CN107652435A - 一种基于乙基纤维素的全生物质基接枝嵌段共聚物的制备方法 - Google Patents

一种基于乙基纤维素的全生物质基接枝嵌段共聚物的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种基于乙基纤维素的全生物质基接枝嵌段共聚物的制备方法，包括以下步骤：第一步：采用ATRP法使生物质基单体、引发剂、催化剂与配体在40～60℃下反应1～5h，合成端基带炔基的嵌段共聚物；第二步：乙基纤维素与2‑溴代异丁酰溴反应制备大分子引发剂(EC‑Br)，然后EC‑Br与叠氮化钠反应制备乙基纤维素叠氮(EC‑N3)；第三步：采用″点击化学″法，将EC‑N3、嵌段共聚物、催化剂与配体在良溶剂中，30～100℃下反应2～15h，聚合物在甲醇中沉淀，过滤干燥得到产物。通过本方法可以制备具有不同分子量和侧链组成的接枝共聚物，具有高产率、模块化、应用广泛等优点。

Description

一种基于乙基纤维素的全生物质基接枝嵌段共聚物的制备 方法
技术领域
本发明涉及一种利用″接枝到主链(grafting onto)″ATRP法与″点击化学″相结合制备基于乙基纤维素的全生物质基接枝嵌段共聚物的方法。
背景技术
随着石油资源的日益消耗，使用可再生的生物质资源作为高分子聚合物的主要原料受到了极大的关注。乙基纤维素是一种商业化的纤维素醚类衍生物，可以溶于多种有机溶剂。研究表明乙基纤维素是热塑性的，常用于树脂合成塑料、涂料、橡胶代用品、油墨、绝缘材料，也用作胶粘剂，纺织品整理剂等。
热塑性弹性体是一种同时具有热塑性和弹性的材料，其广泛应用于如汽车工业、服装、医疗器械等领域。热塑性弹性体材料根据其结构可以分为两个类型，即线性的嵌段共聚物和接枝共聚物。接枝型热塑弹性体被认为是基于任一刚性主链和橡胶状侧链，或软骨干和硬侧链的新一代热塑性弹性体，其可以通过各种接枝化学策略来合成。为了提高乙基纤维素的附加值，扩大其应用范围，制备新一代的全生物质基热塑性弹性体材料，通过接枝改性在乙基纤维素骨架上引入生物基单体聚合物侧链是一种非常有效的且常用的途径。″接枝到主链法(grafting onto)″是一种非常重要的合成乙基纤维素基接枝共聚物的接枝方法，通常认为″接枝到主链法(grafting onto)″中聚合物分子链之间存在立体位阻使得接枝共聚物的接枝密度较低。但是，通过采用″点击化学″方法，使叠氮-炔基发生偶极环加成反应，可以明显提高从“接枝到主链法”制备接枝共聚物的接枝效率。
嵌段共聚物是由化学结构不同的链段交替聚合而成的线型共聚物。它可以将多种聚合物的优良性质结合在一起，得到性能比较优越的功能聚合物材料。而原子转移自由基聚合法(ATRP)是一种制备嵌段共聚物的重要方法，采用这种方制备的嵌段共聚物分子量可控、分子量分布较窄、分子结构与组成可设计，是高分子研究领域中最富有意义且具有挑战性的研究工作之一。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用″接枝到主链(grafting onto)″ATRP法与″点击化学″相结合，快速、高效制备基于乙基纤维素的全生物质基接枝嵌段共聚物的方法，从而提高乙基纤维素的附加值，扩大其应用范围。
技术方案：本发明的技术方案为：一种基于乙基纤维素的全生物质基接枝嵌段共聚物，结构如下：
主链为刚性的纤维素，侧链为软硬相结合的生物质嵌段共聚物，其中，R2为生物质基单体的结构单元，n和m为侧链嵌段共聚物链段高分子聚合度。
