CN107667094A - 作为腐蚀抑制剂的水溶性吡唑衍生物 - Google Patents

作为腐蚀抑制剂的水溶性吡唑衍生物 Download PDF

Info

Publication number
CN107667094A
CN107667094A CN201680030844.8A CN201680030844A CN107667094A CN 107667094 A CN107667094 A CN 107667094A CN 201680030844 A CN201680030844 A CN 201680030844A CN 107667094 A CN107667094 A CN 107667094A
Authority
CN
China
Prior art keywords
compound
formula
aryl
halogen
alkyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201680030844.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107667094B (zh
Inventor
A·哈宾杜
J·西萨雷曼
J·M·厄特金斯
D·拉尼
V·西瓦斯瓦米
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ecolab USA Inc
Original Assignee
Ecolab USA Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ecolab USA Inc filed Critical Ecolab USA Inc
Publication of CN107667094A publication Critical patent/CN107667094A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107667094B publication Critical patent/CN107667094B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/16—Halogen atoms or nitro radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/12—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/54—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D231/56—Benzopyrazoles; Hydrogenated benzopyrazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/16—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D249/18—Benzotriazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
    • C23F11/08—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids
    • C23F11/10—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids using organic inhibitors
    • C23F11/14—Nitrogen-containing compounds
    • C23F11/149—Heterocyclic compounds containing nitrogen as hetero atom

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Preventing Corrosion Or Incrustation Of Metals (AREA)

Abstract

本发明公开了相对低水生毒性的含氮杂环化合物和使用所述杂环化合物作为腐蚀抑制剂的方法。本方法用于使用吡唑衍生物抑制与水性体系接触的金属表面的腐蚀，并提供增强的对抗水性体系中金属腐蚀的保护。所述方法包含使用通常耐卤素侵蚀的腐蚀抑制剂，并且在氧化性卤素类杀生物剂存在下提供良好的耐腐蚀性。本发明还公开了包含吡唑衍生物的制剂。

