CN107652669B - 一种抗菌增强型尼龙复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种抗菌增强型尼龙复合材料及其制备方法，属于高分子技术领域。本发明的尼龙复合材料包括以下质量百分比的组分，TPU粉末：13～20％，稀土TiO2纳米纤维：8～13％，增塑剂：2.0～3.5％，抗氧剂：0.4～1.1％，润滑剂：0.5～0.8％，尼龙6粉末：余量，本发明的尼龙复合材料具有较好的力学性能、机械性能和优异的抗菌性能；可用于换挡机构、顶棚拉手的生产制造，在赋予产品较好的力学性能的同时保护了使用者的身体健康。

Description

一种抗菌增强型尼龙复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子技术领域，涉及一种抗菌增强型尼龙复合材料及其制备方法。
背景技术
尼龙(PA)是机械零件制造常用的高分子材料之一，由于尼龙分子具有结构规整性和高结晶性，与其它工程塑料相比，具有突出的自润滑性，是较理想的耐磨材料。可用于多种领域多种类型的不同商品的制造生产。然而，与金属材料相比，尼龙在摩擦过程中难以承受高载荷，使得尼龙产品在载荷较高时容易发生损坏，严重降低了使用寿命。另外，传统常规的尼龙产品不具有抗菌抑菌性能，也限制了其产品的使用范围和使用性能。
近年来，通过在高分子材料中添加适量的抗菌剂制备出的抗菌材料已经引起了业界的广泛关注。专利(申请号201010609494.5)“一种尼龙/二氧化钛纳米复合微球及其制备”公开了一种在尼龙聚合过程中添加纳米二氧化钛作为抗菌杀菌剂来制备抗菌微球的方法。但上述方法很难达到纳米粒子在基体中的均匀分散，且纳米粒子容易团聚，从而失去纳米粒子特殊的尺寸效应。
目前应用最广泛的是耐热性好、抗菌谱广、有效期长的无机抗菌剂。无机抗菌剂是利用银、铜、锌和钛等金属及其离子制得的，其中银离子是所有金属离子中抑菌浓度最小的品种之一。无机抗菌剂的制备通常采用银离子及其化合物。一般认为其主要杀菌机理是Ag+能穿透微生物细胞壁进入细胞内，与巯基反应破坏细胞合成酶的活性，使细胞丧失分裂增殖能力而达到抗菌目的。但载银无机抗菌剂在应用时，存在变色和抗菌性能持久性差等问题。
顶棚拉手和换挡机构都是汽车中必备的零部件。汽车中都会设置顶棚拉手，行车时用于人手拉，可防止拐弯时离心力过大造成乘车人员受到伤害，这就需要顶棚拉手具有较好的力学性能和较长的使用寿命。汽车中的换挡机构在行车过程中用于调整车速，会经常使用到，为了保障行车安全，能及时换挡，换挡机构需要较好的力学性能。顶棚拉手和换挡机构都需要长期与人手接触，其上容易留存汗渍等杂物从而滋生细菌，长期以往容易对人的身体健康造成影响，而目前的顶棚拉手和换挡机构都不具备抗菌抑菌性能。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的上述问题，提出了一种具有优良力学性能和杀菌效果的抗菌增强型尼龙复合材料及其制备方法。
本发明的目的可通过下列技术方案来实现：一种抗菌增强型尼龙复合材料，所述尼龙复合材料包括以下质量百分比的组分，
TPU粉末：13～20％，
稀土TiO2纳米纤维：8～13％，
增塑剂：2.0～3.5％，
抗氧剂：0.4～1.1％，
润滑剂：0.5～0.8％，
尼龙6粉末：余量。
本发明在尼龙6基体中添加了适量的TPU和稀土TiO2纳米纤维，有效提高了尼龙复合材料的韧性和抗冲击性，并赋予尼龙复合材料优异的抗菌抑菌性能。如传统常规的汽车中的顶棚拉手和换挡机构不具备抗菌抑菌性能，在较长时间使用或在南方潮湿的环境中容易滋生细菌，而顶棚拉手和换挡机构是我们日常乘车或开车过程中经常要接触的物品，因此会严重影响使用者的身体健康；另外常规的顶棚拉手和换挡机构韧性和抗冲击性较差，使用力气大容易发生断裂，使用寿命短，需要经常更换，也造成一定的浪费。而使用本发明的尼龙复合材料制备这些产品，可赋予其较高的韧性、抗冲击性能和优异的抑菌抗菌功能，在提供较好使用体验的同时保护了使用者的身体健康。