制备所述基于乙基纤维素的全生物质基接枝嵌段共聚物，具体步骤为：第一步：采用ATRP法使生物质基单体、配体、催化剂与引发剂(2-溴代异丁酸炔丙酯(ABMP))按摩尔比例[单体1]/[单体2]/[引发剂]/[催化剂]/[配体]＝(2000～20)∶(2000～20)∶(1～0.1)∶(1～0.1)∶(1～0.1)在良溶剂体系中，于40～60℃，反应1～10h，合成端基带炔基的二嵌段共聚物；第二步：乙基纤维素在均相溶液体系中与2-溴代异丁酰溴室温反应10～24h制备成乙基纤维素大分子引发剂(EC-Br)，然后按摩尔比例[EC-Br中溴含量]/[叠氮化钠]＝1∶(1～5)加入N，N-二甲基甲酰胺(DMF)体系中20～50℃反应10～24h，合成端基带叠氮基的乙基纤维素叠氮(EC-N3)；第三步：采用″点击化学″法，将EC-N3、嵌段共聚物、催化剂与配体按摩尔比例[EC-N3中叠氮基含量]/[嵌段共聚物中炔基含量]/[催化剂]/[配体]＝1∶(1～0.1)∶1∶1在良溶剂体系中，30～100℃，反应2～15h后，产物在甲醇中沉淀，然后过滤干燥得到基于乙基纤维素的全生物质基接枝嵌段共聚物。
所述乙基纤维素的粘度为3～7、18～22、45～55、90～110、180～220、270～330mPa.s中的任一种。
第一步中所述生物质基单体为甲基丙烯酸月桂酯(LMA)、甲基丙烯酸四氢糠基酯(THFMA)、甲基丙烯酸十八烷基酯(SMA)、甲基丙烯酸糠醇酯、脱氢枞酸甲基烯丙基酯、脱氢枞酸(β-甲基丙烯酰氧基乙基)酯、脱氢枞酸(β-甲基丙烯酰氧基丙基)酯、衣康酸二丁酯、衣康酸二糠醇酯、5-羟甲基糠醛、马来酸二丁酯、马来酸二乙酯中的任两种软硬单体的组合。
第一步和第三步中所述采用的良溶剂为无水四氢呋喃、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的任一种。
第一步和第三步中所述配体为三(2-二甲氨基乙基)胺(Me6TREN)、2，2′-联吡啶(bpy)、N，N，N′，N，′N″-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)、1，8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)中的任一种。
第一步和第三步中所述催化剂为溴化亚铜(CuBr)、氯化亚铜(CuCl)、碘化亚铜(CuI)中的任一种。
有益效果：
1.本发明所涉及的生物质基单体的引入，使得乙基纤维素接枝嵌段共聚物，具有绿色环保可持续的特点。
2.本发明所涉及的基于乙基纤维素的全生物质基接枝嵌段共聚物的制备方法，采用ATRP″接枝到主链法(grafting onto)″与″点击化学″相结合，可以有效控制接枝密度，具有方便、高效、应用范围广的特点。
3.本发明所涉及的基于乙基纤维素的全生物质基接枝嵌段共聚物作为一种新型热塑性弹性体，其结构和性能可以通过控制单体的种类和比例来进行有效调控，大大提高了乙基纤维素的附加值。
附图说明
图1为实施例1中乙基纤维素大分子引发剂和乙基纤维素叠氮的红外光谱图。
图2为实施例1中乙基纤维素叠氮(EC-N3)和乙基纤维素接枝嵌段共聚物EC-g-(PLMA-b-PTHFMA)的红外光谱图。
图3为实施例1中乙基纤维素大分子引发剂和乙基纤维素叠氮的1H NMR图。
图4为实施例1中乙基纤维素接枝嵌段共聚物EC-g-(PLMA-b-PTHFMA)的1H NMR图。
图5为实施例1中部分产物EC-N3，PLMA，PLMA-b-PTHFMA，EC-g-(PLMA-b-PTHFMA)的GPC图。
图6为实施例1中乙基纤维素接枝嵌段共聚物EC-g-(PLMA-b-PTHFMA)的单向拉伸实验的应力-应变曲线。
具体实施方式
由于基于乙基纤维素的全生物质基接枝嵌段共聚物的制备有很大影响，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但是这些实施例并不限制本发明的保护范围。
