多个离子化基团如Zn2+、Al3+或碱土金属如Ca2+或Mg2+配合。
在多个实施方案中，具有带负电的抗衡离子的盐可以包括任何适合的带负电的抗衡离子。例如，抗衡离子可以是卤化物，例如氟化物、氯化物、碘化物或溴化物。在其他实例中，抗衡离子可以是硝酸盐、硫酸氢盐、磷酸二氢盐、碳酸氢盐、亚硝酸盐、高氯酸盐、碘酸盐、氯酸盐、溴酸盐、亚氯酸盐、次氯酸盐、次溴酸盐、氰化物、酰胺、氰酸盐、氢氧化物、高锰酸盐。抗衡离子可以是任何羧酸的共轭碱，如乙酸盐或甲酸盐。在一些实施方案中，抗衡离子可以具有大于-1的负电荷，在一些实施方案中，其可以与多个离子化基团配合，例如氧化物、硫化物、氮化物、砷酸盐、磷酸盐、亚砷酸盐、磷酸氢盐、硫酸盐、硫代硫酸盐、亚硫酸盐、碳酸盐、铬酸盐、重铬酸盐、过氧化物或草酸盐。
本文所述的聚合物可以以任何适合的方式终止。在一些实施方案中，聚合物可以用独立地选自以下的端基终止：适合的聚合引发剂，-H，-OH，取代的或未取代的(C1-C20)烃基(例如(C1-C10)烷基或(C6-C20)芳基)，其被0、1、2、3个独立地选自-O-、取代的或未取代的-NH-、和-S-中断，聚(取代的或未取代的(C1-C20)烃氧基)，和聚(取代或未取代的(C1-C20)烃基氨基)。
熔融稳定超高分子量聚乙烯(UHMWPE)的方法
聚乙烯的氧化可通过自由基的途径以如下的顺序发生：
其中
RH＝聚合物(例如聚乙烯，UHMWPE)
IN＝引发剂(例如照射)
AH＝抑制剂(例如清除自由基的抗氧剂)
在多个实施方案中，本发明提供一种熔融稳定超高分子量聚乙烯(UHMWPE)的方法。该方法可以包括用抗氧剂涂覆包含UHMWPE的固体材料，以提供抗氧剂涂覆的固体材料。该方法可以包括照射前加热抗氧剂涂覆的固体材料，以扩散其中的抗氧剂，提供抗氧剂扩散的固体材料。该方法可以包括照射抗氧剂扩散的固体材料，以提供照射的固体材料。该方法可以包括照射后加热照射的固体材料，加热足以熔融至少一部分UHMWPE，以提供加热的材料。该方法可以包括固结加热的材料，以提供熔融稳定的材料。
在某些实例中，一种或多种药剂例如生物活性剂可加入至包含UHMWPE的材料中。这样的添加可在制备的任何步骤期间完成，但在任何热处理进行后完成是期望的，以减少生物活性剂失活的可能性。示例性的药剂包括但不限于抗生素，类固醇，药物，生长因子如骨形态蛋白、骨细胞、破骨细胞或其他细胞，维生素，软骨素，葡糖胺，葡糖胺聚糖，高能磷酸酯如磷酸烯醇丙酮酸、ATP、5'-AMP和其他小分子生物制剂，或者其他化学或生物药剂。在一些实例中，包含UHMWPE的材料可载有干细胞，且该材料可作为支架以允许骨或软骨在聚合物框架内生长和分化。抗氧剂在包含UHMWPE的材料中的出现可避免支架在其使用环境中的降解且也可对载入支架内的生物活性剂或干细胞提供一些氧化防护作用。
在某些实例中，熔融稳定UHMWPE的方法可包括在本方法的任何适合的步骤(例如，涂覆、照射前加热、预热、照射、照射后加热或固结)之前、之间或之后的任何适合的物理操作，例如模塑、压缩、固结、从中移除材料或以其他方式加工，以提供期望的形状、部件尺寸或其他物理属性以使部件适合于其预期用途。
在某些实施方案中，额外的组分可与包含UHMWPE的材料在本方法的任何适合的步骤(例如涂覆、照射前加热、预热、照射、照射后加热或固结中的任意步骤)之前、之间或之后组合。在一个实施方案中，摩擦学的组分例如金属和/陶瓷关节连接组分和/或预组装的双极性组分可与包含UHMWPE的材料结合。在另一实施方案中，可加入金属背衬(例如板或护罩)。在又一实施方案中，表面组分如骨金属、纤维金属、SulmeshTM涂层、网状物、多孔钛和/或金属或聚合物涂层可加入或结合至包含UHMWPE的材料。可以添加例如钽、钢和/或钛的球、线、螺栓或钉子的放射标记物或放射安慰器(radiopacifier)。可以添加锁定特征，例如环、螺栓、钉、卡扣和/或接合剂/粘合剂。这些额外的组分可用于形成夹心的植入体设计、放射标记的植入体、金属背衬的植入体，以避免直接的骨接触、功能生长表面和/或具有锁定特征的植入体。
包含UHMWPE的材料
包含UHMWPE的材料是固体整体材料，例如单一固体块，非颗粒形式，非粉末、棒或形式(form)。包含UHMWPE的固体材料的任何合适的比例可以是UHMWPE占固体材料的例如约1重量％-约100重量％，约90重量％-约100重量％，或约1重量％或更少，或约2、3、4、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、96、97、98、99或约99.9重量％或更多。UHMWPE与其他组分在固体材料中可形成均匀或非均匀混合物。
UHMWPE是半结晶、线性的乙烯均聚物，其在一些实施方案中可用Ziegler-Natta催化剂在低压(6-8bar)和低温(66-80℃)下通过立体定向聚合制备。UHMWPE的合成可导致细粒状粉末。分子量及其分布可通过加工参数如温度、时间和压力控制。UHMWPE通常具有至少约2,000,000g/mol的分子量。适合用作原材料的UHMWPE材料可以为粉末或粉末的混合物的形式。适合的UHMWPE材料的实例包括购自Ticona Engineering Polymers的1020和1050。UHMWPE粉末可以加工并固结以形成固体整体材料。
除了UHMWPE，包含UHMWPE的固体材料可包含任何其他适合的组分。在某些实施方案中，UHMWPE可与其他可交联的聚合物结合。可交联的聚合物可以是使用辐射、化学交联剂交联或在适合条件下可物理地交联的任何聚合物。在一些实例中，聚合物可以是热塑性聚合物例如丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)聚合物、丙烯酸聚合物、赛璐珞聚合物、醋酸纤维素聚合物、环烯烃共聚物(COC)、乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)聚合物、乙烯乙烯醇(EVOH)聚合物、氟塑料、离聚物、丙烯酸/PVC合金、液晶聚合物(LCP)、聚缩醛聚合物(POM或乙缩醛)、聚丙烯酸酯聚合物、聚丙烯腈聚合物(PAN或丙烯腈)、聚酰胺聚合物(PA或尼龙)、聚酰胺-酰亚胺聚合物(PAI)、聚芳醚酮聚合物(PAEK或酮)、聚丁二烯聚合物(PBD)、聚丁烯聚合物(PB)、聚对苯二甲酸丁二醇酯聚合物(PBT)、聚己内酯聚合物(PCL)、聚氯三氟乙烯聚合物(PCTFE)、聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物(PET)、聚对苯二甲酸环己二甲醇酯聚合物(PCT)、聚碳酸酯聚合物、聚羟基脂肪酸酯聚合物(PHA)、聚酮聚合物(PK)、聚酯聚合物、聚乙烯聚合物(PE)、聚醚醚酮聚合物(PEEK)、聚醚酮酮聚合物(PEKK)、聚醚酰亚胺聚合物(PEI)、聚醚砜聚合物(PES)、氯化聚乙烯聚合物(PEC)、聚酰亚胺聚合物(PI)、聚乳酸聚合物(PLA)、聚甲基戊烯聚合物(PMP)、聚苯醚聚合物(PPO)、聚苯硫醚聚合物(PPS)、聚邻苯二甲酰胺聚合物(PPA)、聚丙烯聚合物、聚苯乙烯聚合物(PS)、聚砜聚合物(PSU)、聚对苯二甲酸丙二醇酯聚合物(PTT)、聚氨酯聚合物(PU)、聚醋酸乙烯酯聚合物(PVA)、聚氯乙烯聚合物(PVC)、聚偏二氯乙烯聚合物(PVDC)和苯乙烯-丙烯腈聚合物(SAN)。除了UHMWPE外，聚乙烯的示例性的类型包括例如超低分子量聚乙烯(ULMWPE)、高分子量聚乙烯(HMWPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、高密度交联聚乙烯(HDXLPE)、交联聚乙烯(PEX或XLPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)和极低密度聚乙烯(VLDPE)。在一些实例中，可使用聚丙烯。当最终产物是网状物、支架、乳房植入材料、缝合材料或其他医用装置时，聚丙烯可以是特别合适的。在一个选择中，可使用聚丙烯(或其他聚合物)作为多层医用装置的一层。示例性的聚丙烯包括但不限于均聚聚丙烯、嵌段共聚聚丙烯、和无规共聚聚丙烯。在某些实例中，本文描述的组合物中使用的聚合物可以是与一种或多种单体或聚合物共聚合。包含UHMWPE的固体材料可以是UHMWPE与任何其他适合的组分的固结的混合物。
在某些实例中，包含UHMWPE的固体材料可包含赋予期望的物理或化学性能的一种或多种适合的添加剂。示例性的适合的添加剂包括但不限于不透射线的材料、抗菌材料如银离子、抗生素以及具有各种功能的微米颗粒和/或纳米颗粒。也可使用防腐剂、着色剂以及其他常规添加剂。
在某些实施方案中，包含UHMWPE的固体材料可通过包括将UHMWPE粉末与其他适合的材料混合例如与其他聚合物的共混物或与抗氧剂的共混物的方法来制备。这样的方法包括物理混合、借助溶剂的混合、借助溶剂(例如CO2)在超临界温度和超临界压力条件下的混合以及超声混合。
在一些实施方案中，包含UHMWPE的固体材料可以包含抗氧剂，例如本文所述的任何一种或多种合适的抗氧剂。一种或多种抗氧剂可以以任何合适的浓度存在，例如本文所述的任何浓度。一种或多种抗氧剂可以任何类型的分布例如基本均匀的分布存在于包含UHMWPE的固体材料中。在其它实施方案中，包含UHMWPE的固体材料可以基本上不含抗氧剂。
涂覆
本方法包括用抗氧剂涂覆包含UHMWPE的固体材料，以提供抗氧剂涂覆的固体材料。抗氧剂可以纯的施用或作为包含抗氧剂的液体组合物的一部分施用。涂覆可以是任何合适的涂覆方法，其充分地施加抗氧剂，使得抗氧剂可以渗透包含UHMWPE的固体材料的表面层。涂覆可使用任何适合的涂覆方法进行，例如以下的一种或多种：刷涂、浸渍、浸泡、搅动或搅拌浸入、喷涂等。
涂覆可以为足以使抗氧剂注入(例如渗透)包含UHMWPE的固体材料的表面层，其包括从包含UHMWPE的固体材料的表面施加涂覆的位置起任何适合的深度，例如约0mm(例如仅存在于施加表面上或非常靠近施加表面)，约0mm-约1mm，约0mm-约10mm深，约1mm-约10mm深，约0mm-约20mm深，约1mm或更少，或约1.5mm、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或约20mm或更多。在多个实施方案中，可以进行涂覆使得抗氧剂不渗透包含UHMWPE的固体材料的特定的深度。例如，在一些实施方案中，涂层渗入包含UHMWPE的固体材料不超过约1mm或更少，或约1.5mm、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19mm，或约20mm或更多。在一些实施方案中，涂层没有渗透表面层，其中包含UHMWPE的固体材料的非表面层部分基本上不含抗氧剂。在多个实施方案中，涂层渗透包含UHMWPE的固体材料，使得在抗氧剂涂覆的固体材料的至少一种中，抗氧剂存在的深度为约0mm-约1mm，约0mm-约10mm深，约1mm-约10mm深，约0mm-约20mm深，约1mm或更少，或约1.5mm、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或约20mm或更多。渗透之后，抗氧剂例如在照射前的加热过程中可扩散通过UHMWPE材料。
在一些实施方案中，通过涂覆加入的抗氧剂可避免在随后的熔融稳定过程中包含UHMWPE的固体材料中的UHMWPE被空气中的氧气氧化。例如，如文中所述，涂覆可使得抗氧剂渗透且随后扩散进入包含UHMWPE的固体材料表面上的UHMWPE中，并且避免其中的UHMWPE被空气中的氧气氧化。