TPU能以均匀的球形粒子分散于尼龙6基体中，在复合材料的冲击断面有纤维话现象，呈多层断裂和粘连多层膜。随着TPU含量的增多，复合材料的韧性和抗冲击性能随之增加，但是过多的TPU会导致复合材料拉伸强度和断裂伸长率的降低，不利于复合材料整体性能的提高。稀土TiO2纳米纤维具有较大的比表面积，在光催化作用下具有良好的抗菌性能，分散在聚合物基体中，能赋予复合材料优异的抗菌性能；经稀土改性后，TiO2纳米纤维的抗菌性能大大提高，避免了单独使用TiO2纳米纤维时抗菌性能不足的现象。
TiO2纳米纤维还具有较高的强度，可作为增强相存在与聚合物中，在聚合物基体中相互接触形成增强网络，从而有效地提高尼龙复合材料的抗冲击性能；适量的TiO2纳米纤维还可作为成核剂，促进聚合物晶体的生长，细化聚合物的晶粒，改善聚合物的结晶结构。TiO2纳米纤维含量过少，其与尼龙6基体两相之间界面明显，TiO2纳米纤维以分散的“孤岛”形式存在，不足以大规模形成增强网络，不能有效改善尼龙复合材料的抗冲击性能。TiO2纳米纤维过多，会在基体中造成团聚和堆砌，破坏基体的连续性，反而会降低复合材料的抗冲击性能，并且在挤出过程中会影响熔融体的流动性，使得挤出造粒不易进行；过多TiO2纳米纤维作为杂质还会破坏结晶的形成，降低聚合物的结晶度和熔限。
经稀土改性后，稀土元素附着在TiO2纳米纤维表面，可作为TiO2纳米纤维和聚合物的媒介，大大增加二者的相容性，还提高TiO2纳米纤维在聚合物基体中的均匀分散性。并且稀土TiO2纳米纤维的添加提高了TPU的添加量，使得复合材料的韧性和抗冲击性能得以充分提高，而拉伸强度和断裂伸长率不会降低。
作为优选，所述稀土TiO2纳米纤维具有多孔结构，孔径为23～46nm，孔隙率为32～55％。
多孔结构赋予TiO2纳米纤维较高的比表面积，从而提高其稀土元素吸附率和与聚合物基体的接触面积，上述孔径范围和孔隙率有利于稀土元素的附着，并且保证TiO2纳米纤维较高的力学性能；孔径过大，孔隙率过高，则TiO2纳米纤维的强度会降低，不利于复合材料整体性能的提高。
增塑剂可使高分子链之间的距离增大，减弱高分子链间的相互作用和链段间相互运动的摩擦力，从而大大降低尼龙6的熔融温度和结晶温度，增加其可挤出性，提高复合材料的韧性和冲击性能。但是增塑剂含量过多，容易产生相分离，反而会降低尼龙6的挤出性和复合材料的整体性能。
作为优选，所述稀土改性TiO2纳米纤维中稀土元素的质量百分比为0.4～0.6％。
随着稀土元素含量的增加，TiO2纳米纤维与聚合物基体的相容性逐渐增加，复合材料的整体性能逐渐增加，但是稀土元素含量过多，反而会降低二者的相容性。
作为优选，所述稀土TiO2纳米纤维中的稀土元素为Ce元素和Pr元素。
Ce元素和Pr元素能较好地吸附在稀土TiO2纳米纤维表面，并且与尼龙6也具有较强的吸引力，能够有效改善稀土TiO2纳米纤维与尼龙基体的界面稳定性。
作为优选，所述增塑剂为聚乙二醇、甘油的混合物，聚乙二醇和甘油质量比为3:(6～10)。
聚乙二醇和甘油分子可以进入熔融的尼龙6的酰胺分子链间，打破尼龙6分子链之间的氢键作用，降低熔融状态下尼龙6分子间作用力，增强尼龙6分子链的运动能力和熔体的流动性；但是甘油与尼龙6分子中的极性基团形成较强的氢键作用，从而限制基体分子的运动，降低尼龙6的熔体流动性，因此甘油的比例不能超过上述范围。
作为优选，所述抗氧剂包括主抗氧剂和辅助抗氧剂，主抗氧剂为抗氧剂1076或抗氧剂1010，质量百分比为0.3～0.8％，辅助抗氧剂为抗氧剂626，质量百分比为0.1～0.3％。
本发明在尼龙复合材料中复配添加主抗氧剂和辅抗氧剂，二者共同作用显著改善尼龙复合材料的热氧老化性能，为尼龙复合材料在挤出、注塑以及醇解试验过程提供更好的老化保护。
作为优选，所述润滑剂为硬脂酸钙。
本发明的另一目的在于提供一种抗菌增强型尼龙复合材料的制备方法，所述的制备方法包括如下步骤：
S1：将TiO2纳米纤维等离子处理后，浸入到稀土处理剂中搅拌浸渍，然后过滤、干燥、粉碎，制得稀土TiO2纳米纤维；