实施例1：粘度为45～55mPa.s的乙基纤维素，[单体1]/[单体2]/[引发剂]/[催化剂]/[配体]＝500∶300∶1∶1∶1(摩尔比)制备基于乙基纤维素的全生物质基接枝嵌段共聚物
步骤1：采用ATRP法将单体1 THFMA 12.5ml(74.25mmol)，单体2 LMA 13.56ml(44.55mmol)，引发剂ABMP 18.25μl(0.1485mmol)，催化剂CuBr 21.3mg(0.1485mmol)，配体PMDETA 31.26μl(0.1485mmol)在四氢呋喃体系中，于40℃，反应5h，合成端基带炔基的二嵌段共聚物，炔基含量0.088mmol/g；
步骤2：粘度为45～55mPa.s的乙基纤维素2.5g(羟基含量约为11.4mmol)和4-二甲基氨基吡啶4.2146g(34.15mmol)加入烧瓶中用四氢呋喃溶解，加入5.031ml 2-溴代异丁酰溴(34.15mmol)，室温搅拌24h，反应液滴入蒸馏水中，过滤干燥，制备成大分子引发剂EC-Br，引发点含量1.273mmol/g。然后取EC-Br 2g(溴含量2.546mmol)与叠氮化钠0.827g(12.72mmol)在DMF体系中20-50℃反应10-24h合成端基带叠氮基的EC-N3，叠氮含量1.337mmol/g；
步骤3：采用″点击化学″法，将EC-N3 0.066g(叠氮含量0.088mmol)、嵌段共聚物1g(炔基含量0.088mmol)、催化剂CuBr 0.0126g(0.088mmol)，配体PMDETA 18.6μl(0.088mmol)在四氢呋喃体系中，40℃，反应5h后，产物在甲醇中沉淀，然后过滤干燥得到纤维素接枝嵌段共聚物，产物分子量Mn：62000g/mol。
实施例2：粘度为270～330mPa.s的乙基纤维素，[单体1]/[单体2]/[引发剂]/[催化剂]/[配体]＝500∶300∶1∶1∶1(摩尔比)制备基于乙基纤维素的全生物质基接枝嵌段共聚物
步骤1如实施例1；
步骤2：粘度为270～330mPa.s的乙基纤维素2.5g(羟基含量约为11.4mmol)和4-二甲基氨基吡啶4.2146g(34.15mmol)加入烧瓶中用四氢呋喃溶解，加入5.031ml 2-溴代异丁酰溴(34.15mmol)，室温搅拌24h，反应液滴入蒸馏水中，过滤干燥，制备成大分子引发剂EC-Br，引发点含量1.374mmol/g。然后取EC-Br 2g(溴含量2.748mmol)与叠氮化钠0.892g(13.729mmol)在DMF体系中20-50℃反应10-24h合成端基带叠氮基的EC-N3，叠氮含量1.464mmol/g；
步骤3：采用″点击化学″法，将EC-N3 0.0602g(叠氮含量0.088mmol)、嵌段共聚物1g(炔基含量0.088mmol)、催化剂CuBr 0.0126g(0.088mmol)，配体PMDETA 18.6μl(0.088mmol)在四氢呋喃体系中，60℃，反应5h后，产物在甲醇中沉淀，然后过滤干燥得到纤维素接枝嵌段共聚物，产物分子量Mn：80000g/mol。
实施例3：粘度为45～55mPa.s的乙基纤维素，[单体1]/[单体2]/[引发剂]/[催化剂]/[配体]＝500∶800∶1∶1∶1(摩尔比)制备基于乙基纤维素的全生物质基接枝嵌段共聚物
步骤1：采用ATRP法将单体1 THFMA 12.5ml(74.25mmol)，单体2 LMA 36.16ml(118.80mmol)，引发剂ABMP 18.25μl(0.1485mmol)，催化剂CuBr0.0213g(0.1485mmol)，配体PMDETA 31.26μl(0.1485mmol)在四氢呋喃体系中，于40℃，反应5h，合成端基带炔基的二嵌段共聚物，炔基含量0.065mmol/g；