涂覆可包括涂覆包含UHMWPE的固体材料的总表面面积的任何适合的比例。涂覆可包括选择性涂覆或均一涂覆包含UHMWPE的固体材料。涂覆可足以使包含UHMWPE的固体材料中的至少一些UHMWPE与抗氧剂接触，其中UHMWPE可以在表面或接近表面(例如1mm-约10mm内)。在其中固体材料仅在部分表面具有暴露的UHMWPE，或仅在部分表面的约1-10mm以内具有UHMWPE的实施方案中，本方法可任选地包括仅涂覆该固体材料的表面包含UHMWPE或接近UHMWPE的部分。例如，涂覆可包括涂覆固体材料的总表面面积的约1％-约100％，约50％-约100％，约90％-约100％，或约1％或更少，或约2％、3、4、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、91、92、93、94、95、96、97、98、99、99.5、99.9、99.99或约99.999％或更多。
涂覆可足以对包含UHMWPE的固体材料提供任何适合的重量增加，使得抗氧剂适合地施用于包含UHMWPE的固体材料。例如，涂覆可足以提供以下的增重：约0.000,01g/cm2的固体材料的表面面积-约50g/cm2表面面积，约0.000,1g/cm2表面面积-约1g/cm2表面面积，约0.000,01g/cm2表面面积或更少，或约0.000,1g/cm2表面面积，0.000,2、0.000,5、0.000,8、0.001、0.005、0.01、0.05、0.1、0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、6、7、8、9、10、12、14、16、18、20、25、30、35、40、45或约50g/cm2表面面积或更多。
包含抗氧剂的液体组合物
用抗氧剂涂覆包含UHMWPE的固体材料可以包括用纯抗氧剂涂覆固体材料或用包含抗氧剂的液体组合物涂覆固体材料。液体组合物可以是一种或多种抗氧剂在一种或多种适合的溶剂(例如载液)中的溶液。纯抗氧剂可以应用于粘度足够低的液体中，或其可以溶于合适的载体液体中，如粘性液体或固体。可以改变抗氧剂的浓度以控制在包含UHMWPE的固体材料中注入和扩散的抗氧剂的量。抗氧剂或多种抗氧剂可以是液体组合物的任何合适的重量％，例如液体组合物的约0.01重量％-约100重量％，约1重量％-约100重量％，约5重量％-约100重量％，约0.01重量％或更少，或约0.1重量％、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、15、20、25、30、35、40，45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、91、92、93、94、95、96、97、98、99、99.5、99.9、99.99或约99.999重量％的液体组合物或更多。
载液可以是任何适合的载液。载液可以是水(例如去离子水)或含水溶液(例如生理盐水)。载液可以是有机溶剂，例如任何适合的有机溶剂，如丙酮、甲醇、乙醇或丙醇(例如异丙醇或正丙醇)。载液可以是任何合适比例的包含抗氧剂的液体组合物，例如约1重量％-约99重量％，5重量％-约95重量％，或约1重量％或更少，或约2重量％、3、4、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、91、92、93、94、95、96、97、98或约99重量％或更多。在其中液体组合物包含一种或多种溶剂的方法的实施方案中，该方法可包括在随后的步骤中充分加热包含UHMWPE的材料，使得一种或多种溶剂中的一种或多种从包含UHMWPE的材料中基本上完全挥发，例如使得仅留下一种或多种抗氧剂。
除了一种或多种抗氧剂和一种或多种任选的载液外，液体组合物可包含任何适合的材料。例如，在一些实施方案中，液体组合物包含一种或多种有机过氧化物。在一些实施方案中，一种或多种有机过氧化物可提供交联，减少或消除随后的照射交联步骤。
抗氧剂
抗氧剂可以是任何适合的抗氧剂。抗氧剂可以是自由基清除剂，使得在自由基在可与氧反应形成氧化的种类前可中和自由基。抗氧剂可以是任何适合的抗氧剂，其使得所述方法有效地制备可抗氧化的包含UHMWPE的材料，例如包含UHMWPE的熔融稳定的材料，其当在含氧环境下熔融稳定时具有更少氧化层或没有氧化层。可以使用一种抗氧剂，或者可以使用多种抗氧剂。
一种或多种抗氧剂可在包含UHMWPE的材料，例如抗氧剂涂覆的固体材料、抗氧剂扩散的固体材料、照射的固体材料、加热的材料、或熔融稳定的材料中形成任何适合的重量％，例如约0.01重量％-约20重量％，约0.1重量％-约5重量％，约0.01重量％或更少，或约0.05重量％、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.2、1.4、1.6、1.8、2、2.2、2.4、2.6、2.8、3、3.5、4、4.5、5、6、7、8、9、10、15或约20重量％或更多。
抗氧剂的分子量可使抗氧剂在照射前的加热过程中有效地扩散。例如，抗氧剂的分子量可以小于10,000g/mol，或小于5,000，约100-约5,000，约100-约2,000，约100或更小，或约200、300、400、500、600、800、700、800、900、1,000、1,200、1,400、1,600、1,800、2,000、2,500、3,000、3,500、4,000、4,500、5,000、6,000、7,000、8,000、9,000或约10,000g/mol或更高。
抗氧剂可以是以下的至少一种：生育酚、生育酚亚磷酸酯、生育三烯酚、维生素E、维生素E醋酸酯、受保护的维生素E、迷迭香油、季戊四醇四(3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)、丁二酸二甲基酯/4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇共聚物、单宁酸、覆盆子提取物、维生素C、胡萝卜素、类黄酮、异黄酮、新黄酮、木质素、奎宁、泛醌、维生素K1、金属、谷胱甘肽、没食子酸丙酯、没食子酸辛酯、没食子酸月桂酯、白藜芦醇、迷迭香酸、芦丁、5-氨基水杨酸、丁基化羟基苯甲醚、丁基化羟基甲苯、酚类化合物以及单体或聚合的受阻胺稳定剂。抗氧剂可以是以下的至少一种：维生素E、维生素E醋酸酯、季戊四醇四(3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)、丁二酸二甲基酯/4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇共聚物、单宁酸、和覆盆子提取物。抗氧剂可以是以下的至少一种：外消旋α-生育酚、RRR-α-生育酚、SRR-α-生育酚、SSR-α-生育酚、SRS-α-生育酚、SSS-α-生育酚、RSR-α-生育酚、RRS-α-生育酚、RSS-α-生育酚、外消旋β-生育酚、RRR-β-生育酚、SRR-β-生育酚、SSR-β-生育酚、SRS-β-生育酚、SSS-β-生育酚、RSR-β-生育酚、RRS-β-生育酚、RSS-β-生育酚、外消旋γ-生育酚、RRR-γ-生育酚、SRR-γ-生育酚、SSR-γ-生育酚、SRS-γ-生育酚、SSS-γ-生育酚、RSR-γ-生育酚、RRS-γ-生育酚、RSS-γ-生育酚、外消旋δ-生育酚、RRR-δ-生育酚、SRR-δ-生育酚、SSR-δ-生育酚、SRS-δ-生育酚、SSS-δ-生育酚、RSR-δ-生育酚、RRS-δ-生育酚和RSS-δ-生育酚。
生育酚可以具有以下结构：
变量R1A、R2A和R3A各自独立地选自氢、取代的或未取代的(C1-C10)烷基、和取代或未取代的(C1-C10)烯基。生育酚的立体化学可以是外消旋或RRR、SRR、SSR、SRS、RSR、RRS、RSS和SSS中的至少一种。在一些实施方案中，R1A、R2A、和R3A各自为(C1-C10)烷基，例如甲基(例如α-生育酚)。在一些实施方案中，R1A和R3A各自为(C1-C10)烷基，例如甲基，且R2A是氢(β-生育酚)。在一些实施方案中，R2A和R3A各自为(C1-C10)烷基，例如甲基，且R1A是氢(γ-生育酚)。在一些实施方案中，R1A和R2A各自为氢，且R3A是(C1-C10)烷基，例如甲基(δ-生育酚)。
生育三烯酚可具有以下结构：
变量R1B、R2B和R3B各自独立地选自氢、取代的或未取代的(C1-C10)烷基、和取代的或未取代的(C1-C10)烯基。生育三烯酚的立体化学可以是外消旋或者R和S中的至少一种。在一些实施方案中，R1B、R2B和R3B各自为(C1-C10)烷基，例如甲基(例如α-生育三烯酚)。在一些实施方案中，R1B和R3B各自为(C1-C10)烷基，例如甲基，且R2B是氢(β-生育三烯酚)。在一些实施方案中，R2B和R3B各自是(C1-C10)烷基，例如甲基，且R1B是氢(γ-生育三烯酚)。在一些实施方案中，R1B和R2B各自是氢，且R3B是(C1-C10)烷基，例如甲基(δ-生育三烯酚)。生育酚或生育三烯酚可以是天然存在的或合成的。
在多个实施方案中，抗氧剂可以是受阻胺稳定剂或受阻酚稳定剂中的至少一种。例如，抗氧剂可以是以下的至少一种：4-烯丙氧基-2-羟基二苯甲酮、1-氮杂-3,7-二氧杂双环[3.3.0]辛烷-5-甲醇、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-二-叔戊基苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲基苯酚、甲基丙烯酸2-[3-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羟基苯基]乙酯、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-(2-丙烯基)苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚、丙烯酸2-(4-苯甲酰基-3-羟基苯氧基)乙酯、3,9-双(2,4-二枯基苯氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷、双(十八烷基)羟胺、3,9-双(十八烷基氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷、双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、2-叔丁基-6-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基苯酚、2-叔丁基-4-乙基苯酚、5-氯-2-羟基二苯甲酮、5-氯-2-羟基-4-甲基二苯甲酮、2,4-二-叔丁基-6-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)苯酚、2,6-二-叔丁基-4-(二甲氨基甲基)苯酚、3′,5′-二氯-2′-羟基苯乙酮、双十二烷基3,3'-硫代二丙酸酯、2,4-二羟基二苯甲酮、2,2′-二羟基-4,4′-二甲氧基二苯甲酮、2,2′-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2′,4′-二羟基-3′-丙基苯乙酮、2,3-二甲基氢醌、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-[(己基)氧基]-苯酚、5-乙基-1-氮杂-3,7-二氧杂双环[3.3.0]辛烷、乙基2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯、2-乙基己基2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯、2