S2：将尼龙6和TPU粉末浸泡在改性处理液中，超声波处理1.5-3h，然后洗净，干燥，得到改性处理的尼龙6和TPU粉末；
S3：改性处理的尼龙6和TPU粉末中加入稀土TiO2纳米纤维、增塑剂、抗氧剂和润滑剂，搅拌均匀后加入到双螺杆挤出机中进行挤出造粒，得到抗菌增强型尼龙复合材料。
本发明将TiO2纳米纤维进行等离子处理，等离子体处理在TiO2纳米纤维表面产生一定的刻蚀作用，增大了TiO2纳米纤维表面的粗糙度，从而增加稀土元素在TiO2纳米纤维表面的附着程度和附着量，并且增大了TiO2纳米纤维与聚合物基体之间的接触面积，进一步增大了TiO2纳米纤维与聚合物基体的相容性和结合力。尼龙6和TPU粉末的改性处理可增加二者表面的活性基团，有利于提高二者的相容性，并且有助于提高TiO2纳米纤维发挥其杀菌功能。
作为优选，所述步骤S1中等离子处理时的电压为13～20kV，电压频率为40～50kHz，时间为80～120s。
等离子处理时的电压、放电频率和放电时间对等离子体的产生有重要影响，在上述范围内，可以产生浓度适当的等离子体及适当的刻蚀程度，电压过高，时间过长，会使刻蚀程度过大，导致TiO2纳米纤维强度的降低，从而影响复合材料的整体性能。
作为优选，所述步骤S1中等离子处理时所用的工作气体为O2和He的混合气体。
作为优选，所述工作气体的流量为15～28L·min-1。
气体流量较小时，等离子体中与TiO2纳米纤维表面碰撞的粒子少，但是由于粒子的平均能量较高，刻蚀效应较强，随着气体流量的增加，刻蚀效果逐渐增强，TiO2纳米纤维的刻蚀程度增加，但是气体流量过小时，单个粒子的刻蚀效果较强，整体刻蚀效果不理想。气体流量过大时，粒子滞留时间很短，与TiO2纳米纤维表面碰撞的几率降低，刻蚀效应减弱。
作为优选，所述O2和He的体积比为(3～5):1。
O2能在TiO2纳米纤维表面生成氧化性基团，与稀土元素反应生成稀土氧化物吸附在TiO2纳米纤维表面，从而加大TiO2纳米纤维对稀土元素的吸附能力。然而含量O2过多，会造成氧化过度，破坏TiO2纳米纤维的结构和性能，因此本发明将O2和He配合使用，可获得氧化量适当的TiO2纳米纤维。He还有助于提高He在TiO2纳米纤维表面的吸附程度。
作为优选，所述步骤S1中稀土处理剂含有质量百分比为1.0～1.6％的Ce元素和质量百分比为0.5～1.0％的Pr元素。
稀土处理剂中稀土的含量过低，不足以使改性TiO2纳米纤维与聚合物基体形成强的界面结合力，含量过高，则容易在TiO2纳米纤维的表面形成稀土盐的结晶，反而会降低其与聚合物基体的界面结合力，所以将稀土元素的浓度控制在上述范围内，使其具有最佳的处理效果。
作为优选，所述步骤S1中搅拌浸渍的速度为90～120转/min，温度为50～70℃。
本申请将搅拌浸渍的速度控制在较低的范围内，保证稀土元素有充分的时间和空间与TiO2纳米纤维接触，有效吸附在TiO2纳米纤维表面，速度过高或过低都不利于吸附。温度过低，TiO2纳米纤维和稀土元素的活性都较低，不易产生吸附作用，温度过高会使吸附作用反向进行，也不利于吸附进行。
作为优选，所述步骤S2中改性处理液中包括3～7wt％的双氧水和0.5～2wt％的次氯酸钠。
在双氧水中超声波改性处理后，尼龙6和TPU上的氨基、羟基等活性官能团数量增加，使用改性处理后的尼龙6和TPU制备尼龙复合材料，能增加微生物在复合材料上的吸附，辅助TiO2纳米纤维发挥杀菌作用。同时，使用超声波处理减少了二者表面的灰分含量，有利于二者在复合材料的制备过程中充分发挥作用。
作为优选，所述步骤S3中，所述双螺杆挤出机的长径比为50:1，所述挤出造粒时的挤压温度分为三段，第一段为200～215℃，第二段为220～235℃，第三段为240～265℃。