步骤2如实施例1；
步骤3：采用″点击化学″法，将EC-N3 0.0441g(叠氮含量0.065mmol)、嵌段共聚物1g(炔基含量0.065mmol)、催化剂CuBr 0.0093g(0.065mmol)，配体PMDETA 13.63μl(0.065mmol)在四氢呋喃体系中，40℃，反应10h后，产物在甲醇中沉淀，然后过滤干燥得到纤维素接枝嵌段共聚物，产物分子量Mn：11000g/mol。
实施例4：粘度为45～55mPa.s的乙基纤维素，[单体1]/[单体2]/[引发剂]/[催化剂]/[配体]＝200∶100∶1∶1∶1(摩尔比)制备基于乙基纤维素的全生物质基接枝嵌段共聚物
步骤1：采用ATRP法将单体1 THFMA 5ml(29.7mmol)，单体2 LMA 4.52ml(14.85mmol)，引发剂ABMP 18.25μl(0.1485mmol)，催化剂CuBr 21.3mg(0.1485mmol)，配体PMDETA 31.26μl(0.1485mmol)在四氢呋喃体系中，于60℃，反应6h，合成端基带炔基的二嵌段共聚物，炔基含量0.174mmol/g；
步骤2如实施例1；
步骤3：采用″点击化学″法，将EC-N3 0.1466g(叠氮含量0.196mmol)、嵌段共聚物1.1264g(炔基含量0.196mmol)，催化剂CuBr 0.0281g(0.196mmol)，配体PMDETA 41.3 μl(0.196mmol)在四氢呋喃体系中，60℃，反应10h后，产物在甲醇中沉淀，然后过滤干燥得到纤维素接枝嵌段共聚物，产物分子量Mn：54000g/mol。
实施例5：粘度为45～55mPa.s的乙基纤维素，[单体1]/[单体2]/[引发剂]/[催化剂]/[配体]＝500∶300∶1∶1∶1(摩尔比)制备基于乙基纤维素的全生物质基接枝嵌段共聚物
步骤1：采用ATRP法将单体1 THFMA 12.5ml(74.25mmol)，单体2 LMA 13.56ml(44.55mmol)，引发剂ABMP 18.25μl(0.1485mmol)，催化剂CuBr 21.3mg(0.1485mmol)，配体Me6TREN 34.45μl(0.1485mmol)在四氢呋喃体系中，于40℃，反应5h，合成端基带炔基的二嵌段共聚物，炔基含量0.0765mmol/g；
步骤2如实施例1；
步骤3：采用″点击化学″法，将EC-N3 0.0572g(叠氮含量0.0765mmol)、嵌段共聚物1g(炔基含量0.0765mmol)，催化剂CuBr 0.0109g(0.0765mmol)，配体Me6TREN 17.73μl(0.0765mmol)在四氢呋喃体系中，40℃，反应5h后，产物在甲醇中沉淀，然后过滤干燥得到纤维素接枝嵌段共聚物，产物分子量Mn：93000g/mol。
实施例6：粘度为45～55mPa.s的乙基纤维素，[单体1]/[单体2]/[引发剂]/[催化剂]/[配体]＝500∶300∶1∶1∶1(摩尔比)制备基于乙基纤维素的全生物质基接枝嵌段共聚物
步骤1：采用ATRP法将单体1 THFMA 12.5ml(74.25mmol)，单体2 LMA 13.56ml(44.55mmol)，引发剂ABMP 18.25μl(0.1485mmol)，催化剂CuI 28.28mg(0.1485mmol)，配体PMDETA 31.26μl(0.1485mmol)在四氢呋喃体系中，于60℃，反应5h，合成端基带炔基的二嵌段共聚物，炔基含量0.0632mmol/g；
步骤2如实施例1；