-乙基己基反式-4-甲氧基肉桂酸酯、2-乙基己基水杨酸酯、2,2′-亚乙基-双(4,6-二-叔丁基苯酚)、2-羟基-4-(辛氧基)二苯甲酮、邻氨基苯甲酸薄荷酯、2-甲氧基氢醌、甲基-对-苯醌、2,2′-亚甲基双[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚]、2,2′-亚甲基双(6-叔丁基-4-乙基苯酚)、2,2′-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、5,5′-亚甲基双(2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮)、甲基氢醌、4-硝基苯酚钠盐水合物、十八烷基3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、季戊四醇四(3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)、2-苯基-5-苯并咪唑磺酸、聚[[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基]-s-三嗪-2,4-二基]-[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]-六亚甲基-[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]、D-异抗坏血酸钠一水合物、四氯-1,4-苯醌、亚磷酸三异癸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯、三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)异氰脲酸酯、三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯、1,3,5-三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯、和2-[(2E,6E,10E,14E,18E,22E,26E,30E,34E)-3,7,11,15,19,23,27,31,35,39-十甲基四十碳-2,6,10,14,18,22,26,30,34,38-十烯基]-5,6-二甲氧基-3-甲基-苯-1,4-二醇(例如泛醇)。在一些实施方案中，受阻胺稳定剂是以下中的至少一种：HOC(O)-(C1-C50)烃基-C(O)OH的2,2,6,6-四((C1-C50)烃基)-4-哌啶基二酯、HOC(O)-(C1-C50)烃基-C(O)OH的2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基二酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、HOC(O)-(C1-C50)烃基-C(O)OH的1,2,2,6,6-五((C1-C50)烃基)-4-哌啶基二酯、HOC(O)-(C1-C50)烃基-C(O)OH的1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基二酯、2,2,6,6-四甲基哌啶，其中各(C1-C50)烃基是独立地选择的，是取代的或未取代的，并且可以被0、1、2、3个-O-基团中断。
抗氧剂可以是受保护的抗氧剂。受保护的抗氧剂可以是有利的，因为其可以避免或减少在照射交联期间作为抗氧剂的作用，但是在照射交联(和脱保护)之后可以充当抗氧剂以减少UHMWPE的氧化和相应的降解。通过避免或减少交联期间的抗氧剂活性，可以实现更高的交联密度。
在一些实施方案中，抗氧剂是具有以下结构的受保护的生育酚或生育三烯酚：
或其盐，或者
或其盐。
Ra在每次出现时可独立地选自-H、-E和取代的或未取代的(C1-C10)烃基。变量E可以具有以下结构：
变量R7、R8和R9各自独立地选自-H、取代的或未取代的(C1-C10)烷基和取代的或未取代的(C1-C10)烯基。该方法可以包括将受保护的生育酚或生育三烯酚中的至少一些例如在照射交联之后转化为式E-OH的化合物。
抗氧剂可以是式(I)的受阻胺稳定剂保护的生育酚或生育三烯酚：
或其盐。变量R1、R2、R3和R4可以各自独立地为氢或(C1-C10)烷基。变量R5可以选自氢、(C1-C10)烷基、-O和-OR11，其中R11可以是氢或(C1-C10)烷基。变量E可以具有以下结构：
变量R7、R8和R9可以各自独立地选自-H、取代的或未取代的(C1-C10)烷基和取代的或未取代的(C1-C10)烯基。变量Y可以表示以下基团：
变量R6可以是氢、(C1-C10)烷基、-E或下式的基团：
一种或多种式(I)化合物可以基本均匀地分布在整个超高分子量聚乙烯中。该方法包括在照射步骤后将至少一些式(I)的化合物转化为式E-OH的化合物。
E-O-基团可以是维生素E基团。R6-O-基团可以是维生素E基团。变量R6可以是下式的基团：
变量R1、R2、R3、R4和R5可以各自独立地是(C1-C10)烷基。变量R1、R2、R3、R4和R5可以各自为甲基。变量Y可以表示以下基团：
照射前加热
本方法可以包括照射前加热抗氧剂涂覆的固体材料。照射前加热使固体材料中的抗氧剂扩散。照射前加热提供抗氧剂扩散的固体材料。照射前加热可以足以至少部分地扩散抗氧剂涂覆的固体材料中的一种或多种抗氧剂。照射前加热可以使抗氧剂进入材料的内部。扩散的距离可以取决于特定抗氧剂的特性，例如分子量和与UHMWPE相关的溶解度参数的相似性。迁移距离和速率也取决于抗氧剂的物理状态；例如，当抗氧剂的熔点低于在照射前加热期间达到的温度时，扩散距离可以更大。
照射前加热可以熔融任何适合量的抗氧剂扩散的固体材料，或抗氧剂扩散的固体材料中的UHMWPE，例如约0体积％-约100体积％，或约1体积％或更少，或约2体积％、3、4、5、6、7、8、9、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、96、97、98或约99体积％或更多。加热足以使抗氧剂涂覆的固体材料中的一种或多种抗氧剂至少部分地扩散。
本方法可包括在含氧环境中照射前加热抗氧剂扩散的固体材料，充分加热以熔融至少部分UHMWPE以提供加热的材料。在一些实施方案中，本方法包括在基本上不含氧的环境下加热抗氧剂扩散的固体材料。本发明的多个实施方案提供在含氧环境例如空气中减少在包含UHMWPE的材料的照射前加热期间形成的氧化层的方法。在照射前加热期间，抗氧剂可清除在通常会被氧化的外层中存在的自由基。照射前加热可在包含任何适合量的氧气的环境下发生。例如，加热可在包含环境空气，具有约20-21体积％氧气的环境下发生。加热可在具有约1体积％-约50体积％氧气，约10体积％-约30体积％氧气，约1体积％氧气或更少，或约2体积％、3、4、5、6、8、10、12、14、16、18、20、22、24、26、28、30、32、34、36、38、40、42、44、46、48或约50体积％氧气或更多的环境下发生。
照射前加热将抗氧剂扩散的固体材料加热至任何适合的温度，例如约50℃-约300℃，约80℃-约250℃，约130℃-约160℃，或约50℃或更低，或约60℃、70、80、90、100、110、120、130、140、150、160、170、180、190、200、220、240、260、280、或约300℃或更高。达到的温度可以是熔点以下(例如约138℃)的温度，或熔点以上的温度。抗氧剂扩散的固体材料可被加热任何适合的时间段，例如约1分钟-约7天，或约1小时-约48小时，或约1分钟或更少，或约2分钟、3、4、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55分钟、1小时、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23小时、1天、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5天、或约7天或更长。
照射前加热可足以在抗氧剂扩散的固体材料的表面层中形成抗氧剂的基本均匀的分布。表面层可以为从材料的外面起测量的任何适合深度的层，例如约0mm-约1mm深，约0mm-约10mm深，约1mm-约10mm深，约0mm-约20mm深，约1mm或更少，或约1.5mm、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或约20mm深或更深。照射前加热可以足以使抗氧剂(例如，至少一些抗氧剂)渗透至距离抗氧剂扩散的固体材料的表面(例如抗氧剂被涂覆的表面)至少约1mm的深度，或距离表面约2mm，3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或约20mm的深度。
照射前加热可以任选地包括在照射之前冷却(例如，在任选的预热步骤之前，或者直接在照射之前)。冷却可以至低于加热的材料的熔点的任何温度，例如至室温。冷却可以在环境条件下发生，或者冷却可以在冷却的环境中发生。冷却可以在任何介质中发生，例如在气体(例如空气)中或在液体(例如水)中。
预热
本方法可以包括在照射之前预热(例如，温热照射)。在其他实施方案中，该方法在照射之前可以不需要预热。预热可以与照射前加热相同，或者预热和照射前加热可以是不同的加热步骤。在一些实施方案中，照射前加热可以预热至预热温度或高于预热温度，以提供预热的抗氧剂扩散的固体材料，其中照射包括照射预热的抗氧剂扩散固体材料。在一些实施方案中，照射前加热和预热可以是分开的步骤，其中在照射前加热之后，将照射前加热的抗氧剂扩散的固体材料预热至预热温度或高于预热温度，以提供预热的抗氧剂扩散的固体材料，其中照射包括照射预热的抗氧剂扩散的固体材料。
在一些实施方案中，预热可以包括加热至室温以上且低于或高于UHMWPE的熔点或UHMWPE与其它组分的混合物的熔点的温度，例如约50℃-约300℃，约80℃-约250℃，约130℃-约160℃，约50℃或更低，或约55℃、60、65、70、75、80、85、90、95、100、105、110、115、120、125、130、140、145、150、160、170、180、190、200、220、240、260、280或约300℃或更高，使得在照射开始时材料具有预热温度。预热可以进行任何合适的时间量，例如约1分钟-约7天，或约1小时-约48小时，或约1分钟或更少，或约2分钟，3、4、5，10、15、20、25、30、35、40、45、50、55分钟、1小时、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23小时、1天、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5天或约7天或更多。
照射
本方法可包括照射抗氧剂扩散的材料，以提供照射的固体材料。在照射之前(例如，当照射开始时，抗氧剂扩散材料可以是大约环境温度或室温)，抗氧剂扩散的材料可以进行预热或不进行预热。照射可交联在抗氧剂扩散的固体材料中的UHMWPE。
