CN107652463A - 一种用于选择性分离大黄素的分子印迹复合海绵膜的制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种大黄素分子印迹复合海绵膜的制备方法，属功能材料制备技术领域。具体方法是以密胺海绵膜为基底膜、大黄素为模板分子、丙烯酰胺为功能单体、乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂、偶氮二异丁腈为引发剂，结合氧化石墨烯表面改性技术、分子印迹聚合技术，制备大黄素分子印迹复合海绵膜。选择性吸附实验用来研究所制备的大黄素分子印迹复合海绵膜的选择性吸附能力；选择性渗透实验用来研究所制备的大黄素分子印迹复合海绵膜对目标物（大黄素）和非目标物（芦荟大黄素、大黄素甲醚）的选择性渗透能力。结果表明利用本发明制备的大黄素分子印迹复合海绵膜对大黄素具有较高的特异性识别能力和吸附分离能力。

Description

一种用于选择性分离大黄素的分子印迹复合海绵膜的制备方 法及应用

技术领域

本发明属于功能材料制备技术领域，具体涉及一种用于选择性分离大黄素的分子印迹复合海绵膜的制备方法及应用。

背景技术

大黄素作为东方国家一种传统的泻药而被人们所熟知，过去几十年中，其在抗癌领域也表现出较好的效果。大黄素是一种蒽醌衍生物，主要来源于大黄、芦荟、鼠李等植物体中，从植物体中提取的大黄素常与其类似物（芦荟大黄素、大黄素甲醚等）大量共存。现有的从类似物中分离大黄素的方法主要为蒸馏法、萃取法等，其往往存在选择性差、难于从类似物中对单一类别分子进行分离等缺点。

分子印迹技术是近几年发展起来的一项备受关注的技术，相比于传统分离方法，分子印迹技术的出现解决了传统分离方法难于对单一类别分子进行分离的弊端。其原理为在模板分子存在的条件下，通过功能单体与交联剂之间的聚合过程形成聚合物，基于物理或化学方法对模板分子进行洗脱，在聚合物表面留下与模板分子在空间尺寸及作用力等方面相匹配的印迹位点，而后当目标分子及其类似物与印迹聚合物再次接触时，印迹聚合物上的印迹位点能够对目标分子进行特异性吸附，同时对非目标分子不吸附，从而实现对单一类别分子的选择性分离。目前印迹聚合物主要以印迹微球、块状印迹聚合物、印迹聚合物粉末等形式存在，但由于其难以回收的缺陷，因而增加了后续分离过程的难度，并易对所分离物质产生二次污染。

膜分离技术是近年来受到关注较多的一种分离技术，其特指在分子水平上，当不同粒径的分子混合物在通过膜材料时，利用阻挡一部分物质通过的方式使混合物质进行分离的一种技术。相比于传统的印迹微球、块状印迹聚合物、印迹聚合物粉末等，通过结合膜分离技术与分子印迹技术所制备分子印迹膜具有易于回收、便于后续分离、对分离物质无二次污染等诸多优点，同时其性质稳定、制备过程简单、适用范围广、形态规整，是一种具有良好应用前景的分离材料。

现有分子印迹膜的大多选用聚偏氟乙烯、纤维素等高密度聚合物高分子材料为基底，虽然具有化学稳定性高、可修饰性强等优良特性，但由于其密度大、孔隙率低，从而导致渗透效率低下，大大影响膜材料物质渗透分离的效率。海绵是一种三维大孔的合成材料，具有孔径大、空隙度高、渗透率高、渗透流量大等诸多优点。其特有的三维大孔结构使得流体可以快速、高效地通过，能够很好地解决现存分子印迹膜分离效率低的问题。基于海绵基底所制备的分子印迹海绵膜在具备高选择性的同时，能够兼顾流量大、分离效率高等优点。基于上述优点所制备的大黄素分子印迹海绵膜能够实现从类似物中特异性分离大黄素的过程。本发明申请中，以密胺海绵为基底，通过表面修饰、纳米改性及分子印迹技术，制备了对大黄素具有高效选择性识别及分离能力的分子印迹复合膜。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中存在的技术缺陷，解决了传统分子印迹膜流量小、流速低等问题，使得对目标分子（大黄素）的分离效率大幅提高。