步骤3：采用″点击化学″法，将EC-N3 0.0472g(叠氮含量0.0632mmol)、嵌段共聚物1g(炔基含量0.0632mmol)、催化剂CuI 12.02mg(0.0632mmol)，配体PMDETA 13.30μl(0.0632mmol)在四氢呋喃体系中，60℃，反应5h后，产物在甲醇中沉淀，然后过滤干燥得到纤维素接枝嵌段共聚物，产物分子量Mn：113000g/mol。
实施例7：粘度为45～55mPa.s的乙基纤维素，[单体1]/[单体2]/[引发剂]/[催化剂]/[配体]＝600∶400∶1∶1∶1(摩尔比)制备基于乙基纤维素的全生物质基接枝嵌段共聚物
步骤1：采用ATRP法将单体1甲基丙烯酸糠醇酯13.63ml(89.1mmol)，单体2马来酸二丁酯9.41ml(59.4mmol)，引发剂ABMP 18.25μl(0.1485mmol)，催化剂CuBr 21.3mg(0.1485mmol)，配体PMDETA 31.26μl(0.1485mmol)在四氢呋喃体系中，于45℃，反应5h，合成端基带炔基的二嵌段共聚物，炔基含量0.1172mmol/g；
步骤2如实施例1；
步骤3：采用″点击化学″法，将EC-N3 0.0876g(叠氮含量0.1172mmol)、嵌段共聚物1g(炔基含量0.1172mmol)，催化剂CuBr 0.0168g(0.1172mmol)，配体PMDETA24.68μl(0.1172mmol)在四氢呋喃体系中，45℃，反应5h后，产物在甲醇中沉淀，然后过滤干燥得到纤维素接枝嵌段共聚物，产物分子量Mn：86000g/mol。
实施例8：粘度为270～330mPa.s的乙基纤维素，[单体1]/[单体2]/[引发剂]/[催化剂]/[配体]＝500∶300∶1∶0.5∶0.5(摩尔比)制备基于乙基纤维素的全生物质基接枝嵌段共聚物
步骤1：采用ATRP法将单体1 THFMA 12.5ml(74.25mmol)，单体2 LMA 13.56ml(44.55mmol)，引发剂ABMP 18.25μl(0.1485mmol)，催化剂CuBr 10.65mg(0.0743mmol)，配体PMDETA 15.63μl(0.0743mmol)在四氢呋喃体系中，于40℃，反应5h，合成端基带炔基的二嵌段共聚物，炔基含量0.095mmol/g；
步骤2：粘度为270～330mPa.s的乙基纤维素2.5g(羟基含量约为11.4mmol)和4-二甲基氨基吡啶4.2146g(34.15mmol)加入烧瓶中用四氢呋喃溶解，加入5.031ml 2-溴代异丁酰溴(34.15mmol)，室温搅拌24h，反应液滴入蒸馏水中，过滤干燥，制备成大分子引发剂EC-Br，引发点含量1.273mmol/g。然后取EC-Br 2g(溴含量2.546mmol)与叠氮化钠0.4962g(7.638mmol)在DMF体系中20-50℃反应10-24h合成带端基叠氮基的EC-N3，叠氮含量1.157mmol/g；
步骤3：采用″点击化学″法，将EC-N3 0.0821g(叠氮含量0.095mmol)，嵌段共聚物0.5g(炔基含量0.0475mmol)，催化剂CuBr 0.0136g(0.095mmol)，配体PMDETA20.01μl(0.095mmol)在四氢呋喃体系中，40℃，反应5h后，产物在甲醇中沉淀，然后过滤干燥得到纤维素接枝嵌段共聚物，产物分子量Mn：78000g/mol。
实施例9：粘度为45～55mPa.s的乙基纤维素，[单体1]/[单体2]/[引发剂]/[催化剂]/[配体]＝500∶300∶1∶1∶1(摩尔比)制备基于乙基纤维素的全生物质基接枝嵌段共聚物