照射可以是任何适合的照射。照射可以是可见光辐射、红外辐射、紫外辐射、电子束辐射、γ辐射或X射线辐射。当使用电离的辐射影响交联反应时，可从任何适合的来源例如原子堆、共振变压器加速器、VandeGraaff电子加速器、电子直线加速器、电子感应加速器、同步加速器、回旋加速器等获得该辐射。从这些来源的辐射会产生电离辐射，例如电子、质子、中子、氘核、γ射线、X射线、α粒子或β粒子。当使用电离辐射时，可使用足够的辐射剂量速率和吸收剂量诱导交联和/或控制交联度。在一些实施方案中，在照射的过程中，UHMWPE或UHMWPE与其他组分的混合物的温度可保持低于其熔点。在一些实施方案中，在照射的过程中，可允许UHMWPE或UHMWPE与其他组分的混合物的温度升高至其熔点以上。在多个实施方案中，在照射的过程中，可使得温度升高至或温度可维持在约60℃、65、70、75、80、85、90、95、100、105、110、115、120、125、130、135、140、145、150、155、160、165、170、175、180、185、190、195、200、210、220、230、250、275或约300℃或更高。在多个实施方案中，UHMWPE或UHMWPE与其他组分的混合物可预热至低于其熔点的温度，随后照射，同时保持预热的UHMWPE或UHMWPE与其他组分的混合物温度低于其熔点。
在多个实施方案中，照射例如电子束照射或γ照射，使用如下的总剂量：约1kGy-约100,000kGy，10kGy-约1000kGy，约50kGy-约500kGy，50kGy-300kGy，或约1kGy或更少，或约5、10、15、20、25、50、75、100、125、150、175、200、250、300、350、400、500、750、1,000、1,250、1,500、1,750、2,000、2,500、3,000、4,000、5,000、7,500、10,000、15,000、20,000、25,000、50,000、75,000或约100,000kGy或更多。在多个实施方案中，照射包括使用如下的剂量率：约0.001mGy/h-约500MGy/h，约1mGy/h-约50MGy/h，或约0.001mGy/h或更少，或约0.005mGy/h、0.01、0.05、0.1、0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、22、24、26、28、30、35、40、45、50、60、70、80、90、100、150、200、250、300、400或约500MGy/h或更高。
在某些实施方案中，取决于期望的交联水平，照射交联可在可促进或阻碍交联的填料存在下进行。示例性的交联促进剂包括但不限于三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯以及季戊四醇四甲基丙烯酸酯。
熔融稳定
本方法可以包括照射后加热照射的固体材料。照射后加热足以熔融至少一部分UHMWPE。照射后加热提供加热的材料。该方法可以包括固结加热的材料，以提供熔融稳定的材料。
照射后加热可熔融任何适合量的照射的固体材料，或照射的固体材料中的UHMWPE，例如约1体积％-100体积％，或约1体积％或更少，或约2体积％、3、4、5、6、7、8、9、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、96、97、98或约99体积％或更多。充分加热以熔融稳定照射的固体材料，使得至少一些自由基(例如可在照射期间在UHMWPE中产生的自由基)可重组或以其他方式中和。
本方法可包括在含氧环境中照射后加热照射的固体材料，充分加热以熔融至少部分UHMWPE，以提供加热的材料。在一些实施方案中，方法包括在基本上不含氧的环境下加照射的固体材料。本发明的多个实施方案提供在含氧环境例如空气中减少在包含UHMWPE的材料的熔融稳定期间形成的氧化层的方法。在熔融稳定期间，抗氧剂可清除在通常会被氧化的外层中存在的自由基。加热可在包含任何适合量的氧气的环境下发生。例如，加热可在包含环境空气，具有约20-21体积％氧气的环境下发生。加热可在如下环境下发生：具有约1体积％-约50体积％氧气，约10体积％-约30体积％氧气，约1体积％氧气或更少，或约2体积％、3、4、5、6、8、10、12、14、16、18、20、22、24、26、28、30、32、34、36、38、40、42、44、46、48或约50体积％氧气或更多。
照射后加热将照射的固体材料加热至任何适合的温度，例如约50℃-约300℃，约80℃-约250℃，约130℃–约160℃，约50℃或更低，或约60℃、70、80、90、100、110、120、130、140、150、160、170、180、190、200、220、240、260、280、或约300℃或更高。照射的固体材料可被加热任何适合的时间段，例如约1分钟-约7天，或约1小时-约48小时，或约1分钟或更少，或约2分钟、3、4、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55分钟、1小时、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23小时、1天、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5天、或约7天或更长。
固结可以是任何适合的固结，使得熔融的材料得以固结。固结可包含允许照射后加热的材料冷却至低于加热的材料的熔点如室温的温度。固结可在环境条件下发生，或固结可在冷冻的环境下发生。固结可在任何介质中例如在气体(例如空气)或在液体(例如水)中发生。
与在含氧环境中的其它熔融稳定方法相比，本方法可以有效地产生在包含氧的环境中熔融稳定的包含UHMWPE的熔融稳定的材料，其减少材料的表面层的氧化或在材料的表面层中没有氧化。包含氧化减少或没有氧化的表面层可以是对应于材料的整个外表面的表面层，例如对于在材料的整个表面上的包含UHMWPE的材料(例如，材料可以是100％UHMWPE或可具有均匀地分布的UHMWPE)。表面层可以是对应于材料的外表面的一部分的一部分外表面，例如对于仅在材料的表面的一部分上的包含UHMWPE的材料，或者例如对于仅部分涂覆有包含抗氧剂的液体组合物的材料。表面层可以为从材料的外面起测量的任何适合的深度的层，例如约0mm-约1mm深，约0mm-约10mm深，约1mm-约10mm深，约0mm-约20mm深，约1mm或更少，或约1.5mm、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或约20mm深或更深。
照射的固体材料可以具有自由基的第一浓度。该自由基的第一浓度可以为任何适合的浓度，例如约1x1015spins/g-约1x1020spins/g，1x1016spins/g-1x1018spins/g，或约1x1015spin/g或更低，或约1x1016spins/g、1x1017、1x1018、1x1019、1x1020、1x1021、1x1022、1x1023、1x1024、1x1025、1x1026、1x1027、1x1028、1x1029或约1x1030spins/g或更高。每克材料的spin数可以任何适合的方式测量，例如通过电子自旋共振(ESR)。自由基的第一浓度可以是UHMWPE中的浓度或在包含UHMWPE的照射的固体中的浓度。自由基的第一浓度可以是在材料的一部分或局部区域中的浓度，或者可以是在整个包含UHMWPE的材料中的浓度。在一些实施方案中，自由基的第一浓度可以由施加到抗氧剂扩散的固体材料的照射量产生并与其一致，以在抗氧剂扩散的固体材料中交联UHMWPE或交联其他组分。
本方法可包括固结所述照射后加热的材料，以提供包含自由基的第二浓度的包含UHMWPE的熔融稳定的材料，其中自由基的第二浓度在自由基的第一浓度以下。熔融稳定可减小自由基的浓度。在UHMWPE中自由基的浓度可减小。对于除UHMWPE外的其他材料，例如其他聚乙烯或其他聚合物，在其他材料中自由基的浓度也可任选地减小。在熔融稳定的材料中自由基的第二浓度可为低于自由基的第一浓度的任何适合的浓度，例如约1x105spins/g-约1x1015spins/g，或约1x102spins/g或更低，或约1x103spins/g、1x104、1x105、1x106、1x107、1x108、1x109、1x1010、1x1011、1x1012、1x1013、1x1014spins/g、1x1015spins/g或更高。每克材料的spin数可以任何适合的方式测量，例如通过电子自旋共振(ESR)。自由基的第二浓度可以是UHMWPE中的浓度或在所有材料即包含UHMWPE的熔融稳定的材料中的浓度，对应于测定自由基的第一浓度的部分或局部区域。自由基的第二浓度可以是材料的一部分或局部区域的浓度(例如对应于测量自由基的第一浓度的部分或局部区域)，或可以是整个包含UHMWPE的熔融稳定的材料中的浓度。自由基的第二浓度可以是自由基的第一浓度的任何适合的比例。例如，自由基的第二浓度可以为自由基的第一浓度的约1％-约0.0001％、约0.1％-约0.001％、或约1％或更多、或约0.5％、0.1、0.05、0.01、0.005、0.001、0.000,5或约0.0001％或更少。
如文中所使用的，“氧化指数”指在1765-1680cm-1处的傅里叶红外变换(FTIR)峰(例如羰基峰)与1392-1330cm-1处FTIR峰(例如甲基峰)的面积比，其中集中在1720cm-1附近的羰基吸收的面积与材料中存在的化学结合的氧的含量有关，且集中在1370cm-1附近的C-H吸收的强度(面积)用于样品的厚度的标准化。熔融稳定的材料的表面层(例如任何适合深度的整个表面，或仅表面的一部分)可具有不超过1的氧化指数(例如，表面层的平均氧化指数不超过1的氧化指数或者表面层的任何部分不超过1的氧化指数)。例如，在一些实施方案中，熔融稳定的材料的表面层具有不超过0.5的氧化指数，或氧化指数为约0.001-约1，0.01-约0.5，或约0.001或更少，或等于或小于约0.002、0.003、0.004、0.005、0.006、0.008、0.01、0.015、0.02、0.025、0.03、0.035、0.04、0.045、0.05、0.055、0.06、0.065、0.07、0.075、0.08、0.085、0.09、0.095、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或约1或更高。表面层可以是在材料上任何适合深度的层，例如约0mm深(例如，最暴露于氧气的顶部表面)，或约0mm深-约1mm深，约0mm深-约10mm深，或约1mm深或更少，或约2mm、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或约20mm深或更深的层。
熔融稳定的材料可在从材料的表面起的各种深度处具有任何适合的抗氧剂浓度。例如，涂覆、照射前加热、照射、和熔融稳定(例如，照射后加热和固结)可以充分地进行，使得熔融稳定的材料在表面层的维生素E指数(VEI，FTIR在1275-1245cm-1之间的峰面积与1985-1850cm-1之间的峰面积的比率)为约-0.1-约0.5，约-0.05-约0.25，约0.01-约0.25，约0.05-约0.25，约0.1-约0.25或约-0.1或更小，或约-0.08、-0.06、-0.04、-0.02、-0.01、0、0.01、0.02、0.04、0.06、0.08、0.1、0.12、0.14、0.16、0.18、0.2、0.22、0.24、0.26、0.28、0.3、0.35、0.4、0.45或约0.5或更大。表面层可以为材料上任何适合深度的层，例如约0mm深(例如，最暴露于氧气的顶部表面)，或约0mm深-约1mm深，约0mm深-约10mm深，或约1mm深或更少，或约2mm、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或约20mm深或更深的层。在一些实施方案中，VEI可以是如下梯度的：在0mm的深度处最高且在较深的深度处变得更低。在一些实施方案中，VEI可以在整个表面层或整个熔融稳定的材料中为基本相似的。