本发明中的抗菌增强型尼龙复合材料可以用于制备顶棚拉手和换挡机构，具有明显的抗菌性能，并且力学性能和使用性能优良。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：本发明合理配伍尼龙复合材料中的各原料组分，并通过特定的制备方法使制得的尼龙复合材料具有较好的力学性能和机械性能，尤其是抗冲击性和韧性，稀土TiO2纳米纤维的添加使得复合材料具有优异的抗菌性能；本发明中的尼龙复合材料可用于顶棚拉手和换挡机构的生产制造，在赋予产品较好的力学性能的同时保护了使用者的身体健康。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
下面通过具体实施例对本发明中的尼龙复合材料及其制备方法作进一步解释。
实施例1
本实施例中的抗菌增强型尼龙复合材料包括以下质量百分比的组分，
TPU粉末：13％，
稀土TiO2纳米纤维：8％，
增塑剂：2.0％，
抗氧剂1076：0.3％，
抗氧剂626：0.1％，
润滑剂硬脂酸钙：0.5％，
尼龙6粉末：余量。
其中，稀土TiO2纳米纤维具有多孔结构，孔径为23～46nm，孔隙率为32～55％，稀土改性TiO2纳米纤维中稀土元素的质量百分比为0.6％，稀土元素为Ce元素和Pr元素。
实施例2
本实施例中的抗菌增强型尼龙复合材料包括以下质量百分比的组分，
TPU粉末：15％，
稀土TiO2纳米纤维：10％，
增塑剂：2.8％，
抗氧剂1076：0.5％，
抗氧剂626：0.2％，
润滑剂硬脂酸钙：0.6％，
尼龙6粉末：余量。
其中，稀土TiO2纳米纤维具有多孔结构，孔径为23～46nm，孔隙率为32～55％，稀土改性TiO2纳米纤维中稀土元素的质量百分比为0.5％，稀土元素为Ce元素和Pr元素。
实施例3
本实施例中的抗菌增强型尼龙复合材料包括以下质量百分比的组分，
TPU粉末：18％，
稀土TiO2纳米纤维：13％，
增塑剂：3.5％，
抗氧剂1010：0.8％，
抗氧剂626：0.3％，
润滑剂硬脂酸钙：0.8％，
尼龙6粉末：余量。
其中，稀土TiO2纳米纤维具有多孔结构，孔径为23～46nm，孔隙率为32～55％，稀土改性TiO2纳米纤维中稀土元素的质量百分比为0.4％，稀土元素为Ce元素和Pr元素。
实施例4
本实施例中的抗菌增强型尼龙复合材料包括以下质量百分比的组分，
TPU粉末：20％，
稀土TiO2纳米纤维：11％，
增塑剂：2.8％，
抗氧剂1010：0.5％，
抗氧剂626：0.2％，
润滑剂硬脂酸钙：0.6％，
尼龙6粉末：余量。
其中，稀土TiO2纳米纤维具有多孔结构，孔径为23～46nm，孔隙率为32～55％，稀土改性TiO2纳米纤维中稀土元素的质量百分比为0.5％，稀土元素为Ce元素和Pr元素；
实施例5
本实施例中的抗菌增强型尼龙复合材料包括以下质量百分比的组分，
TPU粉末：18％，
稀土TiO2纳米纤维：11％，
增塑剂：2.8％，
抗氧剂1010：0.5％，
抗氧剂626：0.2％，
润滑剂硬脂酸钙：0.6％，
尼龙6粉末：余量。
其中，稀土TiO2纳米纤维具有多孔结构，孔径为23～46nm，孔隙率为32～55％，稀土改性TiO2纳米纤维中稀土元素的质量百分比为0.5％，稀土元素为Ce元素和Pr元素；
实施例6
本实施例中的抗菌增强型尼龙复合材料包括以下质量百分比的组分，
TPU粉末：18％，
稀土TiO2纳米纤维：10％，
增塑剂：2.8％，
抗氧剂1010：0.5％，
抗氧剂626：0.2％，
润滑剂硬脂酸钙：0.6％，
尼龙6粉末：余量。
其中，稀土TiO2纳米纤维具有多孔结构，孔径为23～46nm，孔隙率为32～55％，稀土改性TiO2纳米纤维中稀土元素的质量百分比为0.5％，稀土元素为Ce元素和Pr元素；
实施例7
本实施例中抗菌增强型尼龙复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)按实施例5中的原料组分及质量百分比准备原料；
(2)将TiO2纳米纤维放入到等离子装置中，调节电压为13kV，电压频率为40kHz，通入工作气体，调节工作气体的流量为15L·min-1，进行等离子处理80s，等离子处理时所用的工作气体为体积比为3:1的O2和He的混合气体；