步骤1：采用ATRP法将单体1 THFMA 12.5ml(74.25mmol)，单体2 LMA 13.56ml(44.55mmol)，引发剂ABMP 18.25μl(0.1485mmol)，催化剂CuBr 21.3mg(0.1485mmol)，配体PMDETA 31.26μl(0.1485mmol)在甲苯体系中，于40℃，反应5h，合成端基带炔基的二嵌段共聚物，炔基含量0.093mmol/g；
步骤2如实施例1；
步骤3：采用″点击化学″法，将EC-N3 0.0698g(叠氮含量0.093mmol)、嵌段共聚物1g(炔基含量0.093mmol)、催化剂CuBr 0.0133g(0.093mmol)，配体PMDETA 19.65μl(0.093mmol)在甲苯体系中，40℃，反应5h后，产物在甲醇中沉淀，然后过滤干燥得到纤维素接枝嵌段共聚物，产物分子量Mn：71000g/mol。
谱图分析
图1为实施例1中乙基纤维素大分子引发剂和乙基纤维素叠氮的FT-IR(红外)谱图：叠氮化反应后，1740和1270cm-1处的特征吸收峰强度几乎不变，说明原EC-Br中的酯键羰基C＝O和O-C-O伸展振动仍然保留，但是，在2110cm-1出现了新的振动吸收峰，归属于C-N3的特征吸收峰，表明C-Br已被成功地转化成C-N3。
图2为实施例1中乙基纤维素叠氮(EC-N3)和乙基纤维素接枝嵌段共聚物EC-g-(PLMA-b-PTHFMA)的红外光谱：图中EC-N3中2110cm-1处的峰明显变小，但还有少量残余，说明嵌段聚合物侧链CH≡C-PLMA-b-PTHFMA-Br成功地引入到乙基纤维素的骨架上，但EC-N3中还有未反应的-N3官能团；同时EC-g-(PLMA-b-PTHFMA)谱图中2920cm-1，1065cm-1，750cm-1和720cm-1的吸收峰也说明嵌段聚合物侧链CH≡C-PLMA-b-PTHFMA-Br成功地引入到乙基纤维素的骨架上。
图3为实施例1中乙基纤维素大分子引发剂和乙基纤维素叠氮的1H NMR(核磁氢谱)谱图：叠氮化反应后，C-Br转化为C-N3，溴代异丁酸官能团中原来的甲基质子峰的化学位移由氢谱中的1.9ppm处位移至高场1.5ppm处。
图4为实施例1中乙基纤维素接枝嵌段共聚物EC-g-(PLMA-b-PTHFMA)的核磁谱图：经过点击化学后，在化学位移7.8ppm处出现了三唑基对应的特征质子峰，表明嵌段侧链已经成功接枝到了乙基纤维素主链上。
图5为实施例1中部分产物的GPC图像：可以看出由PLMA到PLMA-b-PTHFMA再到EC-g-(PLMA-b-PTHFMA)，其分子量不断增加，表现为其GPC曲线的流出体积越来越小，这也表明了EC-g-(PLMA-b-PTHFMA)的成功合成。
图6为实施例1中部分产物的单向拉伸实验的应力-应变曲线，从图上可以看出该乙基纤维素接枝嵌段共聚物具有典型的弹性体性质，是一种新型的热塑性弹性体材料。

Claims (10)

1.一种基于乙基纤维素的全生物质基接枝嵌段共聚物，其特征在于，结构如下
主链为刚性的纤维素，侧链为软硬相结合的生物质嵌段共聚物，其中，R2为生物质基单体的结构单元，n和m为侧链嵌段共聚物链段高分子聚合度。
2.制备权利要求1所述的基于乙基纤维素的全生物质基接枝嵌段共聚物的方法，其特征在于，步骤为：
第一步：采用ATRP法使生物质基单体1、单体2、配体、催化剂与引发剂(2-溴代异丁酸炔丙酯(ABMP))按一定的摩尔比例在良溶剂体系中，于40～60℃，反应1～10h，合成端基带炔基的二嵌段共聚物；
第二步：乙基纤维素在均相溶液体系中以4-二甲基氨基吡啶(DMAP)为催化剂，与2-溴代异丁酰溴室温反应10～24h制备成乙基纤维素大分子引发剂(EC-Br)，然后将EC-Br和叠氮化钠按一定摩尔比例加入N，N-二甲基甲酰胺(DMF)体系中20～50℃反应10～24h，合成端基带叠氮基的乙基纤维素叠氮(EC-N3)；