本发明是通过以下技术手段实现上述技术目的的。

一种用于选择性分离大黄素的分子印迹复合海绵膜的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

S1、氧化石墨烯改性海绵膜的制备：将海绵剪裁为海绵薄片，浸泡于去离子水和乙醇的混合液中，清洗后，浸泡在氧化石墨烯溶液中经超声、离心、烘干后得到氧化石墨烯改性海绵膜；

S2、活化复合海绵膜的制备：取S1中的氧化石墨烯改性海绵膜浸没于乙醇和水组成的混合溶液中，加入γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷，通入氮气排出反应容器中的氧气，随后进行密封；；置于恒温水浴振荡器中反应，经浸泡清洗、晾干后得到表面活化复合海绵膜；

S3、大黄素分子印迹复合海绵膜的制备：将大黄素和丙烯酰胺加入乙二醇二甲基丙烯酸酯和乙醇混合液，超声混合后，向混合溶液中加入S2中得到的表面活化复合海绵膜；加入偶氮二异丁腈，通入氮气排出反应容器中的氧气，随后进行密封；预聚合后进行印迹聚合，经浸泡清洗、晾干后得到印迹聚合海绵膜；将印迹聚合海绵膜置于洗脱液中洗脱，晾干后得到大黄素分子印迹复合海绵膜。

优选的，S1所述的，海绵薄片的尺寸为15 mm×7 mm×5 mm；所述的清洗方式为，用去离子水及乙醇分别浸泡超声清洗。

优选的，S1所述的氧化石墨烯溶液浓度为1~5 mg/mL；所述浸泡在氧化石墨烯溶液中的海绵数量：氧化石墨烯溶液的体积为1片:5 mL；所述超声的时间为30 min，离心条件为3000转/min，时间1 min；所述的烘干温度为60℃。

优选的，S2所述的混合溶液中乙醇与水的体积比为4:1；所述的混合溶液:氧化石墨烯改性海绵膜的数量为50 mL:3片。

优选的，S2所述的γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷用量为2~4 mL；所述的密封方式为，用真空塞、脱脂胶带及保鲜膜进行密封。

优选的，S2所述的恒温水浴反应温度为80℃，时间为12~20 h；所述的清洗方式为，分别用乙醇和水对其进行浸泡清洗。

优选的，S3所述的大黄素、丙烯酰胺和偶氮二异丁腈的质量比为3~7:7.11:3；所述的乙二醇二甲基丙烯酸酯与乙醇的体积比为1:75；所述的密封方式为，用真空塞、脱脂胶带及保鲜膜进行密封。

优选的，S3所述的预聚合条件为50℃反应6 h，印迹聚合条件为60℃下反应12~36h；所述的洗脱方式为，在室温下振荡，每6 h换一次洗脱液，洗脱过程持续3 d。

上述技术方案中所述的大黄素，其作用为模板分子。

上述技术方案中所述的丙烯酰胺，其作用为功能单体。

上述技术方案中所述的乙二醇二甲基丙烯酸酯，其作用为交联剂。

上述技术方案中所述的偶氮二异丁腈，其作用为引发剂。

上述技术方案中所述的甲醇，其作用为洗脱剂原料。

上述技术方案中所述的乙酸，其作用为洗脱剂原料。

上述技术方案中所述的密胺海绵膜，其作用为基底膜材料。

本发明还包括将大黄素的分子印迹复合海绵膜应用于植物提取物中大黄素的选择性吸附和分离，具体应用于大黄素、芦荟大黄素和大黄素甲醚的混合乙醇溶液中大黄素的选择性吸附和分离。

材料性能测试：

（1）选择性吸附实验

分别称取8份Emodin-MIM，放入玻璃试管中，分别加入10 mL浓度为5、10、25、50、75、100、200、400mg/L的大黄素、芦荟大黄素和大黄素甲醚的混合乙醇溶液中，在室温条件下静置吸附3 h，吸附完成后，通过高效液相色谱仪测定溶液中未吸附的大黄素、芦荟大黄素及大黄素甲醚的浓度，并根据结果计算出吸附量（Qe，mg/g）：