(3)将等离子处理后的TiO2纳米纤维浸入到稀土处理剂中在105转/min、60℃温度下搅拌浸渍，然后过滤、干燥、粉碎，制得稀土改性TiO2纳米纤维；稀土处理剂中含有质量百分比为1.3％的Ce元素和质量百分比为0.8％的Pr元素；
(4)将尼龙6和TPU粉末浸泡在改性处理液中，超声波处理1.5-3h，然后洗净，干燥，得到改性处理的尼龙6和TPU粉末，改性处理液中包括3wt％的双氧水和0.5wt％的次氯酸钠；
(5)在尼龙6和TPU粉末加入稀土改性TiO2纳米纤维、抗氧剂和润滑剂，搅拌均匀后加入到双螺杆挤出机中进行挤出造粒，得到具有高热稳定性的尼龙复合材料，挤出造粒时的挤压温度分为三段，第一段为208℃，第二段为227℃，第三段为255℃。
实施例8
本实施例中抗菌增强型尼龙复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)按实施例5中的原料组分及质量百分比准备原料；
(2)将TiO2纳米纤维放入到等离子装置中，调节电压为16kV，电压频率为45kHz，通入工作气体，调节工作气体的流量为22L·min-1，进行等离子处理100s，等离子处理时所用的工作气体为体积比为4:1的O2和He的混合气体；
(3)将等离子处理后的TiO2纳米纤维浸入到稀土处理剂中在105转/min、60℃温度下搅拌浸渍，然后过滤、干燥、粉碎，制得稀土改性TiO2纳米纤维；稀土处理剂中含有质量百分比为1.3％的Ce元素和质量百分比为0.8％的Pr元素；
(4)将尼龙6和TPU粉末浸泡在改性处理液中，超声波处理1.5-3h，然后洗净，干燥，得到改性处理的尼龙6和TPU粉末，改性处理液中包括5wt％的双氧水和1.2wt％的次氯酸钠；
(5)在尼龙6和TPU粉末加入稀土改性TiO2纳米纤维、抗氧剂和润滑剂，搅拌均匀后加入到双螺杆挤出机中进行挤出造粒，得到具有高热稳定性的尼龙复合材料，挤出造粒时的挤压温度分为三段，第一段为208℃，第二段为227℃，第三段为255℃。
实施例9
本实施例中抗菌增强型尼龙复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)按实施例5中的原料组分及质量百分比准备原料；
(2)将TiO2纳米纤维放入到等离子装置中，调节电压为20kV，电压频率为50kHz，通入工作气体，调节工作气体的流量为28L·min-1，进行等离子处理120s，等离子处理时所用的工作气体为体积比为5:1的O2和He的混合气体；
(3)将等离子处理后的TiO2纳米纤维浸入到稀土处理剂中在105转/min、60℃温度下搅拌浸渍，然后过滤、干燥、粉碎，制得稀土改性TiO2纳米纤维；稀土处理剂中含有质量百分比为1.3％的Ce元素和质量百分比为0.8％的Pr元素；
(4)将尼龙6和TPU粉末浸泡在改性处理液中，超声波处理1.5-3h，然后洗净，干燥，得到改性处理的尼龙6和TPU粉末，改性处理液中包括7wt％的双氧水和2wt％的次氯酸钠；
(5)在尼龙6和TPU粉末加入稀土改性TiO2纳米纤维、抗氧剂和润滑剂，搅拌均匀后加入到双螺杆挤出机中进行挤出造粒，得到具有高热稳定性的尼龙复合材料，挤出造粒时的挤压温度分为三段，第一段为208℃，第二段为227℃，第三段为255℃。
实施例10
本实施例中抗菌增强型尼龙复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)按实施例5中的原料组分及质量百分比准备原料；
(2)将TiO2纳米纤维放入到等离子装置中，调节电压为16kV，电压频率为45kHz，通入工作气体，调节工作气体的流量为22L·min-1，进行等离子处理100s，等离子处理时所用的工作气体为体积比为4:1的O2和He的混合气体；
(3)将等离子处理后的TiO2纳米纤维浸入到稀土处理剂中在90转/min、70℃温度下搅拌浸渍，然后过滤、干燥、粉碎，制得稀土改性TiO2纳米纤维；稀土处理剂中含有质量百分比为1.0％的Ce元素和质量百分比为0.5％的Pr元素；