熔融稳定的材料可具有从材料的表面起的在各深度处的任何适合浓度的涂覆的和扩散的抗氧剂，例如抗氧剂(例如维生素E)，或例如其他组分。例如，涂覆、照射前加热、照射、和熔融稳定(例如照射后加热和固结)可以充分地进行，使得熔融稳定的材料在表面层的抗氧剂例如维生素E的浓度为约0.001重量％-约10重量％，约0.01重量％-约5重量％，约0.1重量％-约2.5重量％，约0.1重量％-约1重量％，或约0.001重量％或更低，或约0.01、0.1、0.2、0.4、0.6、0.8、1、1.2、1.4、1.6、1.8、2、2.4、2.6、2.8、3、3.5、4、4.5、5、6、7、8、9或约10重量％或更高。表面层可以为材料表面上任何适合深度的层，例如约0mm深(例如，最暴露于氧气的顶部表面)，或约0mm深-约1mm深，约0mm深-约10mm深，或约1mm深或更少，或约2mm、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或约20mm深或更深的层。在一些实施方案中，抗氧剂的浓度可以是如下梯度(线性或非线性)的：在0mm的深度处最高且在较深的深度处变得更低。在一些实施方案中，所述组分的浓度可以在整个表面层或整个熔融稳定的材料中为基本相似的。
UHMWPE材料和包含该UHMWPE材料的医疗植入体
在多个实施方案中，本发明提供通过本文所述的方法的任何合适的实施方案制备的熔融稳定的材料。例如，在多个实施方案中，本发明提供包含UHMWPE和抗氧剂的在含氧环境熔融稳定的材料，抗氧剂在照射步骤之前引入，该熔融稳定的材料没有熔融稳定后大于以下的氧化的表面层的移除：大于约1mm深、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5或大于约10mm深，其中熔融稳定的材料(例如移除任何表面层之后的材料)的表面层中的UHMWPE(例如约0mm深，或约0mm深-约1mm深，约0mm深-约10mm深，或约1mm深或更少，或约2mm、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或约20mm深或更多的层)具有不超过1的氧化指数。
在多个实施方案中，本发明提供可通过本文描述的方法的实施方案制备的包含任何适合的包含UHMWPE的融稳定的材料的医疗植入体。熔融稳定的UHMWPE的方法可包括从得到的材料产生医疗植入体，使得该方法是制备医疗植入体的方法。在一些实施方案中，熔融稳定材料的各种量的表面可在加工过程中去除，并将该材料加工成用于植入体的期望的形状，所述被去除的量例如约0mm-约1mm，约0mm-约5mm，约0mm-约10mm，约0.1mm或更少，或约0.5mm、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或约20mm或更多。在一些实施方案中，医疗植入体可以为矫形植入体。在多个实施方案中，医疗植入体可形成或为人造髋部、髋关节衬垫、膝盖、膝盖衬垫、椎间盘替换、肩部、肘部、足部、脚踝、手指、下颌骨或在人造心脏中的轴承的一部分。
实施例
通过参考以说明的方式提供的以下实施例可以更好地理解本发明的多个实施方案。本发明不限于文中给出的实施例。
通过从各块的顶部至底部且从一侧至另一侧的中心处确定整个块的氧化水平，底部表示在熔融稳定过程中块放置的表面。根据ASTMF2102-06确定FTIR氧化指数(OI)。根据ASTMF2102-06规定，从材料的块切片100-200微米厚的薄膜，其顶部表明一开始发生照射的面。所述薄膜用使用标引显微镜附件(indexing microscopic attachment)的FTIR分光光度计扫描以获得在薄膜的整个长度上以200微米间隔的红外光谱。随后使用氧化峰(1765-1680cm-1，中心在1720cm-1处)与不随照射改变的参比峰(1392-1330cm-1，中心为1370cm-1)的比率计算在不同位置扫描的氧化指数。
所有实施例中的反式-亚乙烯基指数确定为中心在965cm-1附近的红外吸收峰的面积与中心在1370cm-1附近的C-H吸收峰的面积的比率。中心在965cm-1附近的反式亚乙烯基吸收(-C＝C-)的面积与材料暴露于电离辐射时进行的交联量有关。以反式亚乙烯基团形式的聚合物主链的不饱和是通过例如γ、x射线和电子束的电离辐射交联过程中的副反应。TVI和实际接受的辐射剂量的关系可取决于照射条件的性质，例如辐射源(γ或电子束)、温度、照射率和氧气水平。不饱和形成的量可与照射量(例如剂量)直接相关，且可用作给定材料和照射方法组合的剂量计。
维生素E-亚磷酸酯合成如下。所用设备包括(1)三颈施兰克(schlenk)型圆底100ml烧瓶；(1)进气口，施兰克；(1)加料漏斗，施兰克；(1)回流冷凝器，施兰克；(1)过滤漏斗，25-50μm玻璃熔接盘(frit disc)，施兰克；(1)单颈收集瓶，100ml，施兰克；(1)蒸馏适配器，施兰克；(1)水冷却冷凝器施兰克；(1)单颈收集瓶，50ml，施兰克；(1)适应100ml圆底烧瓶的磁力搅拌棒；(1)移液管，5ml；(1)移液管，1ml；(1)移液管吸球；(1)实验室规模，分辨率≥0.001g；(1)具有磁力搅拌能力的热板；(1)具有大的搅拌棒的玻璃瓶用作加热浴。材料还包括所有的外消旋d,l-α-生育酚；HPLC级二氯甲烷；三乙胺，纯度>99％；Aldrich级试剂plus PCl3，纯度>99％；3A型、8-12目分子筛；干燥的氮气；和导热油。3A型、8-12目的活化的分子筛在220℃下干燥4小时，在110℃下冷却1小时，并返回到干燥的玻璃容器中。FisherHPLC级二氯甲烷和纯度>99％的Sigma-Aldrich三乙胺在使用前在活化的分子筛上干燥。所有玻璃器皿在使用前都要用热风枪或烤箱轻轻加温，注意不要让施兰克连接过热而导致变形。装配100ml三颈施兰克型烧瓶，其包括磁力搅拌棒并配有气体入口和加料漏斗。向烧瓶中加入3.79x10-2摩尔(16.3424g)的d,l-α-生育酚。将生育酚在干燥氮气吹扫下用15ml干燥的二氯甲烷溶解。在搅拌下，在干燥吹扫下将三乙胺(5.5ml)移液到烧瓶中(约3.95x10-2摩尔)。在干燥氮气吹扫下将二氯甲烷(10ml)加入到加料漏斗中。在干燥吹扫下，将PCl3(1.198x10-2摩尔，1.05ml)加入到含有10ml二氯甲烷(基于生育酚的量的计算化学计量的95％)的加料漏斗中。在干燥吹扫下搅拌下，将稀释的PCl3溶液逐滴加入到反应烧瓶中(将形成沉淀)。将用于PCl3添加的施兰克型加料漏斗用另外三份5ml等分的二氯甲烷冲洗至反应烧瓶中以确保PCl3完全转移。在干燥的氮气吹扫下，将反应烧瓶在环境温度下搅拌1小时。将反应烧瓶在搅拌下缓慢加热至60℃，将回流冷凝器连接至烧瓶，保持干燥的氮气吹扫并在60℃下保持1小时。使用干燥氮气吹扫/真空，用25-50μm玻璃熔接盘过滤器和100ml收集瓶施兰克过滤沉淀物。用于收集产物的单颈100ml收集瓶配有蒸馏适配器、水冷却冷凝器、真空适配器和50ml收集瓶。为了去除挥发物，将100ml收集瓶在干燥的氮气吹扫下在搅拌下加热至100℃过夜，然后在保持100℃温度的同时在搅拌下施加真空1小时。剩余的产品用25-50μm玻璃熔接盘过滤器和100ml去皮重的收集瓶施兰克用干燥氮气吹扫/真空进行热过滤。在干燥的氮气吹扫下将滤液冷却至环境温度。产物重量为7.1克(清澈的琥珀色液体)。将产物定量稀释至在干燥二氯甲烷中10重量％的溶液。将稀释的产物在干燥的氮气下储存在干燥器中的密封的玻璃容器中。在玻璃器皿中回收剩余的VE-亚磷酸酯，在空气和光照下放置数周后，通过用干燥的二氯甲烷稀释并随后过滤。回收的产物重量为6.3g(澄清的琥珀色液体)。
实施例1
如下处理GUR1050模压条的四个块：
样品1.1.1：没有涂覆。
样品1.1.2：用溶于异丙醇中的10％维生素E(VE)溶液涂覆。
样品1.1.3：用溶于二氯甲烷的10％维生素E-亚磷酸酯(VEP)的溶液涂覆。
样品1.1.4：用溶于二氯甲烷中的10％回收的维生素E-亚磷酸酯(VEP-R)的溶液涂覆。
通过二次清洁用于合成VEP的玻璃器皿获得回收的VEP，与在惰性环境下保持至施用至UHMWPE块的VEP相比，回收的VEP在回收期间具有一些增加的氧气暴露。
在氮气吹扫下将所有块单独放入金属化的聚脂薄膜(mylar)袋中以避免氧气渗透。然后将装袋的块加热至120℃14小时，用10MeV电子束以75kGy照射温热(120℃)。在用氮气吹扫冷却聚酯薄膜袋后，将块从惰性气氛中取出，并在空气中于150℃熔融14小时，然后在空气中缓慢冷却(16小时)至环境温度。
将样品切片，然后用切片机从各切片形式的顶部至底部以及从各切片形式的一侧至另一侧制备薄膜，并且分别根据ASTM F2381-10和ASTM F2102-13分析反式-乙烯基指数和氧化指数。
表1示出了从样品1.1.1-1.1.4的顶部、底部和两侧测量的5mm深度的氧化指数。
表1.样品1.1.1-1.1.4的氧化指数。
实施例2
如下处理GUR1050模压条的四个块：
样品2.1.1：没有涂覆。
样品2.1.2：用溶于异丙醇中的10％维生素E(VE)溶液涂覆，用溶于二氯甲烷的10％维生素E-亚磷酸酯(VEP)溶液涂覆。
样品2.1.3：用溶于二氯甲烷的10％维生素E-亚磷酸酯(VEP)溶液涂覆。
样品2.1.4：用溶于二氯甲烷的10％回收的维生素E-亚磷酸酯(VEP-R)溶液涂覆。
通过二次清洁用于合成VEP的玻璃器皿获得回收的VEP，与在惰性环境下保持至施用至UHMWPE块的VEP相比，回收的VEP在回收期间具有一些增加的氧气暴露。
然后将所有块在空气中加热至120℃14小时，使用10MeV电子束以75kGy在空气中照射温热(120℃)。在空气中冷却后，将这些块在空气中在150℃下熔融14小时，随后在空气中缓慢冷却(16小时)至环境温度。
将样品切片，然后用切片机从各切片形式的顶部至底部以及从各切片形式的一侧至另一侧制备薄膜，并且分别根据ASTM F2381-10和ASTM F2102-13分析反式-乙烯基指数和氧化指数。
表2示出了从样品2.1.1-2.1.4的顶部、底部和两侧测量的5mm深度的氧化指数。
表2.样品2.1.1-2.1.4的氧化指数
实施例3
如下处理GUR1050模压条的四个块：
样品3.1.1：没有涂覆。
样品3.1.2：用溶于异丙醇中的10％维生素E(VE)溶液涂覆。
样品3.1.3：用溶于二氯甲烷的10％维生素E-亚磷酸酯(VEP)溶液涂覆。
样品3.1.4：用溶于二氯甲烷的10％回收的维生素E-亚磷酸酯(VEP-R)溶液涂覆。
通过二次清洁用于合成VEP的玻璃器皿获得回收的VEP，与在惰性环境下保持至施用至UHMWPE块的VEP相比，回收的VEP在回收期间具有一些增加的氧气暴露。
所有块在空气中于150℃熔融14小时，然后在空气中缓慢冷却(16小时)至环境温度。在最初的熔融处理之后，将这些块在空气中加热至120℃14小时，用10MeV电子束以75kGy在空气中地照射温热(120℃)。在空气中冷却后，将这些块在空气中在150℃下熔融14小时，随后在空气中缓慢冷却(16小时)至环境温度。
将样品切片，然后用切片机从各切片形式的顶部至底部以及从各切片形式的一侧至另一侧制备薄膜，并且分别根据ASTM F2381-10和ASTM F2102-13分析反式-乙烯基指数和氧化指数。
表3示出了从样品3.1.1-3.1.4的顶部、底部和两侧测量的5mm深度的氧化指数。
表3.样品3.1.1-3.1.4的氧化指数
实施例4
如下处理GUR1050模压条的四个块：
样品4.1.1：没有涂覆。
样品4.1.2：用溶于异丙醇中的10％维生素E(VE)溶液涂覆。
样品4.1.3：用溶于二氯甲烷的10％维生素E-亚磷酸酯(VEP)溶液涂覆.