Q= (C₀ - C) × V / m (1)

其中C₀（mg/L）和C（mg/L）分别为吸附前后溶液中同一分子的浓度，V（mL）为吸附溶液的体积，m（g）为所加入Emodin-MIM的质量。

（2）选择性渗透实验

首先自制组合式错流渗透装置，在硬质塑料管表面开一大小为10 mm×5 mm的方槽，在双层塑料薄膜上剪裁与塑料管同样的方槽，将一片Emodin-MIM夹于双层塑料薄膜内部开槽处，将夹有Emodin-MIM的双层塑料薄膜开槽处对齐硬质塑料管开槽处后固定在硬质塑料管外围；随后将自制的错流渗透装置两侧分别接软质硅胶管并与蠕动泵相连，向管路中泵入浓度为100 mg/L的大黄素、芦荟大黄素和大黄素甲醚的混合乙醇溶液，设置流量为100 mL/h；在10、20、30、40、50、60 min时于错流渗透装置处进行取样，通过高效液相色谱仪测定透过Emodin-MIM的大黄素、芦荟大黄素及大黄素甲醚的浓度。

本发明的有益效果：

（1）相比于现有传统分子印迹膜材料，本发明采用孔径大、孔隙率高的密胺海绵作为基底膜材料，结合印迹聚合技术所制备的大黄素分子印迹海绵膜具有孔隙率高、通量高、流速大的优点，使其对类似物中大黄素分子的分离效率大幅提高。

（2）相比于传统印迹膜材料的制备方法，本发明中基底膜材料具有较大的内部空间。如图1（c）扫描图所示，所制备的分子印迹聚合物内嵌于海绵框架内部，在稳定固定分子印迹聚合物的同时避免了传统分子印迹膜印迹位点包埋过深导致的分离效果差的缺点，有效提升识别位点利用率。

（3）相比于现有的分子印迹聚合物，本发明所制备的大黄素分子印迹海绵膜具有易于回收、便于后续分离、对分离物质无二次污染等优点，有效的解决了现有大黄素分子印迹聚合物所存在的难回收、易产生二次污染等缺陷；此外，本发明所制备的大黄素分子印迹海绵膜对大黄素具有较高的选择性，能够从芦荟大黄素及大黄素甲醚等类似物中有效分离大黄素。

附图说明

图1（a）~（c）分别为实施例2中GO@MSMs、KH570-GO@MSMs和Emodin-MIM的扫描电镜图。

图2（a）和图2（b）分别为实施例1中Emodin-MIM的选择性吸附曲线图和选择性渗透曲线图。

图3（a）和图3（b）分别为实施例2中Emodin-MIM的选择性吸附曲线图和选择性渗透曲线图。

图4（a）和图4（b）分别为实施例3中Emodin-MIM的选择性吸附曲线图和选择性渗透曲线图。

具体实施方式

下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明。

实施例1

S1、氧化石墨烯改性海绵膜的制备

首先，将商售密胺海绵剪裁为薄片（15 mm×7 mm×5 mm），用去离子水及乙醇分别浸泡超声清洗；随后，将10片清洗过的密胺海绵膜浸泡在50 mL浓度为1 mg/mL的氧化石墨烯溶液中，超声处理30 min；此后，取出浸渍后的海绵膜，在3000转/min条件下离心1 min，并将其在60℃下烘干后得到氧化石墨烯改性海绵膜（GO@MSMs）。所得到的GO@MSMs扫描图与实施例2中GO@MSMs扫描图相似，由图1（a）可以看出海绵骨架中成功负载氧化石墨烯片。