Description

作为腐蚀抑制剂的水溶性吡唑衍生物
相关申请的交叉引用
本专利申请要求于2015年5月28日提交的美国临时专利申请第62/167,710号的权益，该申请的全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及在水性环境中使用杂环化合物作为金属表面的腐蚀抑制剂的方法。
背景技术
由于铜的高导热性和抗微生物性能，铜和铜合金部件通常用于工业体系。铜和铜合金(例如青铜和黄铜)由于保护膜层自然地涂覆铜的表面而具有相对的耐腐蚀性，该保护膜层包括内部的氧化亚铜膜层和外部的氧化铜膜层。在厌氧条件下，这些保护层通常会降低金属表面进一步腐蚀的速度。然而，在某些条件下，铜和铜合金容易被腐蚀。在氧气存在下，在酸性条件下，可能发生铜的氧化和铜(II)离子溶解在水中。
通常将铜腐蚀抑制剂添加到工业水体系中以防止和减少铜从体系表面的溶解。特别地，众所周知，使用含氮化合物如唑类用于抑制铜和铜合金的腐蚀。通常认为氮孤对电子与金属配位，导致形成薄的有机膜层，其保护铜表面远离存在于水性体系中的元素。也已知含氮化合物如唑类从水性溶液中沉淀出铜(II)，从而阻碍了由于铜和其它金属之间的电偶反应而可能发生的腐蚀。
氧化性卤素通常用作工业体系中的杀生物剂，以控制水中的粘液和微生物生长。许多唑类提供的保护膜在氧化性卤素如氯、次氯酸盐和次溴酸盐的存在下侵蚀，降低了腐蚀抑制剂的有效性。此外，由于溶液中的腐蚀抑制剂的卤素侵蚀，在氧化性卤素的存在下，常常会发生铜(II)沉淀减少。因此，在存在氧化性卤素的情况下，通常需要过量或连续注入腐蚀抑制剂以维持有机保护膜。
行业中严重关切由于将毒性腐蚀抑制剂引入环境中所导致的环境污染。尽管许多杂环化合物已经广泛用作腐蚀抑制剂，但许多常用的抗腐蚀剂如苯并三唑及其衍生物是不可生物降解且有毒的。行业正在稳步发展环保型腐蚀抑制剂，其提供优异的抑制活性，同时具有无毒和可生物降解的特性。
抑制金属腐蚀的环保方法对于工业将是有利的。此外，期望提供一种在不存在和存在氧化性卤素剂的情况下提供铜的保护的方法。
发明内容
在一个实施方案中，本发明提供了一种用于抑制与水性体系接触的金属表面的腐蚀的方法。该方法包含向水性体系中加入式(I)化合物，
其中X选自由以下组成的群组：-OH、-NH2、-SH和卤素；
Y选自由以下组成的群组：-CR4和氮；
R1和R2形成六元芳环，或者R1和R2各自相同或不同，并且选自由以下组成的群组：氢、芳基、杂芳基、C1-C16烷基、C2-C16烯基、C2-C16炔基、C3-C8环烷基、苄基、烷基杂芳基、卤素、卤代烷基、氨基、氨基烷基、氰基、羟基、烷氧基、硫醇、烷硫基、羰基、硝基、磷酰基、膦酰基和磺酰基；
R3选自由以下组成的群组：氢、芳基、杂芳基、C1-C16烷基、C2-C16烯基、C2-C16炔基、C3-C8环烷基、苄基、烷基杂芳基、卤素、卤代烷基、氨基、氨基烷基、氰基、羟基、烷氧基、硫醇、烷硫基、羰基、硝基、磷酰基、膦酰基和磺酰基；
R4选自由以下组成的群组：氢、芳基、杂芳基、C1-C16烷基、C2-C16烯基、C2-C16炔基、C3-C8环烷基、苄基、烷基杂芳基、卤素、卤代烷基、氨基、氨基烷基、氰基、羟基、烷氧基、硫醇、烷硫基、羰基、硝基、磷酰基、膦酰基和磺酰基；并且
m是1到9的整数；或
其盐。
在另一个实施方案中，本发明提供了一种用于抑制金属表面的腐蚀的方法，所述金属表面与包含氧化性卤素化合物的水性体系接触。该方法包含向水性体系中加入式(II)化合物，
其中R1、R2和R3各自相同或不同，并且选自由以下组成的群组：氢、芳基、杂芳基、C1-C16烷基、C2-C16烯基、C2-C16炔基、C3-C8环烷基、苄基、烷基杂芳基、卤素、卤代烷基、氨基、氨基烷基、氰基、羟基、烷氧基、硫醇、烷硫基、羰基、硝基、磷酰基、膦酰基和磺酰基；并且
R4选自由以下组成的群组：氢、氘、C1-C16烷基、芳基、C2-C16烯基、C2-C16炔基、杂芳基、C3-C8环烷基、苄基、烷基杂芳基、卤素、羟基和羰基；或
其盐。
在另一个实施方案中，本发明提供了用于抑制与水性体系接触的金属表面的腐蚀的制剂。该制剂包含式(I)或(II)的化合物、磷酸和膦酰基琥珀酸低聚物。
在另一个实施方案中，本发明提供了式(I)化合物，
其中X选自由以下组成的群组：-OH、-NH2和-SH；
Y选自由以下组成的群组：-CR4和氮；
R1和R2形成六元芳环，或者R1和R2各自相同或不同，并且选自由以下组成的群组：氢、芳基、杂芳基、C1-C16烷基、C2-C16烯基、C2-C16炔基、C3-C8环烷基、苄基、烷基杂芳基、卤素、卤代烷基、氨基、氨基烷基、氰基、羟基、烷氧基、硫醇、烷硫基、羰基、硝基、磷酰基、膦酰基和磺酰基；
R3选自由以下组成的群组：芳基、杂芳基、C2-C16烯基、C2-C16炔基、C3-C8环烷基、苄基、烷基杂芳基、卤素、氰基、烷氧基、硫醇、烷硫基、磷酰基、膦酰基和磺酰基；
R4选自由以下组成的群组：氢、芳基、杂芳基、C1-C16烷基、C2-C16烯基、C2-C16炔基、C3-C8环烷基、苄基、烷基杂芳基、卤素、卤代烷基、氨基、氨基烷基、氰基、羟基、烷氧基、硫醇、烷硫基、羰基、硝基、磷酰基、膦酰基和磺酰基；并且
m是1；或
其中X选自由以下组成的群组：-OH、-NH2和-SH；
Y是-CR4；
R1选自由以下组成的群组：氢、C1-C16烷基、C2-C16烯基、C2-C16炔基、芳基、杂芳基、C3-C8环烷基、苄基、烷基杂芳基、卤素、卤代烷基、氨基、氨基烷基、氰基、羟基、烷氧基、硫醇、烷硫基、羰基、硝基、磷酰基、膦酰基和磺酰基；
R2选自由以下组成的群组：C1-C16烷基、C2-C16烯基、C2-C16炔基、芳基、杂芳基、C3-C8环烷基、苄基、烷基杂芳基、卤素、卤代烷基、氨基、氨基烷基、氰基、羟基、烷氧基、硫醇、烷硫基、羰基、硝基、磷酰基、膦酰基和磺酰基；
R3是C1-C16烷基；
R4选自由以下组成的群组：氢、C1-C16烷基、C2-C16烯基、C2-C16炔基、芳基、杂芳基、C3-C8环烷基、苄基、烷基杂芳基、卤素、卤代烷基、氨基、氨基烷基、氰基、羟基、烷氧基、硫醇、烷硫基、羰基、硝基、磷酰基、膦酰基和磺酰基；并且
m是1；或
其盐。
附图说明
图1是说明在不存在和存在漂白剂的情况下使用(1H-吡唑-1-基)甲醇作为腐蚀抑制剂的铜的腐蚀速率的线图。
图2是说明在不存在和存在漂白剂的情况下使用(1H-吡唑-1-基)甲醇、3,5-二甲基吡唑或(3,5-二甲基-1H-吡唑-1-基)甲醇作为腐蚀抑制剂的铜的腐蚀速率的线图。
图3是说明在不存在和存在漂白剂的情况下使用1-(3,5-二甲基-1H-吡唑-1-基)乙-1-醇作为腐蚀抑制剂的铜的腐蚀速率的线图。
图4是说明包含(1H-吡唑-1-基)甲醇的溶液在各种pH值下的浊度的线图。
图5是说明包含3,5-二甲基吡唑的溶液在各种pH值下的浊度的线图。
具体实施方式
提供以下定义来确定本申请中如何使用术语，特别是如何解释权利要求。定义的组织仅为方便起见，并不意图将任何定义限于任何特定类别。
“烷氧基”是指式RO-的部分，其中R是烷基、烯基或炔基；
“烷基”是指直链或支链烷基取代基。这些取代基的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基等；
“烷基杂芳基”是指与杂芳基连接的烷基；
“烯基”是指直链或支链烃，优选具有2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15或16个碳，并且具有一个或多个碳-碳双键。烯基包括但不限于乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基(烯丙基)、异丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、1-丁烯基和2-丁烯基。烯基可以是未取代的或被一个或多个合适的取代基取代；
“烷硫基”是指式RS-的部分，其中R是烷基、芳基、烯基或炔基；
“炔基”是指直链或支链烃，优选具有2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15或16个碳，并且具有一个或多个碳-碳三键。炔基包括但不限于乙炔基、丙炔基和丁炔基。炔基可以是未取代的或被一个或多个合适的取代基取代；
“氨基”是指部分H2N-；
“氨基烷基”是指连接到一个或多个碳基上的氮取代基，如烷基或芳基。例如，氨基烷基可以是RHN-(仲)或R2N-(叔)，其中R是烷基或芳基；
“水性体系”是指任何含有定期或连续地与水接触的金属部件的体系；
“芳基”是指本领域通常理解的未取代或取代的芳族碳环取代基，术语“C6-C10芳基”包括苯基、萘基和蒽基。据了解，术语芳基适用于平面的环状取代基并且包含4n+2n个电子，根据Hückel的规则；
“羰基”是指包含双键键合到氧的碳的取代基。这些取代基的实例包括醛、酮、羧酸、酯、酰胺和氨基甲酸酯；
“环烷基”是指含有例如约3到约8个碳原子的环烷基取代基，优选约4到约7个碳原子，更优选约4到约6个碳原子。这些取代基的实例包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等。环状烷基可以是未取代的或被烷基如甲基、乙基等进一步取代；
“卤素”或“卤素”是指F、Cl、Br和I；
“卤代烷基”是指被一个或多个卤代如上所述的烷基，例如氯甲基、三氟甲基、2,2,2-三氯乙基等；
“杂芳基”是指单环或双环的5或6元环体系，其中杂芳基是不饱和的并且满足Hückel的规则。杂芳基的非限制性实例包括呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、1,2,3-三唑基、1,2,4-三唑基、异恶唑基、恶唑基、异噻唑基、噻唑基、1,3,4-恶二唑-2-基、1,2,4-恶二唑-2-基、5-甲基-1,3,4-恶二唑、3-甲基-1,2,4-恶二唑、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、喹啉基、异喹啉基、苯并咪唑基、苯并恶唑啉基、苯并噻唑啉基、喹唑啉基等；
“工业水体系”系指以水为主要成分循环的任何体系。“工业水体系”的非限制性例子包括冷却体系、锅炉体系、加热体系、膜体系、造纸工艺或任何其它如以下所限定循环水的体系；
“氧化性卤素”是指包含至少一种卤素的氧化剂。氧化性卤素的实例包括但不限于氯漂白剂、氯、溴、碘、次氯酸盐、次溴酸盐、碘/次碘酸、次溴酸、卤代乙内酰脲、二氧化氯、次氯酸或次溴酸的稳定形式，以及能够释放氯、溴或碘的化合物或化学基团；