(4)将尼龙6和TPU粉末浸泡在改性处理液中，超声波处理1.5-3h，然后洗净，干燥，得到改性处理的尼龙6和TPU粉末，改性处理液中包括5wt％的双氧水和1.3wt％的次氯酸钠；
(5)在尼龙6和TPU粉末加入稀土改性TiO2纳米纤维、抗氧剂和润滑剂，搅拌均匀后加入到双螺杆挤出机中进行挤出造粒，得到具有高热稳定性的尼龙复合材料，挤出造粒时的挤压温度分为三段，第一段为215℃，第二段为235℃，第三段为265℃。
实施例11
本实施例中抗菌增强型尼龙复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)按实施例5中的原料组分及质量百分比准备原料；
(2)将TiO2纳米纤维放入到等离子装置中，调节电压为16kV，电压频率为45kHz，通入工作气体，调节工作气体的流量为22L·min-1，进行等离子处理100s，等离子处理时所用的工作气体为体积比为4:1的O2和He的混合气体；
(3)将等离子处理后的TiO2纳米纤维浸入到稀土处理剂中在105转/min、60℃温度下搅拌浸渍，然后过滤、干燥、粉碎，制得稀土改性TiO2纳米纤维；稀土处理剂中含有质量百分比为1.3％的Ce元素和质量百分比为0.8％的Pr元素；
(4)将尼龙6和TPU粉末浸泡在改性处理液中，超声波处理1.5-3h，然后洗净，干燥，得到改性处理的尼龙6和TPU粉末，改性处理液中包括5wt％的双氧水和1.3wt％的次氯酸钠；
(5)在尼龙6和TPU粉末加入稀土改性TiO2纳米纤维、抗氧剂和润滑剂，搅拌均匀后加入到双螺杆挤出机中进行挤出造粒，得到具有高热稳定性的尼龙复合材料，挤出造粒时的挤压温度分为三段，第一段为208℃，第二段为227℃，第三段为255℃。
实施例12
本实施例中抗菌增强型尼龙复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)按实施例5中的原料组分及质量百分比准备原料；
(2)将TiO2纳米纤维放入到等离子装置中，调节电压为16kV，电压频率为45kHz，通入工作气体，调节工作气体的流量为22L·min-1，进行等离子处理100s，等离子处理时所用的工作气体为体积比为4:1的O2和He的混合气体；
(3)将等离子处理后的TiO2纳米纤维浸入到稀土处理剂中在120转/min、50℃温度下搅拌浸渍，然后过滤、干燥、粉碎，制得稀土改性TiO2纳米纤维；稀土处理剂中含有质量百分比为1.6％的Ce元素和质量百分比为1.0％的Pr元素；
(4)将尼龙6和TPU粉末浸泡在改性处理液中，超声波处理1.5-3h，然后洗净，干燥，得到改性处理的尼龙6和TPU粉末，改性处理液中包括5wt％的双氧水和1.3wt％的次氯酸钠；
(5)在尼龙6和TPU粉末加入稀土改性TiO2纳米纤维、抗氧剂和润滑剂，搅拌均匀后加入到双螺杆挤出机中进行挤出造粒，得到具有高热稳定性的尼龙复合材料，挤出造粒时的挤压温度分为三段，第一段为200℃，第二段为220℃，第三段为240℃。
实施例13～17
分别按实施例1～4、6中的原料组分及质量百分比准备原料，按照实施例11的制备方法进行抗菌增强型尼龙复合材料的制备。
实施例18
将实施例11中制得的抗菌增强型尼龙复合材料熔融，通过注塑的方法分别制成换挡机构，具有优良的抑菌抗菌效果，并且具有较好的力学性能和使用性能。
实施例19
将实施例11中制得的抗菌增强型尼龙复合材料熔融，通过注塑拉伸的方法制成顶棚拉手，制得的顶棚拉手具有显著的抗菌抑菌效果和优良的使用性能，经久耐用。
对比例1
尼龙复合材料中未添加稀土改性TiO2纳米纤维，其他与实施例11相同。
对比例2
尼龙复合材料中添加未经稀土改性的TiO2纳米纤维，其他与实施例11相同。
对比例3
增塑剂使用常用的DOP增塑剂，其他与实施例11相同。
对比例4
普通尼龙6材料。