S2、活化复合海绵膜的制备

首先，将6片步骤一中所得到的氧化石墨烯改性海绵膜（GO@MSMs）浸没于100 mL乙醇与水的混合溶液中（乙醇：水=80 mL：20 mL），向溶液中通入氮气15 min，在通氮气过程中加入2 mL γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷，用真空塞、脱脂胶带及保鲜膜进行密封，在80℃恒温水浴振荡器中反应12 h，取出反应后所得到的膜，分别用乙醇和水对其进行浸泡清洗各三次，每次10 min，在室温下晾干后得到表面活化复合海绵膜（KH570-GO@MSMs）。所得到的KH570-GO@MSMs扫描图与实施例2中KH570-GO@MSMs扫描图相似，由图1（b）可以看出，海绵外观结构未被破坏。

S3、大黄素分子印迹复合海绵膜的制备

首先，将30 mg大黄素、71.1 mg丙烯酰胺、0.8 mL乙二醇二甲基丙烯酸酯、60 mL乙醇在超声条件下混合均匀，向所得混合溶液中加入6片步骤二中所得到的表面活化复合海绵膜（KH570-GO@MSMs）；向溶液中通入氮气15 min，在通氮气过程中加入30 mg偶氮二异丁腈，用真空塞、脱脂胶带及保鲜膜进行密封；在50℃下预聚合6 h，随后在60℃下印迹聚合12 h；取出反应后所得到的膜，用乙醇和水分别对其进行浸泡清洗各三次，每次10 min，在室温下将其晾干后得到印迹聚合海绵膜；将6片印迹聚合海绵膜置于100 mL由甲醇和乙酸组成的洗脱液中（甲醇：乙酸=95 mL：5 mL），在室温下振荡，每6 h换一次洗脱液，洗脱过程持续3天，室温晾干后得到大黄素分子印迹复合海绵膜（Emodin-MIM）。所得到的Emodin-MIM扫描图与实施例2中Emodin-MIM扫描图相似，由图1（c）可以看出，珊瑚状印迹聚合物成功合成于海绵结构内。

S4、大黄素分子印迹复合海绵膜用于选择性分离大黄素

图2（a）中选择性吸附实验结果表明所制备的Emodin-MIM在浓度为5、10、25、50、75、100、200、400 mg/L的混合溶液中对大黄素、芦荟大黄素和大黄素甲醚3 h吸附量分别为1.74、3.52、8.65、15.44、19.20、24.19、31.82、35.45 mg/g；1.28、3.20、7.15、10.95、13.68、15.18、17.33、18.84 mg/g；0.96、1.96、4.83、7.25、8.64、10.32、11.57、13.08 mg/g。上述实验结果表明所制备的大黄素分子印迹复合海绵膜在浓度为5~400 mg/L混合溶液中对大黄素的吸附量高于芦荟大黄素和大黄素甲醚，即对大黄素具有选择性吸附分离的作用。

图2（b）中选择性渗透实验结果表明在10、20、30、40、50、60 min时通过Emodin-MIM的渗透液中大黄素、芦荟大黄素及大黄素甲醚的浓度分别为32. 63、54.84、67.67、78.60、89.89、94.58 mg/L；83.17、87.50、93.62、94.95、97.32、98.31 mg/L；84.05、90.21、95.93、97.05、97.96、98.42 mg/L。上述实验结果表明所制备的大黄素分子印迹复合海绵膜在10~60 min内对大黄素的渗透量低于芦荟大黄素和大黄素甲醚的渗透量，即对大黄素有抑制渗透的作用，同时对芦荟大黄素和大黄素甲醚无影响，从而实现大黄素与其类似物的选择性分离。

实施例2

S1、氧化石墨烯改性海绵膜的制备

首先，将商售密胺海绵剪裁为薄片（15 mm×7 mm×5 mm），用去离子水及乙醇分别浸泡超声清洗；随后，将10片清洗过的密胺海绵膜浸泡在50 mL浓度为2.6 mg/mL的氧化石墨烯溶液中，超声处理30 min；此后，取出浸渍后的海绵膜，在3000转/min条件下离心1 min，并将其在60℃下烘干后得到氧化石墨烯改性海绵膜（GO@MSMs）。所得到的GO@MSMs扫描图如图1（a）所示，可以看出海绵骨架中成功负载氧化石墨烯片。