“轻钢”是指碳和低合金钢；
“水”是指以水为主要成分的物质。水可以包括纯水、自来水、淡水、循环水、盐水、蒸汽和/或任何水性溶液或水性混合物；
“水溶性”是指在25℃下按重量计至少约5％可溶于水的物质。
为了便于参考，式(I)化合物的结构如下编号：
为了便于参考，式(II)化合物的结构如下编号：
每当指定结构中的原子数范围(例如C1-C16烷基、C2-C16烯基、C2-C16炔基等)时，特别考虑到也可以使用落入指定范围的任何子范围或单个数的碳原子。因此，例如，列举与本文引用的任何化学基团(例如烷基)有关使用的1-16个碳原子(例如C1-C16)、1-6个碳原子(例如C1-C6)、1-4个碳原子(例如C1-C4)、1-3个碳原子(例如C1-C3)或2-16个碳原子(例如C2-C16)涵盖并具体描述1个、2个、3个、4个、5个、6个、7个、8个、9个、10个、11个、12个、13个、14个、15个和/或16个碳原子，适当地，以及其任何子范围(例如，适当地，1-2个碳原子、1-3个碳原子1-4个碳原子、1-5个碳原子、1-6个碳原子、1-7个碳原子、1-8个碳原子、1-9个碳原子、1-10个碳原子、1-11个碳原子、1-12个碳原子、1-13个碳原子、1-14个碳原子、1-15个碳原子、1-16个碳原子、2-3个碳原子、2-4个碳原子、2-5个碳原子、2-6个碳原子、2-7个碳原子、2-8个碳原子、2-9个碳原子、2-10个碳原子、2-11个碳原子、2-12个碳原子、2-13个碳原子、2-14个碳原子、2-15个碳原子、2-16个碳原子、3-4个碳原子、3-5个碳原子、3-6个碳原子、3-7个碳原子、3-8个碳原子、3-9个碳原子、3-10个碳原子、3-11个碳原子、3-12个碳原子、3-13个碳原子、3-14个碳原子、3-15个碳原子、3-16个碳原子、4-5个碳原子、4-6个碳原子、4-7个碳原子、4-8个碳原子、4-9个碳原子、4-10个碳原子、4-11个碳原子、4-12碳原子、4-13个碳原子、4-14个碳原子、4-15个碳原子和/或4-16个碳原子等)。
本发明提供了使用特别可用于抑制工业水体系中金属组分腐蚀的杂环化合物、新型杂环化合物和制剂的方法。本发明的方法使用对水生生物具有相对低的急性毒性的化合物，呈现更环保的替代现有方法的方案。申请人已经发现在1位被含杂原子的烷基取代的吡唑化合物具有增加的水溶性。当加入到与金属表面接触的水性体系中时，本方法的水溶性吡唑提供优异的金属腐蚀性。尽管吡唑针对铜的腐蚀提供较差的保护，但是(1H-吡唑-1-基)甲醇提供优异的耐铜腐蚀性(0.4232mpy对0.0057mpy)。
申请人也惊奇地且出人意料地发现本方法的吡唑衍生物在氧化性卤素化合物的存在下具有示例性的稳定性。虽然不希望受任何特定理论的束缚，但据信本方法的吡唑衍生物提供了对普通氧化性卤素化合物是不可穿透的或基本上不可穿透的保护膜。因此，在某些实施方案中，本发明的方法提供了在使用氧化性卤素化合物作为杀生物剂的水体系中防止金属腐蚀的保护。
在一个实施方案中，本发明提供了一种用于抑制与水性体系接触的金属表面的腐蚀的方法。该方法包含向水性体系中加入式(I)化合物，
其中X选自由以下组成的群组：-OH、-NH2、-SH和卤素；
Y选自由以下组成的群组：-CR4和氮；
R1和R2形成六元芳环，或者R1和R2各自相同或不同，并且选自由以下组成的群组：氢、芳基、杂芳基、C1-C16烷基、C2-C16烯基、C2-C16炔基、C3-C8环烷基、苄基、烷基杂芳基、卤素、卤代烷基、氨基、氨基烷基、氰基、羟基、烷氧基、硫醇、烷硫基、羰基、硝基、磷酰基、膦酰基和磺酰基；
R3选自由以下组成的群组：氢、芳基、杂芳基、C1-C16烷基、C2-C16烯基、C2-C16炔基、C3-C8环烷基、苄基、烷基杂芳基、卤素、卤代烷基、氨基、氨基烷基、氰基、羟基、烷氧基、硫醇、烷硫基、羰基、硝基、磷酰基、膦酰基和磺酰基；
R4选自由以下组成的群组：氢、芳基、杂芳基、C1-C16烷基、C2-C16烯基、C2-C16炔基、C3-C8环烷基、苄基、烷基杂芳基、卤素、卤代烷基、氨基、氨基烷基、氰基、羟基、烷氧基、硫醇、烷硫基、羰基、硝基、磷酰基、膦酰基和磺酰基；并且
m是1到9的整数；或
其盐。
在某些优选的实施方案中，X是-OH。
在某些优选的实施方案中，Y是-CR4，其中R4是氢。
在某些优选的实施方案中，Y是-CR4，其中R4是苯基。
在某些优选的实施方案中，Y是-CR4，其中R4是甲基。
在某些优选的实施方案中，R1和R2是氢。
在某些优选的实施方案中，R3是氢。
在某些优选的实施方案中，R3是甲基。
在某些优选的实施方案中，R3是苯基。
在某些优选的实施方案中，R1是甲基且Y是-CR4，其中R4是甲基。
在某些优选的实施方案中，R1是甲基且R2是氢。
在某些优选实施方案中，m是1。
在某些优选的实施方案中，式(I)化合物是
在某些优选的实施方案中，式(I)化合物是
其中Me是甲基。
在某些优选的实施方案中，式(I)化合物是
在某些优选的实施方案中，式(I)化合物是
其中Me是甲基。
在某些优选的实施方案中，式(I)化合物是
在某些优选的实施方案中，式(I)化合物是
在某些优选的实施方案中，式(I)化合物是
其中Me是甲基。
在某些优选的实施方案中，式(I)化合物是
其中Me是甲基。
当R1和R2形成六元芳环时，芳环任选地被取代并具有以下结构：
其中Z各自相同或不同，并且选自由以下组成的群组：氢、C1-C16烷基、芳基、C2-C16烯基、C2-C16炔基、杂芳基、C3-C8环烷基、苄基、烷基杂芳基、卤素、卤代烷基、氨基、氨基烷基、氰基、羟基、烷氧基、硫醇、烷硫基、羰基、硝基、磷酰基、膦酰基和磺酰基；X选自由以下组成的群组：-OH、-NH2、-SH和卤素；Y选自由以下组成的群组：-CR4和氮；m是1到9的整数，并且n是1、2、3或4；或其盐。R1-R4如上所示定义。
式(I)化合物可以是单一对映异构体(即，(R)-异构体或(S)-异构体)、外消旋体或任何比例的对映体混合物。
式(I)化合物可以通过任何合适的合成化学方法制备。一种制备方法是使用市售材料的一步合成。吡唑化合物与醛缩合反应形成1-取代的吡唑化合物。例如，3,5-二甲基吡唑与甲醛反应形成(3,5-二甲基-1H-吡唑-1-基)甲醇。
在另一个实施方案中，本发明提供了一种用于抑制金属表面的腐蚀的方法，该金属表面与包含氧化性卤素化合物的水性体系接触。该方法包含向水性体系中加入式(II)化合物，
其中R1、R2和R3各自相同或不同，并且选自由以下组成的群组：氢、芳基、杂芳基、C1-C16烷基、C2-C16烯基、C2-C16炔基、C3-C8环烷基、苄基、烷基杂芳基、卤素、卤代烷基、氨基、氨基烷基、氰基、羟基、烷氧基、硫醇、烷硫基、羰基、硝基、磷酰基、膦酰基和磺酰基；并且
R4选自由以下组成的群组：氢、氘、C1-C16烷基、芳基、C2-C16烯基、C2-C16炔基、杂芳基、C3-C8环烷基、苄基、烷基杂芳基、卤素、羟基和羰基；或
其盐。
在某些优选的实施方案中，R1和R3是C1-C16烷基。
在某些优选的实施方案中，R1和R3是甲基。
在某些优选的实施方案中，R3是卤素。
在某些优选的实施方案中，R3是氯化物。
在某些优选的实施方案中，R4是氢。
在某些优选的实施方案中，式(II)化合物是
其中Me是甲基。
在某些优选的实施方案中，式(II)化合物是
其中Me是甲基。
在某些优选的实施方案中，式(II)化合物是
其中Ph是苯基。
在某些优选的实施方案中，R4是氢。虽然不希望受任何特定理论的约束，但是假设当R4是氢时，当加入到与金属表面接触的水性体系中时，在分子之间可能发生氢键，从而提高金属表面上的腐蚀抑制剂保护膜的强度。此外，其中R4为氢的式(II)化合物通常具有增加的水溶性。
式(I)和(II)的化合物可以为包括但不限于铜、铁、银、钢(例如镀锌钢)和铝的任何金属或金属合金提供腐蚀保护。在某些优选的实施方案中，将式(I)或(II)的化合物加入到与包含铜的金属表面接触的水性体系中以抑制金属腐蚀。在某些优选的实施方案中，将式(I)或(II)的化合物加入与包含铜合金的金属表面接触的水性体系中以抑制金属腐蚀。在某些实施方案中，铜与式(I)或(II)的化合物中的一个或多个杂原子络合。铜具有广泛的应用，包括在管道和工业机械中用作铜管道和管道。众所周知的，铜和铜合金用于冷却水和锅炉水体系中。
式(I)和(II)的化合物可用于保护任何铜合金，包括青铜、铜镍和黄铜。青铜通常包括铜和锡，但可以包括其它元素，包括铝、锰、硅、砷和磷。黄铜包括铜和锌，通常用于水锅炉体系中的管道。在某些实施方案中，将式(I)或(II)的化合物加入到与包含青铜的金属表面接触的水性体系中以抑制金属腐蚀。在某些优选的实施方案中，将式(I)或(II)的化合物加入到与包含黄铜(例如，黄质黄铜)的金属表面接触的水性体系中以抑制金属腐蚀。在某些优选的实施方案中，将式(I)或(II)的化合物加入到与包含铜-镍合金的金属表面接触的水性体系中以抑制金属腐蚀。
在某些实施方案中，式(I)或(II)的化合物抑制低碳钢的腐蚀。在某些实施方案中，式(I)或(II)的化合物抑制金属合金的腐蚀，包括但不限于镀锌钢、不锈钢、铸铁、镍及其组合。虽然不希望受任何具体理论的束缚，但假设式(I)和(II)的化合物使溶液中的Cu(II)失活，防止钢表面上的原电池发生。因此，在某些实施方案中，式(I)或(II)的化合物抑制软钢的点腐蚀。
由式(I)和(II)的化合物提供的腐蚀速率没有限制。在某些实施方案中，包含使用式(I)或(II)的化合物的抑制腐蚀的方法提供根据工业标准可接受的金属腐蚀速率，例如约0.2mpy或更低。在某些优选的实施方案中，式(I)或(II)的化合物提供约0.1mpy或更低的金属腐蚀速率。因此，在某些优选的实施方案中，式(I)或(II)的化合物提供约0.1mpy或更低、约0.05mpy或更低、约0.04mpy或更低、约0.03mpy或更低、约0.02mpy或更低，约0.01mpy或更低，约0.005mpy或更低，或约0.002mpy或更低的金属腐蚀速率。