将本发明实施例7～17、对比例1～4中尼龙复合材料的性能进行比较，结果如表1所示，其中，抗菌率采用QB/T2591-2003《抗菌塑料—抗菌性能试验方法和抗菌效果》进行检测。
表1：实施例9～17、对比例1～4中尼龙复合材料的性能
Figure BDA0001388942990000161
由表1可知，经过复配改性后，尼龙复合材料的力学性能具有很大的提高，尤其是拉伸强度、弯曲强度和抗冲击强度，尼龙复合材料的抗菌效果明显，具有较强的抗菌性能。
综上所述，本发明合理配伍尼龙复合材料的组分，在尼龙6基体中添加适量的稀土改性TiO2纳米纤维，且与TPU进行共混，并通过特定的方法制得具高强度、高抗冲击性能和具有优异抗菌性能的尼龙复合材料；本发明中的尼龙复合材料可用于换挡机构、顶棚拉手的生产制造，在赋予产品较好的力学性能的同时保护了使用者的身体健康。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

Claims (5)

1.一种抗菌增强型尼龙复合材料的制备方法，其特征在于，所述尼龙复合材料包括以下质量百分比的组分，
TPU粉末：13～20%，
稀土TiO2纳米纤维：8～13%，
增塑剂：2.0～3.5%，
抗氧剂：0.4～1.1%，
润滑剂：0.5～0.8%，
尼龙6粉末：余量；
所述稀土TiO2纳米纤维具有多孔结构，孔径为23～46nm，孔隙率为32～55%，所述稀土TiO2纳米纤维中的稀土元素为Ce元素和Pr元素，所述稀土TiO2纳米纤维中稀土元素的质量百分比为0.4～0.6%；
所述抗菌增强型尼龙复合材料的制备方法包括如下步骤：
S1：将TiO2纳米纤维等离子处理后，浸入到稀土处理剂中搅拌浸渍，然后过滤、干燥、粉碎，制得稀土TiO2纳米纤维，所述等离子处理时所用的气体为O2和He的混合气体，所述O2和He的体积比为（3～5）:1；
S2：将尼龙6和TPU粉末浸泡在改性处理液中，超声波处理1.5～3h，然后洗净，干燥，得到改性处理的尼龙6和TPU粉末；
S3：改性处理的尼龙6和TPU粉末中加入稀土TiO2纳米纤维、增塑剂、抗氧剂和润滑剂，搅拌均匀后加入到双螺杆挤出机中进行挤出造粒，得到抗菌增强型尼龙复合材料。
2.根据权利要求1所述的抗菌增强型尼龙复合材料的制备方法，其特征在于，所述增塑剂为聚乙二醇、甘油的混合物，聚乙二醇和甘油质量比为3:（6～10）。
3.根据权利要求1所述的抗菌增强型尼龙复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述稀土处理剂含有质量百分比为1.0～1.6%的Ce元素和质量百分比为0.5～1.0%的Pr元素。
4.根据权利要求1所述的抗菌增强型尼龙复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述改性处理液中包括3～7wt%的双氧水和0.5～2wt%的次氯酸钠。
5.根据权利要求1所述的抗菌增强型尼龙复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述双螺杆挤出机的长径比为50:1，所述挤出造粒时的挤压温度分为三段，第一段为200～215℃，第二段为220～235℃，第三段为240～265℃。
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Assignor: Ningbo Shuaitelong Group Co.,Ltd.

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Denomination of invention: The invention relates to an antibacterial reinforced nylon composite and a preparation method thereof

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