S2、活化复合海绵膜的制备

首先，将6片步骤一中所得到的氧化石墨烯改性海绵膜（GO@MSMs）浸没于100 mL乙醇与水的混合溶液中（乙醇：水=80 mL：20 mL），向溶液中通入氮气15 min，在通氮气过程中加入2 mL γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷，用真空塞、脱脂胶带及保鲜膜进行密封，在80℃恒温水浴振荡器中反应16 h，取出反应后所得到的膜，分别用乙醇和水对其进行浸泡清洗各三次，每次10 min，在室温下晾干后得到表面活化复合海绵膜（KH570-GO@MSMs）。所得到的KH570-GO@MSMs扫描图如图1（b）所示，可以看出，海绵外观结构未被破坏。

S3、大黄素分子印迹复合海绵膜的制备

首先，将50 mg大黄素、71.1 mg丙烯酰胺、0.8 mL乙二醇二甲基丙烯酸酯、60 mL乙醇在超声条件下混合均匀，向所得混合溶液中加入6片步骤二中所得到的表面活化复合海绵膜（KH570-GO@MSMs）；向溶液中通入氮气15 min，在通氮气过程中加入30 mg偶氮二异丁腈，用真空塞、脱脂胶带及保鲜膜进行密封；在50℃下预聚合6 h，随后在60℃下印迹聚合24 h；取出反应后所得到的膜，用乙醇和水分别对其进行浸泡清洗各三次，每次10 min，在室温下将其晾干后得到印迹聚合海绵膜；将6片印迹聚合海绵膜置于100 mL由甲醇和乙酸组成的洗脱液中（甲醇：乙酸=95 mL：5 mL），在室温下振荡，每6 h换一次洗脱液，洗脱过程持续3天，室温晾干后得到大黄素分子印迹复合海绵膜（Emodin-MIM）。所得到的Emodin-MIM扫描图如图1（c）所示，可以看出，珊瑚状印迹聚合物成功合成于海绵结构内。

S4、大黄素分子印迹复合海绵膜用于选择性分离大黄素

图3（a）中选择性吸附实验结果表明所制备的Emodin-MIM在浓度为5、10、25、50、75、100、200、400 mg/L的混合溶液中对大黄素、芦荟大黄素和大黄素甲醚3 h吸附量分别为1.98、3.77、8.84、15.59、19.84、24.32、32.18、37.65 mg/g；1.89、3.51、7.46、11.81、14.26、15.92、17.95、19.58 mg/g；1.07、2.76、5.15、8.31、9.82、11.40、13.07、14.85 mg/g。上述实验结果表明所制备的大黄素分子印迹复合海绵膜在浓度为5~400 mg/L混合溶液中对大黄素的吸附量高于芦荟大黄素和大黄素甲醚，即对大黄素具有选择性吸附分离的作用。

图3（b）中选择性渗透实验结果表明在10、20、30、40、50、60 min时通过Emodin-MIM的渗透液中大黄素、芦荟大黄素及大黄素甲醚的浓度分别为27.50、44.58、61.74、75.92、85.33、88.92 mg/L；74.40、85.93、93.15、95.63、96.75、97.62 mg/L；79.13、88.81、94.36、96.47、97.41、97.95 mg/L。上述实验结果表明所制备的大黄素分子印迹复合海绵膜在10~60 min内对大黄素的渗透量低于芦荟大黄素和大黄素甲醚的渗透量，即对大黄素有抑制渗透的作用，同时对芦荟大黄素和大黄素甲醚无影响，从而实现大黄素与其类似物的选择性分离。

实施例3

S1、氧化石墨烯改性海绵膜的制备

首先，将商售密胺海绵剪裁为薄片（15 mm×7 mm×5 mm），用去离子水及乙醇分别浸泡超声清洗；随后，将10片清洗过的密胺海绵膜浸泡在50 mL浓度为5 mg/mL的氧化石墨烯溶液中，超声处理30 min；此后，取出浸渍后的海绵膜，在3000转/min条件下离心1 min，并将其在60℃下烘干后得到氧化石墨烯改性海绵膜（GO@MSMs）。所得到的GO@MSMs扫描图与实施例2中GO@MSMs扫描图相似，由图1（a）可以看出海绵骨架中成功负载氧化石墨烯片。