样品4.1.4：用溶于二氯甲烷的10％回收的维生素E-亚磷酸酯(VEP-R)溶液涂覆。
通过二次清洁用于合成VEP的玻璃器皿获得VEP，与在惰性环境下保持至施用至UHMWPE块的VEP相比，回收的VEP在回收期间具有一些增加的氧气暴露。
在氮气吹扫下将所有块单独放入金属化的聚脂薄膜袋中以避免氧气渗透。然后将袋装的块在空气中在150℃熔融14小时，随后缓慢冷却(16小时)至环境温度。在初始熔融处理之后，将装袋的块加热至120℃14小时，使用10MeV电子束以75kGy照射温热(120℃)。在用氮气吹扫冷却聚酯薄膜袋后，将块从惰性气氛中取出，并在空气中于150℃熔融14小时，然后在空气中缓慢冷却(16小时)至环境温度。
将样品切片，然后用切片机从各切片形式的顶部至底部以及从各切片形式的一侧至另一侧制备薄膜，并且分别根据ASTM F2381-10和ASTM F2102-13分析反式-乙烯基指数和氧化指数。
表4示出了从样品4.1.1-4.1.4的顶部、底部和两侧测量的5mm深度的氧化指数。
表4.样品4.1.1-4.1.4的氧化指数
实施例5
如下处理GUR1050模压条的四个块：
样品5.1.1：没有涂覆。
样品5.1.2：用溶于异丙醇中的10％维生素E(VE)溶液涂覆。
样品5.1.3：用溶于二氯甲烷的10％维生素E-亚磷酸酯(VEP)溶液涂覆。
样品5.1.4：用溶于二氯甲烷的10％回收的维生素E-亚磷酸酯(VEP-R)溶液涂覆。
通过二次清洁用于合成VEP的玻璃器皿获得回收的VEP，与在惰性环境下保持至施用至UHMWPE块的VEP相比，回收的VEP在回收期间具有一些增加的氧气暴露。
所有块在空气中于150℃熔融14小时，然后在空气中缓慢冷却(16小时)至环境温度。在最初的熔融处理之后，使用10MeV电子束以100kGy在空气中对块进行照射。在空气中冷却后，将这些块在空气中在150℃下熔融14小时，随后在空气中缓慢冷却(16小时)至环境温度。
将样品切片，然后用切片机从各切片形式的顶部至底部以及从各切片形式的一侧至另一侧制备薄膜，并且分别根据ASTM F2381-10和ASTM F2102-13分析反式-乙烯基指数和氧化指数。
表5示出了从样品5.1.1-5.1.4的顶部、底部和两侧测量的5mm深度的氧化指数。
表5.样品5.1.1-5.1.4的氧化指数
实施例6
如下处理GUR1050模压条的四个块：
样品6.1.1：没有涂覆。
样品6.1.2：用溶于异丙醇中的10％维生素E(VE)溶液涂覆。
样品6.1.3：用溶于二氯甲烷的10％维生素E-亚磷酸酯(VEP)溶液涂覆。
样品6.1.4：用溶于二氯甲烷的10％回收的维生素E-亚磷酸酯(VEP-R)溶液涂覆。
通过二次清洁用于合成VEP的玻璃器皿获得回收的VEP，与在惰性环境下保持至施用至UHMWPE块的VEP相比，回收的VEP在回收期间具有一些增加的氧气暴露。
在氮气吹扫下将所有块单独放入金属化的聚脂薄膜袋中以避免氧气渗透。然后将袋装的块在空气中在150℃熔融14小时，随后缓慢冷却(16小时)至环境温度。在初始熔融处理之后，使用10MeV电子束以100kGy对袋装块照射。在用氮气吹扫冷却聚酯薄膜袋后，将块从惰性气氛中取出，并在空气中于150℃熔融14小时，然后在空气中缓慢冷却(16小时)至环境温度。
将样品切片，然后用切片机从各切片形式的顶部至底部以及从各切片形式的一侧至另一侧制备薄膜，并且分别根据ASTM F2381-10和ASTM F2102-13分析反式-乙烯基指数和氧化指数。
表6示出了从样品6.1.1-6.1.4的顶部、底部和两侧测量的5mm深度的氧化指数。
表6.样品6.1.1-6.1.4的氧化指数
表7说明了实施例1-6中所有样品的平均氧化指数和平均反式乙烯基指数及其标准偏差。
表7.实施例1-6的平均氧化指数和平均反式乙烯基指数，其中“TB”表示自顶部至底部，并且其中“SS”表示一侧至另一侧。
已经使用的术语和表达用作描述的术语且不是限制的术语，并且没有意图使用这样的术语和表达来排除所示和所描述的特征的任何等同物或其部分，但是应认识到在本发明的实施例的范围内可以进行各种修改。因此，应当理解，尽管通过具体实施例和任选特征具体公开了本发明，文中公开的概念的修改和变化可以由本领域普通技术人员重建，并且认为这些修改和变化在本发明的实施方案的范围内。
其他实施方案
提供下列示例性实施方案，编号不视为标明重要程度：
实施方案1提供一种熔融稳定超高分子量聚乙烯(UHMWPE)的方法，所述方法包括：
用抗氧剂涂覆包含UHMWPE的固体材料，以提供抗氧剂涂覆的固体材料；
照射前加热所述抗氧剂涂覆的固体材料以扩散其中的抗氧剂，以提供抗氧剂扩散的固体材料；
照射所述抗氧剂扩散的固体材料，以提供照射的固体材料；
照射后加热所述照射的固体材料，所述加热足以熔融至少一部分UHMWPE，以提供加热的材料；和
固结所述加热的材料，以提供熔融稳定的材料。
实施方案2提供实施方案1的方法，其中所述包含UHMWPE的固体材料中的约1重量％-约100重量％是UHMWPE。
实施方案3提供实施方案1-2中任一项的方法，其所述中包含UHMWPE的固体材料是整体材料(monolith)。
实施方式4提供实施方式1-3中任一项的方法，其中所述包含UHMWPE的固体材料中的约90重量％-约100重量％是UHMWPE。
实施方案5提供实施方案1-4中任一项的方法，其中用所述抗氧剂涂覆的固体材料包括用包含所述抗氧剂的液体组合物涂覆固体材料，其中约1重量％-约100重量％的所述液体组合物是抗氧剂。
实施方案6提供实施方案1-5中任一项的方法，其中用所述抗氧剂涂覆固体材料包括涂覆所述固体材料表面的约1％-约100％。
实施方案7提供实施方案1-6中任一项的方法，其中用所述抗氧剂涂覆固体材料包括涂覆所述固体材料表面的约90％-约100％。
实施例8提供实施方案1-7中任一项的方法，其中所述涂覆足以接触至少一些UHMWPE和抗氧剂。
实施例9提供根据实施方案1-8中任一项的方法，其中所述涂覆足以渗透所述固体材料的表面层。
实施方案10提供实施方案9的方法，其中所述固体材料的表面层包含约1mm深的层。
实施方案11提供实施方案9-10中任一项的方法，其中所述固体材料的表面层包含约1mm深-约10mm深的层。
实施方案12提供实施方案1-11中任一项的方法，其中所述涂覆足以提供约0.000,01g/cm2表面积-约0.01g/cm2表面积的增重。
实施方案13提供实施方案1-12中任一项的方法，其中所述涂覆足以提供约0.0001g/cm2表面积-约0.1g/cm2表面积的增重。
实施方案14提供实施方案1-13中任一项的方法，其中所述抗氧剂在抗氧剂涂覆的固体材料中的扩散足以在所述抗氧剂扩散的固体材料的表面层中形成抗氧剂的基本均匀的分布。
实施方案15提供实施方案14的方法，其中所述抗氧剂扩散的固体材料的表面层包括约1mm深的层。
实施方案16提供实施方案14-15中任一项的方法，其中所述抗氧剂扩散的固体材料的表面层包括约1mm深-约10mm深的层。
实施方案17提供实施方案1-16中任一项的方法，其中所述抗氧剂在抗氧剂涂覆的固体材料中的扩散足以允许抗氧剂渗透至距离所述抗氧剂扩散的固体材料的表面至少约1mm的深度。
实施方案18提供实施方案17的方法，其中所述抗氧剂在抗氧剂涂覆的固体材料中的扩散足以使抗氧剂渗透至距离所述抗氧剂扩散的固体材料的表面至少约10mm的深度。
实施方案19提供实施方案1-18中任一项的方法，包括在所述照射之前冷却所述抗氧剂扩散的固体材料。
实施方案20提供实施方案1-19中任一项的方法，其中所述照射前加热包括加热至约50℃-约300℃。
实施方案21提供实施方案1-20中任一项的方法，其中所述照射前加热包括加热至约80℃-约250℃。
实施方案22提供了根据实施方案1-21中任一项的方法，其中所述照射前加热包括充分加热以熔融至少部分UHMWPE。
实施方案23提供实施方案1-22中任一项的方法，其中所述照射前加热包括加热约1分钟-约7天。
实施方案24提供实施方案1-23中任一项的方法，其中所述照射前加热包括加热约1小时-约48小时。
实施方案25提供实施方案1-24中任一项的方法，其中所述照射前加热包括在所述照射之前预热。
实施方案26提供实施方案1-25中任一项的方法，其中所述照射前加热包括预热至预热温度或高于预热温度，以提供预热的抗氧剂扩散的固体材料，其中照射所述抗氧剂扩散的固体材料包括照射所述预热的抗氧剂扩散的固体材料。
实施方案27提供实施方案1-26中任一项的方法，其中在所述照射前加热之后，还包括在预热温度或高于预热温度下将抗氧剂扩散的固体材料预热以提供预热的抗氧剂扩散的固体材料，其中照射所述抗氧剂扩散的固体材料包括照射所述预热的抗氧剂扩散的固体材料。
实施方案28提供实施方案27的方法，包括在所述预热之前冷却抗氧剂扩散的固体材料。
实施方案29提供实施方案27-28中任一项的方法，其中所述预热包括加热至约50℃-约300℃。
实施方案30提供实施方案27-29中任一项的方法，其中所述预热包括加热至约110℃-约130℃。
实施方案31提供实施方案27-30中任一项的方法，其中所述预热包括加热至低于UHMWPE熔点的温度。
实施方案32提供实施方案27-31中任一项的方法，其中所述预热包括加热约1分钟-约7天。
实施方案33提供实施方案27-32中任一项的方法，其中所述预热包括加热约1小时-约48小时。
实施方案34提供实施方案1-33中任一项的方法，其中所述照射包括在所述照射期间保持最低温度。
实施方案35提供实施方案1-34中任一项的方法，其中所述照射包括电子束照射和γ照射中的至少一种。
实施方案36提供实施方案1-35中任一项的方法，其中所述照射包括以约1kGy-约100,000kGy的剂量照射。
实施方案37提供实施方案1-36中任一项的方法，其中所述照射包括以约50kGy-约200kGy的剂量照射。
实施方案38提供实施方案1-37中任一项的方法，其中所述照射包括以约0.001mGy/h-约500MGy/h的剂量率照射。
实施方案39提供实施方案1-38中任一项的方法，其中所述照射包括以约1mGy/h-约50MGy/h的剂量率照射。
实施方案40提供实施方案1-39中任一项的方法，其中所述照射后加热包括加热至约50℃-约300℃。
实施方案41提供实施方案1-40中任一项的方法，其中所述照射后加热包括加热至约80℃-约250℃。
实施方案42提供实施方案1-41中任一项的方法，其中所述照射后加热包括加热约1分钟-约7天。
实施方案43提供实施方案1-42中任一项的方法，其中所述照射后加热包括加热约1小时-约48小时。
实施方案44提供实施方案1-43中任一项的方法，其中所述照射后加热在包含氧气的环境中进行。
实施方案45提供实施方案44的方法，其中所述包含氧气的环境为约1体积％-约50体积％的氧气。
实施方案46提供实施方案44-45中任一项的方法，其中所述包含氧气的环境为约10体积％-约30体积％的氧气。
实施方案47提供实施方案1-46中任一项的方法，其中所述抗氧剂是自由基清除剂。
实施方案48提供实施方案1-47中任一项的方法，其中所述抗氧剂是以下中的至少一种：生育酚、生育酚亚磷酸酯、生育三烯酚、维生素E、维生素E醋酸酯、受保护的维生素E、迷迭香油、季戊四醇四(3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)、丁二酸二甲基酯/4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇共聚物、单宁酸、覆盆子提取物、维生素C、胡萝卜素、类黄酮、异黄酮、新黄酮、木质素、奎宁、泛醌、维生素K1、金属、谷胱甘肽、没食子酸丙酯、没食子酸辛酯、没食子酸月桂酯、白藜芦醇、迷迭香酸、芦丁、5-氨基水杨酸、丁基化羟基苯甲醚、丁基化羟基甲苯、酚类化合物、以及单体或聚合的受阻胺稳定剂。
实施方案49提供实施方案1-48中任一项的方法，其中所述抗氧剂是以下中的至少一种维生素E、维生素E醋酸酯、季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)、丁二酸二甲基酯/4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇共聚物、单宁酸和覆盆子提取物。
实施方案50提供实施方案1-49中的任一项的方法，其中所述抗氧剂是以下中的至少一种：外消旋α-生育酚、RRR-α-生育酚、SRR-α-生育酚、SSR-α-生育酚、SRS-α-生育酚、SSS-α-生育酚、RSR-α-生育酚、RRS-α-生育酚、RSS-α-生育酚、外消旋β-生育酚、RRR-β-生育酚、SRR-β-生育酚、SSR-β-生育酚、SRS-β-生育酚、SSS-β-生育酚、RSR-β-生育酚、RRS-β-生育酚、RSS-β-生育酚、外消旋γ-生育酚、RRR-γ-生育酚、SRR-γ-生育酚、SSR-γ-生育酚、SRS-γ-生育酚、SSS-γ-生育酚、RSR-γ-生育酚、RRS-γ-生育酚、RSS-γ-生育酚、外消旋δ-生育酚、RRR-δ-生育酚、SRR-δ-生育酚、SSR-δ-生育酚、SRS-δ-生育酚、SSS-δ-生育酚、RSR-δ-生育酚、RRS-δ-生育酚和RSS-δ-生育酚。
实施方案51提供实施方案1-50中任一项的方法，其中所述抗氧剂是受阻胺稳定剂或受阻酚稳定剂。