尽管式(I)和(II)的化合物可以以任何剂量速率加入到水性体系中，但是式(I)和(II)的化合物通常以约0.01ppm到约500ppm的剂量加入到水性体系中。在某些实施方案中，将式(I)或(II)的化合物以约0.01ppm到约100ppm的剂量速率加入到水性体系中。因此，在某些优选的实施方案中，将式(I)或(II)的化合物以约0.01ppm到约100ppm、约0.01ppm到约75ppm、约0.01ppm到约50ppm、约0.01ppm到约25ppm、约0.01ppm到约10ppm、约0.01ppm到约5ppm、约0.1ppm到约100ppm、约0.1ppm到约75ppm、约0.1ppm到约50ppm、约0.1ppm到约25ppm、约0.1ppm到约10ppm、约0.1ppm到约5ppm、约1ppm到约100ppm、约1ppm到约75ppm、约1ppm到约50ppm、约1ppm到约25ppm、约1ppm到约10ppm、约5ppm到约100ppm、约10ppm到约100ppm、约25ppm到约100ppm、约50ppm到约100ppm，或约80ppm到约100ppm的剂量速率加入到水性体系中。
本发明方法的优点是式(I)和(II)的化合物可以在任何pH下配制，包括在中性pH下。这与使用腐蚀抑制剂如苯并三唑的许多现有方法形成对比，其需要在更危险的pH水平(例如碱性pH)进行配制。此外，式(I)和(II)的化合物可用于抑制具有任何pH的水性体系中金属的腐蚀。在某些优选的实施方案中，将式(I)或(II)的化合物加入pH为约2到约12的水性体系中。因此，在某些优选的实施方案中，式(I)或(II)的化合物加入到pH为约2到约12、约3到约12、约4到约12、约5到约12、约6到约12、约2到约11、约2到约10、约2到约9、约2到约8、约2到约7、约2到约6、约2到约5、约6到约9、约6到约8、约7到约12、约8到约12、约9到约12、约7到约10，或约8到约10的水性体系中。
本发明方法的另一个优点是式(I)和(II)的化合物在氧化性卤素存在下为金属表面提供腐蚀保护。在某些优选的实施方案中，将式(I)或(II)的化合物加入到与金属表面接触的水性体系中，并在任何氧化性卤素化合物的存在下抑制金属表面的腐蚀。在某些优选的实施方案中，式(I)或(II)的化合物在氧化性卤素化合物的存在下抑制金属腐蚀，包括但不限于次氯酸盐漂白剂、氯、溴、次氯酸盐、次溴酸盐、二氧化氯、碘/次碘酸、次溴酸、卤代乙内酰脲、次氯酸或次溴酸的稳定化形式，或其组合。虽然不希望受任何特定理论的束缚，但假设式(I)和(II)的化合物的相对大量的杂原子提供了更多数量的用于结合金属表面和金属离子的位点，与许多现有的腐蚀抑制剂相比，这些位置可以提供增强的腐蚀抑制。此外，假设式(I)化合物可以形成稳定的膜，部分原因是与金属表面形成螯合络合物。
如上所述，式(I)和(II)的化合物可以降低铜的腐蚀速率。在某些实施方案中，与通常用作腐蚀抑制剂的化合物相比，如甲苯基三唑，式(I)或(II)的化合物在氧化性卤素化合物存在下，令人惊奇地且出人意料地提供较低的铜腐蚀速率。在某些实施方案中，式(I)或(II)的化合物在约0.2mpy或更低的氧化性卤素化合物的存在下提供金属腐蚀速率。在某些优选的实施方案中，式(I)或(II)的化合物在氧化性卤素化合物的存在下提供约0.1mpy或更低的金属腐蚀速率。因此，在某些优选的实施方案中，式(I)或(II)的化合物在氧化性卤素化合物的存在下提供约0.1mpy或更低、约0.05mpy或更低、约0.04mpy或更低，约0.03mpy或更低、约0.02mpy或更低、约0.01mpy或更低、约0.005mpy或更低，或约0.002mpy或更低的金属腐蚀速率。在某些优选的实施方案中，式(I)或(II)的化合物在氧化性化合物存在或不存在下提供的金属腐蚀速率基本相同。
在某些优选的实施方案中，式(I)或(II)的化合物在氧化性卤素化合物的存在下抑制铜的腐蚀，包括但不限于次氯酸盐漂白剂、氯、溴、次氯酸盐、次溴酸盐、二氧化氯、碘/次碘酸、次溴酸、卤代乙内酰脲、次氯酸或次溴酸的稳定化形式，或其组合。
在某些实施方案中，式(I)或(II)的化合物当加入到包含有不含卤素的氧化性杀生物剂的含水体系中时，可抑制金属腐蚀，包括但不限于过氧化物(例如过氧化氢)、过硫酸盐、高锰酸盐和过乙酸。
本发明方法的另一个优点是由于式(I)和(II)的化合物通常与氧化性卤素化合物的相互作用降低，因此需要较少量的氧化性卤素化合物以维持低的微生物含量。此外，已知由唑类和氧化剂之间的反应引起的卤代唑类由于其毒性而在环境方面是不期望的。因此，本发明方法的另一个优点是式(I)和(II)的化合物耐卤素侵蚀或基本上耐卤素侵蚀，并且不导致卤代唑类释放到环境中。
本发明的另一个优点是式(I)化合物具有增强的水溶性。在某些实施方案中，式(I)化合物是水溶性的。在某些优选的实施方案中，式(I)化合物在25℃可溶于按重量计约70％到约99％的水中。换句话说，在某些实施方案中，约70％到约99％的式(I)化合物在25℃溶于水中。因此，在某些优选的实施方案中，式(I)化合物可在25℃溶于约70％到约99％、约75％到约99％、约80％到约99％、约85％到约>99％、约90％到约99％、约95％到约99％，或约98％到约99％的水中。在某些实施方案中，>99％的式(I)化合物可溶于水中。
在某些优选的实施方案中，水性体系是冷却水体系。冷却水体系可以是闭环冷却水体系或开环冷却水体系。在某些优选的实施方案中，将式(I)或(II)的化合物以约0.01ppm到约200ppm的剂量加入到闭环冷却水体系中。在某些优选的实施方案中，将式(I)或(II)的化合物以约0.01ppm到约20ppm的剂量加入到开环冷却水体系中。
式(I)和(II)的化合物通过任何合适的方法与金属表面接触。在某些实施方案中，式(I)或(II)的化合物的溶液通过浸渍、喷雾或其它涂覆技术与金属表面接触。在某些优选的实施方案中，通过任何常规方法将式(I)或(II)的化合物的溶液引入水体系的水中，并且以周期性或连续的方式进料到水体系中。
在某些实施方案中，如果式(I)或(II)的化合物在水中相对不溶，则可以通过形成化合物的有机或无机盐使化合物变得可溶。因此，在某些实施方案中，式(I)或(II)的化合物是水溶性盐。在某些实施方案中，将式(I)或(II)的化合物作为溶液加入到水混溶性共溶剂中，包括但不限于丙酮、甲醇、乙醇、丙醇、甲酸、甲酰胺、丙二醇或乙二醇。在某些实施方案中，使用低分子量聚乙二醇、聚丙二醇或表面活性剂来增加式(I)或(II)的化合物的溶解度。在某些实施方案中，使用共溶剂来实现式(I)或(II)的化合物在水性体系中的最大溶解度。
在另一个实施方案中，本发明提供了用于抑制与水性体系接触的金属表面的腐蚀的制剂。制剂包含式(I)或(II)的化合物、磷酸和膦酰基琥珀酸低聚物。在某些优选实施方案中，磷酸是正磷酸(即磷酸)。在某些实施方案中，次膦酰基琥珀酸低聚物选自如在美国专利6,572,789中所公开的次膦基琥珀酸低聚物，其通过引用并入本文。
在某些优选实施方案中，制剂包含式(I)化合物，其中X选自由以下组成的群组：-OH、-NH2、-SH和卤素；Y选自由以下组成的群组：-CR4和氮；R1和R2形成六元芳环，或者R1和R2各自相同或不同，并且选自由以下组成的群组：氢、芳基、杂芳基、C1-C16烷基、C2-C16烯基、C2-C16炔基、C3-C8环烷基、苄基、烷基杂芳基、卤素、卤代烷基、氨基、氨基烷基、氰基、羟基、烷氧基、硫醇、烷硫基、羰基、硝基、磷酰基、膦酰基和磺酰基；R3选自由以下组成的群组：氢、芳基、杂芳基、C1-C16烷基、C2-C16烯基、C2-C16炔基、C3-C8环烷基、苄基、烷基杂芳基、卤素、卤代烷基、氨基、氨基烷基、氰基、羟基、烷氧基、硫醇、烷硫基、羰基、硝基、磷酰基、膦酰基和磺酰基；R4选自由以下组成的群组：氢、芳基、杂芳基、C1-C16烷基、C2-C16烯基、C2-C16炔基、C3-C8环烷基、苄基、烷基杂芳基、卤素、卤代烷基、氨基、氨基烷基、氰基、羟基、烷氧基、硫醇、烷硫基、羰基、硝基、磷酰基、膦酰基和磺酰基；并且m是1到9的整数；或其盐。
在某些优选的实施方案中，制剂包含式(II)化合物，其中R1、R2和R3各自相同或不同，并且选自由以下组成的群组：氢、芳基、杂芳基、C1-C16烷基、C2-C16烯基、C2-C16炔基、C3-C8环烷基、苄基、烷基杂芳基、卤素、卤代烷基、氨基、氨基烷基、氰基、羟基、烷氧基、硫醇、烷硫基、羰基、硝基、磷酰基、膦酰基和磺酰基；并且R4选自由以下组成的群组：氢、氘、C1-C16烷基、芳基、C2-C16烯基、C2-C16炔基、杂芳基、C3-C8环烷基、苄基、烷基杂芳基、卤素、羟基和羰基；或其盐。
在某些实施方案中，制剂还包含荧光有机化合物。在某些优选的实施方案中，荧光有机化合物选自由以下组成的群组：罗丹明、罗丹明的衍生物、吖啶染料、荧光素、荧光素的衍生物及其组合。在某些实施方案中，制剂还包含荧光标记的聚合物。
在某些实施方案中，制剂具有约2到约5的pH。因此，在某些实施方案中，制剂的pH为约2到约5、约2到约4、约2到约3，或约3到约5。在某些实施方案中，制剂的pH为约11到约14。因此，在某些实施方案中，制剂的pH为约11到约14、约11到约13、约12到约14，或约13到约14。
在另一个实施方案中，本发明提供式(I)化合物：
其中X选自由以下组成的群组：-OH、-NH2和-SH；
Y选自由以下组成的群组：-CR4和氮；
R1和R2形成六元芳环，或者R1和R2各自相同或不同，并且选自由以下组成的群组：氢、芳基、杂芳基、C1-C16烷基、C2-C16烯基、C2-C16炔基、C3-C8环烷基、苄基、烷基杂芳基、卤素、卤代烷基、氨基、氨基烷基、氰基、羟基、烷氧基、硫醇、烷硫基、羰基、硝基、磷酰基、膦酰基和磺酰基；
R3选自由以下组成的群组：芳基、杂芳基、C2-C16烯基、C2-C16炔基、C3-C8环烷基、苄基、烷基杂芳基、卤素、氰基、烷氧基、硫醇、烷硫基、磷酰基、膦酰基和磺酰基；
R4选自由以下组成的群组：氢、芳基、杂芳基、C1-C16烷基、C2-C16烯基、C2-C16炔基、C3-C8环烷基、苄基、烷基杂芳基、卤素、卤代烷基、氨基、氨基烷基、氰基、羟基、烷氧基、硫醇、烷硫基、羰基、硝基、磷酰基、膦酰基和磺酰基；并且
m是1；或
其中X选自由以下组成的群组：-OH、-NH2和-SH；
Y是-CR4；
R1选自由以下组成的群组：氢、C1-C16烷基、C2-C16烯基、C2-C16炔基、芳基、杂芳基、C3-C8环烷基、苄基、烷基杂芳基、卤素、卤代烷基、氨基、氨基烷基、氰基、羟基、烷氧基、硫醇、烷硫基、羰基、硝基、磷酰基、膦酰基和磺酰基；