S2、活化复合海绵膜的制备

首先，将6片步骤一中所得到的氧化石墨烯改性海绵膜（GO@MSMs）浸没于100 mL乙醇与水的混合溶液中（乙醇：水=80 mL：20 mL），向溶液中通入氮气15 min，在通氮气过程中加入2 mL γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷，用真空塞、脱脂胶带及保鲜膜进行密封，在80℃恒温水浴振荡器中反应20 h，取出反应后所得到的膜，分别用乙醇和水对其进行浸泡清洗各三次，每次10 min，在室温下晾干后得到表面活化复合海绵膜（KH570-GO@MSMs）。所得到的KH570-GO@MSMs扫描图与实施例2中KH570-GO@MSMs扫描图相似，由图1（b）可以看出，海绵外观结构未被破坏。

S3、大黄素分子印迹复合海绵膜的制备

首先，将70mg大黄素、71.1 mg丙烯酰胺、0.8 mL乙二醇二甲基丙烯酸酯、60 mL乙醇在超声条件下混合均匀，向所得混合溶液中加入6片步骤二中所得到的表面活化复合海绵膜（KH570-GO@MSMs）；向溶液中通入氮气15 min，在通氮气过程中加入30 mg偶氮二异丁腈，用真空塞、脱脂胶带及保鲜膜进行密封；在50℃下预聚合6 h，随后在60℃下印迹聚合36 h；取出反应后所得到的膜，用乙醇和水分别对其进行浸泡清洗各三次，每次10 min，在室温下将其晾干后得到印迹聚合海绵膜；将6片印迹聚合海绵膜置于100 mL由甲醇和乙酸组成的洗脱液中（甲醇：乙酸=95 mL：5 mL），在室温下振荡，每6 h换一次洗脱液，洗脱过程持续3天，室温晾干后得到大黄素分子印迹复合海绵膜（Emodin-MIM）。所得到的Emodin-MIM扫描图与实施例2中Emodin-MIM扫描图相似，由图1（c）可以看出，珊瑚状印迹聚合物成功合成于海绵结构内。

S4、大黄素分子印迹复合海绵膜用于选择性分离大黄素

图4（a）中选择性吸附实验结果表明所制备的Emodin-MIM在浓度为5、10、25、50、75、100、200、400 mg/L的混合溶液中对大黄素、芦荟大黄素和大黄素甲醚3 h吸附量分别为1.88、3.62、8.65、15.31、18.85、23.94、31.87、35.20 mg/g；1.82、3.31、7.42、11.62、13.95、15.47、17.63、18.25 mg/g；0.98、2.34、4.99、8.06、9.15、11.25、12.97、13.62 mg/g。上述实验结果表明所制备的大黄素分子印迹复合海绵膜在浓度为5~400 mg/L混合溶液中对大黄素的吸附量高于芦荟大黄素和大黄素甲醚，即对大黄素具有选择性吸附分离的作用。

图4（b）中选择性渗透实验结果表明在10、20、30、40、50、60 min时通过Emodin-MIM的渗透液中大黄素、芦荟大黄素及大黄素甲醚的浓度分别为30.24、47.37、65.19、79.24、88.87、90.16 mg/L；82.05、86.64、94.06、96.33、97.45、98.30 mg/L；83.54、89.76、95.48、97.67、98.35、98.76 mg/L。上述实验结果表明所制备的大黄素分子印迹复合海绵膜在10~60min内对大黄素的渗透量低于芦荟大黄素和大黄素甲醚的渗透量，即对大黄素有抑制渗透的作用，同时对芦荟大黄素和大黄素甲醚无影响，从而实现大黄素与其类似物的选择性分离。

由图1可以观察到每一步制备过程的成功进行；图2~图4选择性吸附曲线及选择性渗透曲线可以看出，本发明所制备的大黄素分子印迹复合海绵膜在大黄素及其类似物混合溶液中对大黄素具有较高的选择吸附性，并能够在渗透过程中实现从类似物中对大黄素分子进行有效分离。