实施方案52提供实施方案51的方法，其中所述受阻胺稳定剂是以下中的至少一种：HOC(O)-(C1-C50)烃基-C(O)OH的2,2,6,6-四((C1-C50)烃基)-4-哌啶基二酯、HOC(O)-(C1-C50)烃基-C(O)OH的2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基二酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、HOC(O)-(C1-C50)烃基-C(O)OH的1,2,2,6,6-五((C1-C50)烃基)-4-哌啶基二酯、HOC(O)-(C1-C50)烃基-C(O)OH的1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基二酯、2,2,6,6-四甲基哌啶，其中各(C1-C50)烃基是独立地选择的，是取代的或未取代的，并且可以被0、1、2、或3个-O-基团中断。
实施方案53提供实施方案51-52中任一项的方法，其中所述受阻胺稳定剂或受阻酚稳定剂具有约100-约2,000的分子量。
实施方案54提供实施方案1-53中任一项的方法，其中所述抗氧剂是具有以下结构的受保护的生育酚或生育三烯酚：
或其盐，或者
或其盐，
其中，
Ra在每次出现时独立地选自-H、-E和取代的或未取代的(C1-C10)烃基，
E具有结构：
并且
R7、R8、和R9各自独立地选自-H、取代的或未取代的(C1-C10)烷基和取代的或未取代的(C1-C10)烯基。
实施方案55提供实施方案54的方法，进一步包括将受保护的生育酚或生育三烯酚中的至少一些转化成式E-OH的化合物。
实施方案56提供实施方案1-55中任一项的方法，其中所述抗氧剂是式(I)的受阻胺稳定剂保护的生育酚或生育三烯酚：
或其盐；
其中
R1、R2、R3和R4各自独立地为氢或(C1-C10)烷基，
R5选自氢、(C1-C10)烷基、-O·和-OR11，其中R11是氢或(C1-C10)烷基，
E具有以下结构：
其中R7、R8和R9各自独立地选自-H、取代的或未取代的(C1-C10)烷基，和取代的或未取代的(C1-C10)烯基，并且
Y代表以下基团：
其中R6是氢、(C1-C10)烷基、-E或下式的基团：
实施方案57提供实施方案56的组合物，其中一种或多种式(I)化合物基本均匀地分布在整个超高分子量聚乙烯中。
实施方案58提供实施方案56-57中任一项的组合物，其中E-O-是维生素E基团。
实施方案59提供实施方案56-58中任一项的组合物，其中R6-O-是维生素E基团。
实施方案60提供实施方案56-59中任一项的组合物，其中R6是下式的基团：
实施方案61提供实施方案56-60中任一项的组合物，其中R1、R2、R3、R4和R5各自独立地是(C1-C10)烷基。
实施方案62提供实施方案56-61中任一项的组合物，其中R1、R2、R3、R4和R5各自为甲基。
实施方案63提供实施方案56-62中任一项的组合物，其中Y代表以下基团：
实施方案64提供实施方案56-63中任一项的方法，还包括在所述照射步骤之后，将至少一些式(I)化合物转化成式E-OH的化合物。
实施方案65提供实施方案1-64中任一项的方法，其中所述照射的固体材料具有自由基的第一浓度，并且所述熔融稳定的材料具有自由基的第二浓度。
实施方案66提供实施方案65的方法，其中所述自由基的第一浓度为至少约1x1015spins/g。
实施方案67提供实施方案65-66中任一项的方法，其中所述自由基的第一浓度为约1x1015spins/g-约1x1020spins/g。
实施方案68提供实施方案65-67中任一项的方法，其中所述自由基的第二浓度约1x1015spins/g以下。
实施方案69提供实施方案65-68中任一项的方法，其中所述自由基的第二浓度为约1x105spins/g-约1x1015spins/g。
实施方案70提供实施方案65-69中任一项的方法，其中所述自由基的第二浓度为自由基的第一浓度的约1％-约0.000,1％。
实施方案71提供实施方案65-70中任一项的方法，其中所述自由基的第二浓度是自由基的第一浓度的约0.1％-约0.001％。
实施方案72提供实施方案1-71中任一项的方法，其中所述熔融稳定的材料的表层中的UHMWPE的氧化指数不超过1。
实施方案73提供实施方案72的方法，其中所述熔融稳定的材料的表面层的氧化指数为约0.001-约1。
实施方案74提供实施方案72-73中任一项的方法，其中所述熔融稳定的材料的表面层包含约0mm深-约1mm深的层。
实施方案75提供实施方案72-74中任一项的方法，其中所述熔融稳定的材料的表面层包括约1mm深-约10mm深的层。
实施方案76提供实施方案1-75中任一项的熔融稳定的材料。
实施方案77提供一种矫形植入体，其包含实施方案1-75中任一项的熔融稳定的材料。
实施方案78提供一种制备矫形植入体的方法，包括从实施方案1-75任一项的熔融稳定的材料中形成矫形植入体。
实施方案79提供一种熔融稳定超高分子量聚乙烯(UHMWPE)的方法，该方法包括：用受保护的维生素E抗氧剂涂覆包含UHMWPE的固体材料，以提供抗氧剂涂覆的固体材料，其中所述受保护的维生素E抗氧剂是具有以下结构的受保护的生育酚或生育三烯酚中的至少一种的至少一种：
或其盐，或者
或其盐，
其中
Ra在每次出现时独立地选自-H、-E和取代的或未取代的(C1-C10)烃基，
E具有以下结构：
以及
R7、R8和R9各自独立地选自-H、取代的或未取代的(C1-C10)烷基，和取代的或未取代的(C1-C10)烯基、以及式(I)的受阻胺稳定剂保护的生育酚或生育三烯酚：
或其盐；
其中，
R1、R2、R3和R4各自独立地为氢或(C1-C10)烷基，
R5选自氢、(C1-C10)烷基、-O·和-OR11，其中R11是氢或(C1-C10)烷基，且
Y代表以下基团：
其中R6是氢、(C1-C10)烷基、-E或下式的基团：
照射前加热所述抗氧剂涂覆的固体材料以扩散其中的抗氧剂，以提供抗氧剂扩散的固体材料；
照射所述抗氧剂扩散的固体材料，以提供照射的固体材料；
照射后加热所述照射的固体材料，所述加热足以熔融至少一部分UHMWPE，以提供加热的材料；和
固结所述加热的材料，以提供熔融稳定的材料。
实施方案80提供了一种熔融稳定的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)材料，所述材料由包括以下的方法制备：
用抗氧剂涂覆包含UHMWPE的固体材料，以提供抗氧剂涂覆的固体材料；
照射前加热所述抗氧剂涂覆的固体材料以扩散其中的抗氧剂，以提供抗氧剂扩散的固体材料；
照射所述抗氧剂扩散的固体材料，以提供照射的固体材料；
照射后加热所述照射的固体材料，所述加热足以熔融至少一部分UHMWPE，以提供加热的材料；和
固结所述加热的材料，以提供所述熔融稳定的材料。
实施方案81提供任选地配置的实施方案1-80中的任一项或任意组合的方法或组合物，使得所列举的所有元素或选项可使用或从中选择。

Claims (20)

1.一种熔融稳定超高分子量聚乙烯(UHMWPE)的方法，所述方法包括：
用抗氧剂涂覆包含UHMWPE的固体材料，以提供抗氧剂涂覆的固体材料；
照射前加热所述抗氧剂涂覆的固体材料以扩散其中的抗氧剂，以提供抗氧剂扩散的固体材料；
照射所述抗氧剂扩散的固体材料，以提供照射的固体材料；
照射后加热所述照射的固体材料，所述加热足以熔融至少一部分UHMWPE，以提供加热的材料；和
固结所述加热的材料，以提供熔融稳定的材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述抗氧剂在所述抗氧剂涂覆的固体材料中的扩散足以使所述抗氧剂渗透至距离所述抗氧剂扩散的固体材料的表面至少约1mm的深度。
3.根据权利要求1所述的方法，所述方法包括在所述照射之前冷却所述抗氧剂扩散的固体材料。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述照射前加热包括充分加热以熔融至少一部分UHMWPE。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述照射前加热包括预热至预热温度或高于预热温度，以提供预热的抗氧剂扩散的固体材料，其中照射所述抗氧剂扩散的固体材料包括照射所述预热的抗氧剂扩散的固体材料。
6.根据权利要求1所述的方法，其中在照射前加热之后，所述方法还包括在预热温度或高于预热温度下将所述抗氧剂扩散的固体材料预热，以提供预热的抗氧剂扩散的固体材料，其中照射所述抗氧剂扩散的固体材料包括照射所述预热的抗氧剂扩散的固体材料。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述照射包括电子束照射和γ照射中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述照射包括用约1kGy-约100,000kGy的剂量照射。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述照射包括以约0.001mGy/h-约500MGy/h的剂量率照射。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述照射后加热包括加热至约50℃-约300℃。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述照射后加热包括加热约1分钟-约7天。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述照射后加热在包含氧的环境中进行。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述抗氧剂是以下中的至少一种：生育酚、生育酚亚磷酸酯、生育三烯酚、维生素E、维生素E醋酸酯、受保护的维生素E、迷迭香油、季戊四醇四(3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)、丁二酸二甲基酯/4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇共聚物、单宁酸、覆盆子提取物、维生素C、胡萝卜素、类黄酮、异黄酮、新黄酮、木质素、奎宁、泛醌、维生素K1、金属、谷胱甘肽、没食子酸丙酯、没食子酸辛酯、没食子酸月桂酯、白藜芦醇、迷迭香酸、芦丁、5-氨基水杨酸、丁基化羟基苯甲醚、丁基化羟基甲苯、酚类化合物以及单体或聚合的受阻胺稳定剂。
14.根据权利要求1所述的方法，其中所述抗氧剂是受阻胺稳定剂或受阻酚稳定剂。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述受阻胺稳定剂为以下中的至少一种：HOC(O)-(C1-C50)烃基-C(O)OH的2,2,6,6-四((C1-C50)烃基)-4-哌啶基二酯、HOC(O)-(C1-C50)烃基-C(O)OH的2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基二酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、HOC(O)-(C1-C50)烃基-C(O)OH的1,2,2,6,6-五((C1-C50)烃基)-4-哌啶基二酯、HOC(O)-(C1-C50)烃基-C(O)OH的1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基二酯、2,2,6,6-四甲基哌啶，其中各(C1-C50)烃基是独立地选择的，是取代的或未取代的，并且可以被0、1、2、或3个-O-基团中断。
16.根据权利要求1所述的方法，其中所述抗氧剂是具有以下结构的受保护的生育酚或生育三烯酚：
或其盐，或者
或其盐，
其中，
Ra在每次出现时独立地选自-H、-E和取代的或未取代的(C1-C10)烃基，
E具有以下结构：
并且
R7、R8、和R9各自独立地选自-H、取代的或未取代的(C1-C10)烷基、和取代的或未取代的(C1-C10)烯基。
17.根据权利要求1所述的方法，其中所述抗氧剂是式(I)的受阻胺稳定剂保护的生育酚或生育三烯酚：
或其盐；
其中
R1、R2、R3和R4各自独立地为氢或(C1-C10)烷基，
R5选自氢、(C1-C10)烷基、-O·和-OR11，其中R11是氢或(C1-C10)烷基，
E具有以下结构：
其中R7、R8和R9各自独立地选自-H、取代的或未取代的(C1-C10)烷基，和取代的或未取代的(C1-C10)烯基，并且
Y代表以下基团：
其中R6是氢、(C1-C10)烷基、-E或下式的基团：
18.根据权利要求1所述的方法，其中所述熔融稳定材料的表层中的UHMWPE具有不超过1的氧化指数。
19.一种熔融稳定超高分子量聚乙烯(UHMWPE)的方法，所述方法包括：
用受保护的维生素E抗氧剂涂覆包含UHMWPE的固体材料，以提供抗氧剂涂覆的固体材料，其中所述受保护的维生素E抗氧剂是受保护的生育酚或生育三烯酚中的至少一种的至少一种，其具有结构：
或其盐，或者
或其盐，
其中，
Ra在每次出现时独立地选自-H、-E和取代的或未取代的(C1-C10)烃基，
E具有以下结构：
并且
R7、R8和R9各自独立地选自-H、取代的或未取代的(C1-C10)烷基、和取代的或未取代的(C1-C10)烯基，以及
式(I)的受阻胺稳定剂保护的生育酚或生育三烯酚：
或其盐；
其中
R1、R2、R3和R4各自独立地为氢或(C1-C10)烷基，
R5选自氢、(C1-C10)烷基、-O·和-OR11，其中R11是氢或(C1-C10)烷基，且
Y代表以下基团：
其中R6是氢、(C1-C10)烷基、-E或下式的基团：
照射前加热所述抗氧剂涂覆的固体材料以扩散其中的抗氧剂，以提供抗氧剂扩散的固体材料；
照射所述抗氧剂扩散的固体材料，以提供照射的固体材料；