R2选自由以下组成的群组：C1-C16烷基、C2-C16烯基、C2-C16炔基、芳基、杂芳基、C3-C8环烷基、苄基、烷基杂芳基、卤素、卤代烷基、氨基、氨基烷基、氰基、羟基、烷氧基、硫醇、烷硫基、羰基、硝基、磷酰基、膦酰基和磺酰基；
R3是C1-C16烷基；
R4选自由以下组成的群组：氢、C1-C16烷基、C2-C16烯基、C2-C16炔基、芳基、杂芳基、C3-C8环烷基、苄基、烷基杂芳基、卤素、卤代烷基、氨基、氨基烷基、氰基、羟基、烷氧基、硫醇、烷硫基、羰基、硝基、磷酰基、膦酰基和磺酰基；并且
m是1；或
其盐。
在某些优选的实施方案中，R3是芳基或杂芳基。
在某些优选的实施方案中，式(I)化合物是
在某些优选的实施方案中，式(I)化合物是
在某些优选的实施方案中，式(I)化合物是
其中Me是甲基。
在某些优选的实施方案中，式(I)化合物是
其中Me是甲基。
本领域技术人员将理解，式(I)或(II)的化合物可以单独或与其它腐蚀抑制剂或处理化学品组合加入到水性体系中。多种腐蚀抑制剂可以作为组合的腐蚀抑制剂制剂配制，或者可以单独加入每种腐蚀抑制剂，包括两种或更多种式(I)和/或式(II)化合物。此外，式(I)或(II)的化合物可以与多种另外的腐蚀抑制剂组合加入到水性体系中，包括但不限于三唑、苯并三唑(例如苯并三唑或甲苯基三唑)、苯并咪唑、正磷酸盐、多磷酸盐、膦酸盐、钼酸盐、硅酸盐、肟和亚硝酸盐。式(I)和(II)的化合物也可以与各种其它添加剂组合加入到水性体系中，如处理聚合物、抗微生物剂、抗垢剂、着色剂、填料、缓冲剂、表面活性剂、粘度调节剂、螯合剂、分散剂、除臭剂、掩蔽剂、除氧剂、指示剂染料及其组合。
式(I)和(II)的化合物可以以任何形式加入到水性体系中。在某些实施方案中，将式(I)或(II)的化合物作为干燥固体加入到水性体系中。在某些实施方案中，将式(I)或(II)的化合物作为与水混溶的共溶剂中的溶液加入到水性体系中。在某些优选的实施方案中，将式(I)或(II)的化合物作为水溶液加入到水性体系中。
在某些实施方案中，本发明提供了低水生毒性的方法。在某些实施方案中，式(I)和(II)的化合物具有降低的毒性。在某些实施方案中，式(I)或(II)的化合物具有大于100mg/L的LC50。在某些实施方案中，式(I)或(II)的化合物在虹鳟(Oncorhynchusmykiss)水生毒性试验中具有大于100mg/L的LC50。
在某些实施方案中，将式(I)化合物加入到洗衣体系或器皿洗涤体系中。
在某些实施方案中，将式(I)或(II)的化合物加入到使水再循环的水性体系中。在某些实施方案中，将式(I)或(II)的化合物加入具有停滞水的水性体系中。
以下实例进一步说明本发明，但当然不应将其解释为以任何方式限制其范围。
实施例1
本实例说明根据本发明实施例合成式(I)和(II)的化合物的方法。
通用化学方法。在氮气正压下用烘箱干燥的玻璃器皿进行反应。吡唑和3,5-二甲基吡唑购自美国TCI。甲醛、乙醛、氧化苯乙烯、N-琥珀酰亚胺、THF和甲醇购自西格玛奥德里奇(Sigma-Aldrich)(密苏里州圣路易斯)。
(1H-吡唑-1-基)甲醇的合成。向其中加入包含吡唑(144mmol，100g)和甲醇(约200mL)的圆底烧瓶，加入甲醛(131g，37％水溶液)。将反应混合物在25℃下搅拌4小时，得到均匀的溶液。减压除去溶剂，真空干燥24小时，得到标题化合物(127g，90％)。
1-(3,5-二甲基-1H-吡唑-1-基)乙-1-醇的合成。向其中加入包含3,5-二甲基吡唑(10.4mmol，1.00g)和THF(10mL)的圆底烧瓶，加入乙醛(10.4mmol，0.58ml)。将反应混合物在25℃下搅拌6小时。在减压下除去溶剂，真空干燥固体，得到标题化合物(1.24g，85％产率)。
(3,5-二甲基-1H-吡唑-1-基)(苯基)甲醇的合成。将包含3,5-二甲基吡唑(10.4mmol，1.00g)和二甲苯(10mL))的圆底烧瓶装入氧化苯乙烯(10.4mmol，1.19ml)。将反应混合物在140℃下搅拌和回流6小时。将反应混合物冷却至室温。通过过滤收集固体，用二甲苯洗涤，在50℃下干燥，得到标题化合物(1.68g，80％产率)。
4-氯-3,5-二甲基-1H-吡唑的合成。向其中加入包含3,5-二甲基吡唑(10.4mmol，1.00g)和N-琥珀酰亚胺(10.4mmol，1.39g)的圆底烧瓶，加入氯仿(10mL)。将反应混合物在25℃下搅拌2小时。将混合物在氯仿和水之间分配。有机相用水和盐水洗涤，用Na2SO4干燥。将混合物过滤并真空除去溶剂，得到标题化合物(1.15g，85％产率)。
实施例2
本实施例说明了根据本发明实施例的铜的腐蚀速率。
在(1H-吡唑-1-基)甲醇、(3,5-二甲基-1H-吡唑-1-基)甲醇、(3,5-二甲基-1H-吡唑-1-基)(苯基)甲醇、1-(3,5-二甲基-1H-吡唑-1-基)乙-1-醇、2-(1H-吡唑-1-基)乙-1-醇、3-苯基-1H-吡唑、4-氯代-3,5-二甲基-1H-吡唑和3,5-二甲基吡唑的存在下，使用线性极化电阻测定法测定铜的腐蚀速率。此外，在吡唑、1-乙基-1H-吡唑和甲苯基三唑存在下，测定铜的腐蚀速率。(1H-吡唑-1-基)甲醇、(3,5-二甲基-1H-吡唑-1-基)甲醇、(3,5-二甲基-1H-吡唑-1-基)(苯基)甲醇、4-氯代-3,5-二甲基-1H-吡唑和1-(3,5-二甲基-1H-吡唑-1-基)乙-1-醇由申请人制备。吡唑、3,5-二甲基吡唑、2-(1H-吡唑-1-基)乙-1-醇和1-乙基-1H-吡唑购自美国TCI。3-苯基-1H-吡唑和甲苯基三唑购自西格玛奥德里奇(Sigma-Aldrich)(密苏里州圣路易斯)。
对于每个实验，使用SIC600纸预先抛光并安装在Pine旋转器上的圆柱形铜试样被浸入腐蚀抑制剂溶液中。测试溶液包含470ppm钙、230ppm镁、590ppm氯化物、260ppm硫酸盐和100ppm碱度，作为CaCO3。使用二氧化碳将测试水的pH保持在7.0，并且在整个实验中将水温保持在45℃。
将铜样品浸入包含5ppm抑制剂溶液的1升电化学电池中，并在24小时内记录Rp(极化电阻)。使用以下测试条件进行分析：初始E：-0.02V；最终E：+0.02V；扫描速率：0.5mV/s；样品期：1秒；重复时间：15分钟；样品面积：5cm2；密度：8.92g/cm3；铜公式重量：63.54克；初始延迟：30秒。
接下来，通过向电解质溶液中加入几滴4％的漂白剂溶液将铜样品暴露于1ppmFRC。在FRC达到1ppm后，分析铜样品。在整个分析中，间歇地添加漂白剂溶液以将FRC维持在1ppm。收集和分析不存在和存在漂白剂下的Rp，并计算平均腐蚀速率并记录在表1中。腐蚀速率以密尔每年计(mpy)计算。图1到图3显示化合物1、3、5、6和9的数据图。
如表1和图1到图3所示。化合物1-6提供铜腐蚀速率小于0.1mpy。特别地，化合物1-3大大降低了铜腐蚀的速率。数据表明，吡唑1位的醇取代使铜腐蚀的速率总体下降。例如，出人意料地且意外地发现，(1H-吡唑-1-基)甲醇(化合物1)比吡唑(化合物9)提供更强的腐蚀保护。此外，(3,5-二甲基-1H-吡唑-1-基)甲醇(化合物5)比3,5-二甲基吡唑(化合物6)提供更低的腐蚀速率。此外，数据表明用仲醇取代可以提供增强的腐蚀抑制(例如化合物2和3对比化合物5)。
当添加漂白剂时，发现本方法的化合物提供良好的铜腐蚀保护。在存在化合物1-3、5和6的情况下，铜的腐蚀速率在漂白剂存在下仍然远低于0.1mpy，与吡唑和甲苯基三唑相比提供更强的腐蚀保护。
该实施例说明了本发明的实施例的方法可以降低铜腐蚀的速率。此外，该实施例说明，在氧化性卤素存在下，本发明的实施例的方法可以提供比通常使用的腐蚀抑制剂如甲苯基三唑更好的耐腐蚀性。
表1
实施例3
本实施例说明了根据本发明实施例的式(I)和(II)的化合物在各种pH值下的溶解度。
通过将相应的吡唑(2克)溶于去离子水(98克)中制备包含(1H-吡唑-1-基)甲醇和各种pH水平的3,5-二甲基吡唑的溶液。通过加入稀硫酸或氢氧化钠水溶液(1N)将溶液调节至所需的pH。使用HACH 2100Q便携式浊度计测量每种溶液的浊度。
如图4和图5所示，所有分析溶液的测量浊度小于7NTU，证明(1H-吡唑-1-基)甲醇和3,5-二甲基吡唑是水溶性的并且可以在宽范围的pH水平下配制。
实施例4
本实施例说明了根据本发明实施例的腐蚀抑制剂的水生毒性。
分析(1H-吡唑-1-基)甲醇对各种物种的水生毒性。毒性数据列于表2。(1H-吡唑-1-基)甲醇的水生毒性比许多常用的腐蚀抑制剂低。例如，(1H-吡唑-1-基)甲醇在虹鳟(Oncorhynchus mykiss)存在下的LC50>100。
表2–(1H-吡唑-1-基)甲醇的水生毒性数据
本文引用的所有参考文献，包括出版物、专利申请和专利，在此通过引用并入本文，正如每份参考文献被单独地并具体地指示通过引用并入且全部在此列出的相同程度。
在描述本发明的上下文中(特别是在所附权利要求的上下文中)使用术语“一”和“一个”和“该”和“至少一个”以及类似的指示语应被解释为涵盖单数和复数，除非本文另有说明或明确与上下文相矛盾。除非本文另有说明或明确地与上下文相矛盾，使用术语“至少一个”后跟一个或多个项目的列表(例如“A和B中的至少一个”)应被解释为表示从列出的项目中选择的一个项目(A或B))或者两个或多个列出项目的任何组合(A和B)。术语“包含”，“具有”，“包含”和“包含”将被解释为开放式术语(即意义“包括但不限于”)，除非另有说明。除非本文另有说明，本文中值的范围的描述仅旨在用作单独提及落在该范围内的每个单独值的速记方法，并且将每个单独的值并入本说明书中，如同在本文中单独列举一样。本文所述的所有方法可以以任何合适的顺序进行，除非本文另有说明或以其它方式明确地与上下文相矛盾。本文提供的任何和所有示例或示例性语言(例如“如”)的使用仅旨在更好地阐述本发明，并且不对本发明的范围构成限制，除非另有说明。说明书中的任何语言不应被解释为指示任何未被要求保护的元素对于本发明的实践是必需的。
本文描述了本发明的优选实施例，包括本发明人已知的用于实施本发明的最佳模式。在阅读前面的描述之后，这些优选实施例的变化对于本领域普通技术人员来说可能变得显而易见。本发明人期望本领域技术人员适当地使用这种变化，并且发明人旨在以与本文具体描述不同的方式实施本发明。因此，本发明包括根据适用法律允许的所附权利要求中列举的主题的所有修改和等同方案。此外，除非本文另有说明，或明确地与上下文相矛盾，本发明涵盖了上述元素的所有可能变化的任何组合。