第三步：采用″点击化学″法，将EC-N3、嵌段共聚物、催化剂与配体按一定摩尔比例在良溶剂体系中，30～100℃，反应2～15h后，产物在甲醇中沉淀，然后过滤干燥得到乙基纤维素接枝嵌段共聚物。
3.如权利要求2所述的基于乙基纤维素的全生物质基接枝嵌段共聚物的制备方法，其特征在于所述的乙基纤维素的粘度为3～7、18～22、45～55、90～110、180～220、270～330mPa.s中的任一种。
4.如权利要求2所述的基于乙基纤维素的全生物质基接枝嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，第一步中所述生物质基单体为甲基丙烯酸月桂酯(LMA)、甲基丙烯酸四氢糠基酯(THFMA)、甲基丙烯酸十八烷基酯(SMA)、甲基丙烯酸糠醇酯、脱氢枞酸甲基烯丙基酯、脱氢枞酸(β-甲基丙烯酰氧基乙基)酯、脱氢枞酸(β-甲基丙烯酰氧基丙基)酯、衣康酸二丁酯、衣康酸二糠醇酯、5-羟甲基糠醛、马来酸二丁酯、马来酸二乙酯中的任两种软硬单体的组合，嵌段共聚物链段高分子聚合度控制在n＝20～2000和m＝20～2000。
5.如权利要求2所述的基于乙基纤维素的全生物质基接枝嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，第一步和第三步中所述的良溶剂为无水四氢呋喃、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的任一种。
6.如权利要求2所述的基于乙基纤维素的全生物质基接枝嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，第一步中所述的反应物按摩尔比为[单体1]/[单体2]/[引发剂]/[催化剂]/[配体]＝(2000～20)∶(2000～20)∶(1～0.1)∶(1～0.1)∶(1～0.1)。
7.如权利要求2所述的基于乙基纤维素的全生物质基接枝嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，第一步和第三步中使用的催化剂为溴化亚铜(CuBr)、氯化亚铜(CuCl)、碘化亚铜(CuI)中的任一种。
8.如权利要求2所述的基于乙基纤维素的全生物质基接枝嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，第一步和第三步中使用的配体为三(2-二甲氨基乙基)胺(Me6TREN)、2，2′-联呲啶(bpy)、N，N，N′，N，′N″-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)、1，8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)中的任一种。
9.如权利要求2所述的基于乙基纤维素的全生物质基接枝嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，第二步中所述反应物按摩尔比[EC-Br中溴含量]/[叠氮化钠]＝1∶(1～5)。
10.如权利要求2所述的基于乙基纤维素的全生物质基接枝嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，第三步中所述反应物按摩尔比[EC-N3中叠氮基含量]/[嵌段共聚物中炔基含量]/[催化剂]/[配体]＝1∶(1～0.1)∶1∶1。
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