照射后加热所述照射的固体材料，所述加热足以熔融至少一部分UHMWPE，以提供加热的材料；和
固结所述加热的材料，以提供熔融稳定的材料。
20.一种熔融稳定的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)材料，所述材料通过包括以下的方法制备：
用抗氧剂涂覆包含UHMWPE的固体材料，以提供抗氧剂涂覆的固体材料；
照射前加热所述抗氧剂涂覆的固体材料以扩散其中的抗氧剂，以提供抗氧剂扩散的固体材料；
照射所述抗氧剂扩散的固体材料，以提供照射的固体材料；
照射后加热所述照射的固体材料，所述加热足以熔融至少一部分UHMWPE，以提供加热的材料；和
固结所述加热的材料，以提供所述熔融稳定的材料。
CN201680030399.5A 2015-03-25 2016-03-17 熔融稳定的超高分子量聚乙烯 Pending CN107667137A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201562138081P 2015-03-25 2015-03-25
US62/138,081 2015-03-25
PCT/US2016/022896 WO2016153925A1 (en) 2015-03-25 2016-03-17 Melt-stabilized ultra high molecular weight polyethylene

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN107667137A true CN107667137A (zh) 2018-02-06

Family

ID=55755677

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201680030399.5A Pending CN107667137A (zh) 2015-03-25 2016-03-17 熔融稳定的超高分子量聚乙烯

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20160280863A1 (zh)
EP (1) EP3274400A1 (zh)
CN (1) CN107667137A (zh)
WO (1) WO2016153925A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111073004A (zh) * 2019-12-16 2020-04-28 四川大学 提高超高分子量聚乙烯关节材料辐照交联密度和氧化稳定性的方法

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2334045T3 (es) 2005-08-18 2010-03-04 Zimmer Gmbh Articulos de polietileno de alto peso molecular y procedimientos para formar articulos de polietileno de alto peso molecular.
US8664290B2 (en) 2007-04-10 2014-03-04 Zimmer, Inc. Antioxidant stabilized crosslinked ultra-high molecular weight polyethylene for medical device applications
WO2015138137A1 (en) 2014-03-12 2015-09-17 Zimmer, Inc. Melt-stabilized ultra high molecular weight polyethylene and method of making the same
WO2016090084A1 (en) 2014-12-03 2016-06-09 Zimmer, Inc. Antioxidant-infused ultra high molecular weight polyethylene
CN107868466A (zh) * 2017-12-15 2018-04-03 深圳市红叶杰科技有限公司 一种双组分缩合型耐高温硅橡胶及制备方法
WO2020003048A1 (en) * 2018-06-25 2020-01-02 Songwon Industrial Co., Ltd. Polyolefine stabilizers with reduced fragmentation
CN114210979A (zh) * 2021-12-01 2022-03-22 深圳市泛海统联精密制造股份有限公司 一种定制化喂料及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102089333A (zh) * 2008-05-13 2011-06-08 史密夫和内修整形外科股份公司 抗氧化的高度交联的uhmwpe
US20110306698A1 (en) * 2010-06-10 2011-12-15 Dirk Pletcher Polymers compositions including an antioxidant
WO2013170005A1 (en) * 2012-05-11 2013-11-14 The General Hospital Corporation Antioxidant-stabilized joint implants
EP2664299A1 (en) * 2003-01-16 2013-11-20 Massachusetts General Hospital Methods For Making Oxidation Resistant Polymeric Material

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
PL189272B1 (pl) * 1996-02-13 2005-07-29 Gen Hospital Corp Proteza medyczna do stosowania wewnątrz ciała, zastosowanie poddanego działaniu promieniowania polietylenu o ultrawysokim ciężarze cząsteczkowym, sposób jego otrzymywania, oraz sposób wytwarzania protezy medycznej
EP1028760B1 (en) * 1996-10-15 2004-04-14 Orthopaedic Hospital Wear resistant surface-gradient cross-linked polyethylene
EP3111895B1 (en) * 2004-02-03 2019-09-04 The General Hospital Corporation Highly crystalline cross-linked oxidation-resistant polyethylene
US7803310B2 (en) * 2005-06-14 2010-09-28 Omni Life Science, Inc. Crosslinked polyethylene article
WO2008109515A1 (en) * 2007-03-02 2008-09-12 The General Hospital Corporation Cross-linking of antioxidant-containing polymers
EP2564882B1 (en) * 2007-04-10 2021-05-19 Zimmer, Inc. An antioxidant stabilized crosslinked ultra-high molecular weight polyethylene for medical device applications
JP5682914B2 (ja) * 2007-11-06 2015-03-11 ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． 高分子量ポリエチレンの生産方法
WO2010096771A2 (en) * 2009-02-20 2010-08-26 The General Hospital Corporation Dba High temperature melting
EP2635316A1 (en) * 2010-11-03 2013-09-11 Zimmer, Inc. Polymer articles having chemically bonded agents and methods of making the same

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2664299A1 (en) * 2003-01-16 2013-11-20 Massachusetts General Hospital Methods For Making Oxidation Resistant Polymeric Material
CN102089333A (zh) * 2008-05-13 2011-06-08 史密夫和内修整形外科股份公司 抗氧化的高度交联的uhmwpe
US20110306698A1 (en) * 2010-06-10 2011-12-15 Dirk Pletcher Polymers compositions including an antioxidant
WO2013170005A1 (en) * 2012-05-11 2013-11-14 The General Hospital Corporation Antioxidant-stabilized joint implants

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
I. BAUER ET AL.: "SYNTHESIS OF NEW ORGANIC PHOSPHITES CONTAINING STERICALLY HINDERED PIPERIDINE GROUPS", 《OVERSEAS PUBLISHERS ASSOCIATION》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111073004A (zh) * 2019-12-16 2020-04-28 四川大学 提高超高分子量聚乙烯关节材料辐照交联密度和氧化稳定性的方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2016153925A1 (en) 2016-09-29
WO2016153925A8 (en) 2016-10-27
EP3274400A1 (en) 2018-01-31
US20160280863A1 (en) 2016-09-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107667137A (zh) 熔融稳定的超高分子量聚乙烯
CN107207741A (zh) 注入抗氧剂的超高分子量聚乙烯
US10184031B2 (en) Melt-stabilized ultra high molecular weight polyethylene and method of making the same
CN102458492B (zh) 在uhmwpe中共混多种添加剂的协同作用
US8399535B2 (en) Polymer [[s]] compositions including an antioxidant
EP2155806A1 (en) Phosphazene hydrogels with chemical corss -link, preparation method thereof and use thereof
JPH04222815A (ja) シルフェニレンを含有するｕｖ硬化可能なエポキシ官能性シリコ―ン
CN108779258A (zh) 成型体的制造方法
CN113272383B (zh) 组合物
JP2024045562A (ja) ヨウ素が注入された超高分子量ポリエチレン
WO2017064145A1 (en) Printable ester based resin compositions and printing method utilizing the same
US9708467B2 (en) Polymer compositions comprising one or more protected antioxidants
JP2009132683A (ja) 永続的表面改質剤
CN104893290A (zh) 放射线固化性有机硅组合物
CN103981689B (zh) 一种利用电子束调控可吸收缝合线性能的方法
JP7255610B2 (ja) 光硬化性フルオロポリエーテル系エラストマー組成物の塗膜形成方法
CN110248973A (zh) 成型用材料和使用该成型用材料的树脂成型体的制造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20180206