Claims (20)

1.一种用于抑制与水性体系接触的金属表面的腐蚀的方法，所述方法包含向所述水性体系中加入式(I)化合物，
其中X选自由以下组成的群组：-OH、-NH2、-SH和卤素；
Y选自由以下组成的群组：-CR4和氮；
R1和R2形成六元芳环，或者R1和R2各自相同或不同，并且选自由以下组成的群组：氢、芳基、杂芳基、C1-C16烷基、C2-C16烯基、C2-C16炔基、C3-C8环烷基、苄基、烷基杂芳基、卤素、卤代烷基、氨基、氨基烷基、氰基、羟基、烷氧基、硫醇、烷硫基、羰基、硝基、磷酰基、膦酰基和磺酰基；
R3选自由以下组成的群组：氢、芳基、杂芳基、C1-C16烷基、C2-C16烯基、C2-C16炔基、C3-C8环烷基、苄基、烷基杂芳基、卤素、卤代烷基、氨基、氨基烷基、氰基、羟基、烷氧基、硫醇、烷硫基、羰基、硝基、磷酰基、膦酰基和磺酰基；
R4选自由以下组成的群组：氢、芳基、杂芳基、C1-C16烷基、C2-C16烯基、C2-C16炔基、C3-C8环烷基、苄基、烷基杂芳基、卤素、卤代烷基、氨基、氨基烷基、氰基、羟基、烷氧基、硫醇、烷硫基、羰基、硝基、磷酰基、膦酰基和磺酰基；并且
m是1到9的整数；或
其盐。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述式(I)化合物是
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述式(I)化合物是
其中Me是甲基。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述式(I)化合物是
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述式(I)化合物是
其中Me是甲基。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述式(I)化合物是
其中Me是甲基。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中所述金属表面包含铜或铜合金。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中所述水性体系包含氧化性卤素化合物。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中所述水性体系是冷却水体系。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其中所述金属具有约0.1mpy或更低的腐蚀速率。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的方法，其中所述式(I)化合物具有大于100mg/L的LC50。
12.一种用于抑制与包含氧化性卤素化合物的水性体系接触的金属表面的腐蚀的方法，所述方法包含向所述水性体系中加入式(II)化合物，
其中R1、R2和R3各自相同或不同，并且选自由以下组成的群组：氢、芳基、杂芳基、C1-C16烷基、C2-C16烯基、C2-C16炔基、C3-C8环烷基、苄基、烷基杂芳基、卤素、卤代烷基、氨基、氨基烷基、氰基、羟基、烷氧基、硫醇、烷硫基、羰基、硝基、磷酰基、膦酰基和磺酰基；并且
R4选自由以下组成的群组：氢、氘、C1-C16烷基、芳基、C2-C16烯基、C2-C16炔基、杂芳基、C3-C8环烷基、苄基、烷基杂芳基、卤素、羟基和羰基；或
其盐。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述式(II)化合物是
其中Me是甲基。
14.根据权利要求12所述的方法，其中所述式(II)化合物是
其中Me是甲基。
15.根据权利要求12-14中任一项所述的方法，其中所述金属表面包含铜或铜合金。
16.根据权利要求12-15中任一项所述的方法，其中所述金属具有约0.1mpy或更低的腐蚀速率。
17.一种式(I)化合物：
其中X选自由以下组成的群组：-OH、-NH2和-SH；
Y选自由以下组成的群组：-CR4和氮；
R1和R2形成六元芳环，或者R1和R2各自相同或不同，并且选自由以下组成的群组：氢、芳基、杂芳基、C1-C16烷基、C2-C16烯基、C2-C16炔基、C3-C8环烷基、苄基、烷基杂芳基、卤素、卤代烷基、氨基、氨基烷基、氰基、羟基、烷氧基、硫醇、烷硫基、羰基、硝基、磷酰基、膦酰基和磺酰基；
R3选自由以下组成的群组：芳基、杂芳基、C2-C16烯基、C2-C16炔基、C3-C8环烷基、苄基、烷基杂芳基、卤素、氰基、烷氧基、硫醇、烷硫基、磷酰基、膦酰基和磺酰基；
R4选自由以下组成的群组：氢、芳基、杂芳基、C1-C16烷基、C2-C16烯基、C2-C16炔基、C3-C8环烷基、苄基、烷基杂芳基、卤素、卤代烷基、氨基、氨基烷基、氰基、羟基、烷氧基、硫醇、烷硫基、羰基、硝基、磷酰基、膦酰基和磺酰基；并且
m是1；或
其中X选自由以下组成的群组：-OH、-NH2和-SH；
Y是-CR4；
R1选自由以下组成的群组：氢、C1-C16烷基、C2-C16烯基、C2-C16炔基、芳基、杂芳基、C3-C8环烷基、苄基、烷基杂芳基、卤素、卤代烷基、氨基、氨基烷基、氰基、羟基、烷氧基、硫醇、烷硫基、羰基、硝基、磷酰基、膦酰基和磺酰基；
R2选自由以下组成的群组：C1-C16烷基、C2-C16烯基、C2-C16炔基、芳基、杂芳基、C3-C8环烷基、苄基、烷基杂芳基、卤素、卤代烷基、氨基、氨基烷基、氰基、羟基、烷氧基、硫醇、烷硫基、羰基、硝基、磷酰基、膦酰基和磺酰基；
R3是C1-C16烷基；
R4选自由以下组成的群组：氢、C1-C16烷基、C2-C16烯基、C2-C16炔基、芳基、杂芳基、C3-C8环烷基、苄基、烷基杂芳基、卤素、卤代烷基、氨基、氨基烷基、氰基、羟基、烷氧基、硫醇、烷硫基、羰基、硝基、磷酰基、膦酰基和磺酰基；并且
m是1；或
其盐。
18.根据权利要求17所述的化合物，其中R3是芳基或杂芳基。
19.根据权利要求17所述的化合物，其中所述式(I)化合物是
20.根据权利要求17所述的化合物，其中所述式(I)化合物是
CN201680030844.8A 2015-05-28 2016-05-27 作为腐蚀抑制剂的水溶性吡唑衍生物 Active CN107667094B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201562167710P 2015-05-28 2015-05-28
US62/167,710 2015-05-28
PCT/US2016/034635 WO2016191677A1 (en) 2015-05-28 2016-05-27 Water-soluble pyrazole derivatives as corrosion inhibitors