Claims (10)

1.一种用于选择性分离大黄素的分子印迹复合海绵膜的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

S1、氧化石墨烯改性海绵膜的制备：将海绵剪裁为海绵薄片，浸泡于去离子水和乙醇的混合液中，清洗后，浸泡在氧化石墨烯溶液中经超声、离心、烘干后得到氧化石墨烯改性海绵膜；

S2、活化复合海绵膜的制备：取S1中的氧化石墨烯改性海绵膜浸没于乙醇和水组成的混合溶液中，加入γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷，通入氮气排出反应容器中的氧气，随后进行密封；置于恒温水浴振荡器中反应，经浸泡清洗、晾干后得到表面活化复合海绵膜；

S3、大黄素分子印迹复合海绵膜的制备：将大黄素和丙烯酰胺加入乙二醇二甲基丙烯酸酯和乙醇混合液，超声混合后，向混合溶液中加入S2中得到的表面活化复合海绵膜；加入偶氮二异丁腈，通入氮气排出反应容器中的氧气，随后进行密封；预聚合后进行印迹聚合，经浸泡清洗、晾干后得到印迹聚合海绵膜；将印迹聚合海绵膜置于洗脱液中洗脱，晾干后得到大黄素分子印迹复合海绵膜。

2.根据权利要求1所述的一种用于选择性分离大黄素的分子印迹复合海绵膜的制备方法，其特征在于，S1所述海绵薄片的尺寸为15 mm×7 mm×5 mm；所述的清洗方式为，用去离子水及乙醇分别浸泡超声清洗。

3.根据权利要求1所述的一种用于选择性分离大黄素的分子印迹复合海绵膜的制备方法，其特征在于，S1所述的氧化石墨烯溶液浓度为1~5 mg/mL；所述浸泡在氧化石墨烯溶液中的海绵数量：氧化石墨烯溶液的体积为1片:5 mL；所述超声的时间为30 min，离心条件为3000转/min，时间1 min；所述的烘干温度为60℃。

4.根据权利要求1所述的一种用于选择性分离大黄素的分子印迹复合海绵膜的制备方法，其特征在于，S2所述的混合溶液中乙醇与水的体积比为4:1，混合溶液体积:氧化石墨烯改性海绵膜的数量为50 mL:3片。

5.根据权利要求1所述的一种用于选择性分离大黄素的分子印迹复合海绵膜的制备方法，其特征在于，S2所述的γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷用量为2~4 mL；所述的密封方式为，用真空塞、脱脂胶带及保鲜膜进行密封。

6.根据权利要求1所述的一种用于选择性分离大黄素的分子印迹复合海绵膜的制备方法，其特征在于，S2所述的恒温水浴反应温度为80℃，时间为12~20 h；所述的清洗方式为，分别用乙醇和水对其进行浸泡清洗。

7.根据权利要求1所述的一种用于选择性分离大黄素的分子印迹复合海绵膜的制备方法，其特征在于，S3所述的大黄素、丙烯酰胺和偶氮二异丁腈的质量比为3~7: 7.11:3；所述的乙二醇二甲基丙烯酸酯与乙醇的体积比为1:75；所述的密封方式为，用真空塞、脱脂胶带及保鲜膜进行密封。

8.根据权利要求1所述的一种用于选择性分离大黄素的分子印迹复合海绵膜的制备方法，其特征在于，S3所述的预聚合条件为50℃反应6 h，印迹聚合条件为60℃下反应12~36h；所述的洗脱方式为，在室温下振荡，每6 h换一次洗脱液，洗脱过程持续3 d。

9.根据权利要求1至8中任一权利要求所述的一种用于选择性分离大黄素的分子印迹复合海绵膜应用于植物提取物中大黄素的选择性吸附和分离。

10.根据权利要求9所述的一种用于选择性分离大黄素的分子印迹复合海绵膜具体应用于大黄素、芦荟大黄素和大黄素甲醚的混合乙醇溶液中大黄素的选择性吸附和分离。