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107667094A true CN107667094A (zh) 2018-02-06
CN107667094B CN107667094B (zh) 2022-06-14

Family

ID=57393186

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201680030844.8A Active CN107667094B (zh) 2015-05-28 2016-05-27 作为腐蚀抑制剂的水溶性吡唑衍生物

Country Status (9)

Country Link
US (1) US10519116B2 (zh)
EP (1) EP3303655A4 (zh)
JP (1) JP6829212B2 (zh)
CN (1) CN107667094B (zh)
AU (1) AU2016267611B2 (zh)
BR (1) BR112017025258B1 (zh)
CA (1) CA2987284A1 (zh)
MX (1) MX2017015290A (zh)
WO (1) WO2016191677A1 (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10590007B2 (en) 2016-07-19 2020-03-17 Ecolab Usa Inc. Control of industrial water treatment via digital imaging
WO2018017665A1 (en) 2016-07-19 2018-01-25 Ecolab Usa Inc. Control of industrial water treatment via digital imaging
US20230416128A1 (en) 2022-06-23 2023-12-28 Ecolab Usa Inc. Method of Inhibiting Corrosion of a Metal in an Industrial Water System

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS627882A (ja) * 1985-07-03 1987-01-14 Nissan Motor Co Ltd 金属部材の脱脂方法
DD280311A1 (de) * 1989-03-02 1990-07-04 Piesteritz Agrochemie Mittel zur verhinderung von korrosion
TW349130B (en) * 1995-03-21 1999-01-01 Betz Laboratories Methods of inhibiting corrosion using halo-benzotriazoles
CN1758144A (zh) * 2004-09-13 2006-04-12 东进世美肯株式会社 光阻剂剥离液组合物
CN101410392A (zh) * 2006-01-27 2009-04-15 阿斯利康(瑞典)有限公司 酰胺取代的喹啉类化合物
CN102888208A (zh) * 2011-07-20 2013-01-23 日立化成工业株式会社 研磨剂及基板的研磨方法
CN104011182A (zh) * 2011-11-25 2014-08-27 马来西亚国家石油公司 腐蚀抑制

Family Cites Families (48)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3408307A (en) 1966-02-10 1968-10-29 Nalco Chemical Co Inhibiting corrosion of copper with tetrazoles
GB1207855A (en) 1967-10-09 1970-10-07 Agfa Gevaert Nv Photographic antifoggants
CA1083335A (en) 1976-05-10 1980-08-12 Chemed Corporation Composition and method of inhibiting corrosion
CH623600A5 (zh) 1976-07-16 1981-06-15 Ciba Geigy Ag
US4306986A (en) * 1980-11-03 1981-12-22 Olin Corporation Selected poly(oxyalkylated) pyrazoles and their use as corrosion inhibitors
US4395294A (en) 1981-08-17 1983-07-26 Bell Telephone Laboratories, Incorporated Copper corrosion inhibitor
US4649025A (en) 1985-09-16 1987-03-10 W. R. Grace & Co. Anti-corrosion composition
DE3540376A1 (de) 1985-11-14 1987-05-21 Bayer Ag Verfahren zur inhibierung der wasserstoffinduzierten korrosion von metallischen werkstoffen
US4683035A (en) 1986-02-03 1987-07-28 Nalco Chemical Company Method for in situ corrosion detection using electrochemically active compounds
US5082611A (en) 1988-07-15 1992-01-21 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for spinning and drawing monofilaments with high tenacity and high tensile uniformity
WO1990010732A1 (en) 1989-03-09 1990-09-20 Ici Australia Operations Proprietary Limited Benzotriazole based corrosion inhibiting compositions
US5746947A (en) 1990-06-20 1998-05-05 Calgon Corporation Alkylbenzotriazole compositions and the use thereof as copper and copper alloy corrosion inhibitors
US5156769A (en) 1990-06-20 1992-10-20 Calgon Corporation Phenyl mercaptotetrazole/tolyltriazole corrosion inhibiting compositions
US5128065A (en) 1990-10-03 1992-07-07 Betz Laboratories, Inc. Method for the inhibition of corrosion of copper-bearing metallurgies
EP0634460A2 (en) 1993-07-13 1995-01-18 ALBRIGHT & WILSON UK LIMITED Anticorrosive pigments
US5468410A (en) 1993-10-14 1995-11-21 Angevaare; Petrus A. Purine class compounds in detergent compositions
US5455220A (en) 1993-12-03 1995-10-03 Caudill Seed Company, Inc. Concentrated plant growth promoter composition comprising N-6-benzyladenine, an alcohol, and a metal hydroxide
US5744424A (en) 1993-12-03 1998-04-28 Caudill Seed Company, Inc. Plant growth promoter composition comprising N-6-benzyladenine, an alcohol, and a metal hydroxide
AU4183896A (en) 1994-12-23 1996-07-19 Cookson Group Plc Process for the corrosion protection of copper or copper alloys
AU5561696A (en) 1996-04-18 1997-11-07 International Business Machines Corporation Organic-metallic composite coating for copper surface protection
US6203719B1 (en) 1997-01-10 2001-03-20 Ashland Inc. Extended engine coolant lifetime through polymeric polycarboxylate secondary silicate stabilization
US5874026A (en) 1997-12-01 1999-02-23 Calgon Corporation Method of forming corrosion inhibiting films with hydrogenated benzotriazole derivatives
PL341539A1 (en) 1997-12-31 2001-04-23 Rutgers Heterocyclic toxins of topoisomerases
US6585933B1 (en) 1999-05-03 2003-07-01 Betzdearborn, Inc. Method and composition for inhibiting corrosion in aqueous systems
US6379587B1 (en) 1999-05-03 2002-04-30 Betzdearborn Inc. Inhibition of corrosion in aqueous systems
US6103144A (en) 1999-04-12 2000-08-15 Betzdearborn Inc. Halogen resistant copper corrosion inhibitors
WO2002000965A1 (fr) 2000-06-28 2002-01-03 Koito, Tatsuya Agent anticorrosion
US6348440B1 (en) 2000-08-02 2002-02-19 Betzdearborn Inc. Method of cleaning a metal surface
US6572789B1 (en) 2001-04-02 2003-06-03 Ondeo Nalco Company Corrosion inhibitors for aqueous systems
JP2002323741A (ja) 2001-04-25 2002-11-08 Konica Corp ハロゲン化銀カラー写真感光材料用の安定液及びハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
CA2398425A1 (en) 2001-09-04 2003-03-04 Rohm And Haas Company Process for inhibiting metallic corrosion in aqueous systems
CA2398423C (en) 2001-09-04 2009-11-10 Rohm And Haas Company Corrosion inhibiting compositions
JP4721904B2 (ja) 2004-02-05 2011-07-13 Ｊｘ日鉱日石金属株式会社 金属の表面処理剤
KR20100044777A (ko) 2007-07-26 2010-04-30 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 세정 방식용 조성물 및 반도체소자 또는 표시소자의 제조 방법
KR101488265B1 (ko) 2007-09-28 2015-02-02 삼성디스플레이 주식회사 박리 조성물 및 박리 방법
US7972655B2 (en) 2007-11-21 2011-07-05 Enthone Inc. Anti-tarnish coatings
US9074170B2 (en) 2008-10-21 2015-07-07 Advanced Technology Materials, Inc. Copper cleaning and protection formulations
US8470238B2 (en) 2008-11-20 2013-06-25 Nalco Company Composition and method for controlling copper discharge and erosion of copper alloys in industrial systems
US8361237B2 (en) 2008-12-17 2013-01-29 Air Products And Chemicals, Inc. Wet clean compositions for CoWP and porous dielectrics
US20100163469A1 (en) 2008-12-26 2010-07-01 Zhaoyang Wan Control system for monitoring localized corrosion in an industrial water system
US7828908B1 (en) 2010-03-31 2010-11-09 Ecolab USA, Inc. Acid cleaning and corrosion inhibiting compositions comprising gluconic acid
JP5141792B2 (ja) 2010-06-29 2013-02-13 日立化成工業株式会社 Ｃｍｐ研磨液及び研磨方法
AU2011322621B2 (en) 2010-10-27 2017-05-04 Chemetall Gmbh Aqueous composition for pretreating a metal surface before applying another coating or for treating said surface
WO2013138278A1 (en) 2012-03-12 2013-09-19 Advanced Technology Materials, Inc. Copper cleaning and protection formulations
US20140011722A1 (en) 2012-07-04 2014-01-09 Andrew Garner Use of cellulose nanocrystals as a corrosion inhibitor
KR101454967B1 (ko) 2012-08-08 2014-11-03 주식회사 에이스테크놀로지 표면 처리제 및 표면 처리 방법
CN103436888B (zh) 2013-08-23 2015-07-01 南京理工大学 含苯并咪唑高温铜缓蚀剂及其制备方法
EP3077573B1 (en) 2013-12-02 2019-07-10 Ecolab USA Inc. Tetrazole based corrosion inhibitors

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS627882A (ja) * 1985-07-03 1987-01-14 Nissan Motor Co Ltd 金属部材の脱脂方法
DD280311A1 (de) * 1989-03-02 1990-07-04 Piesteritz Agrochemie Mittel zur verhinderung von korrosion
TW349130B (en) * 1995-03-21 1999-01-01 Betz Laboratories Methods of inhibiting corrosion using halo-benzotriazoles
CN1758144A (zh) * 2004-09-13 2006-04-12 东进世美肯株式会社 光阻剂剥离液组合物
CN101410392A (zh) * 2006-01-27 2009-04-15 阿斯利康(瑞典)有限公司 酰胺取代的喹啉类化合物
CN102888208A (zh) * 2011-07-20 2013-01-23 日立化成工业株式会社 研磨剂及基板的研磨方法
CN104011182A (zh) * 2011-11-25 2014-08-27 马来西亚国家石油公司 腐蚀抑制

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
AHMED ATTAYIBAT ET AL.: "Quantum Chemical Studies on N-Donors Based-Pyrazole Compounds as Corrosion Inhibitors for Steel in Acidic Media", 《ASIAN JOURNAL OF CHEMISTRY》 *
CHOJI KASHIMA ET AL.: "Asymmetric borane reduction of ketones catalyzed by N-hydroxyalkyl-l-menthopyrazoles", 《JOURNAL OF HETEROCYCLIC CHEMISTRY》 *
R.RAVICHANDRAN ET AL.: "Corrosion inhibition of brass by benzotriazole derivatives in NaCl solution", 《ANTI-CORROSION METHODS AND MATERIALS》 *

Also Published As

Publication number Publication date
AU2016267611B2 (en) 2021-12-09
US20160347716A1 (en) 2016-12-01
EP3303655A1 (en) 2018-04-11
JP6829212B2 (ja) 2021-02-10
MX2017015290A (es) 2018-02-19
AU2016267611A1 (en) 2017-11-30
WO2016191677A1 (en) 2016-12-01
US10519116B2 (en) 2019-12-31
JP2018519421A (ja) 2018-07-19
CA2987284A1 (en) 2016-12-01
CN107667094B (zh) 2022-06-14
BR112017025258A2 (pt) 2018-07-31
EP3303655A4 (en) 2019-02-27
BR112017025258B1 (pt) 2022-03-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11306400B2 (en) 2-substituted imidazole and benzimidazole corrosion inhibitors
CA2987248C (en) Novel corrosion inhibitors
JP6959145B2 (ja) プリン系腐食抑制剤及びこれを使用する方法
CN107667094A (zh) 作为腐蚀抑制剂的水溶性吡唑衍生物
CA2987284C (en) Water-soluble pyrazole derivatives as corrosion inhibitors

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant