CN107638960B

CN107638960B - 分离硼的方法

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Publication number: CN107638960B
Application number: CN201710743762.4A
Authority: CN
Inventors: 李�权; 柏春; 郭敏; 吴志坚
Original assignee: Qinghai Institute of Salt Lakes Research of CAS
Current assignee: Qinghai Institute of Salt Lakes Research of CAS
Priority date: 2017-08-25
Filing date: 2017-08-25
Publication date: 2019-11-22
Anticipated expiration: 2037-08-25
Also published as: CN107638960A

Abstract

本发明涉及一种化学化工物质分离技术领域，尤其是一种分离硼的方法，包括以下步骤：S1.向含硼溶液中加入多羟基化合物，形成含硼络合物溶液；S2.向所述含硼络合物溶液中加入浮选剂溶液进行浮选，得到将硼分离后的剩余溶液。采用本发明的方法对含硼溶液进行分离，具有工艺简单、生产成本低、适用范围广泛等多重优点。

Description

分离硼的方法

技术领域

本发明涉及化学化工物质分离技术领域，尤其是一种分离硼的方法。

背景技术

硼是一种半金属元素，由于其理化性质介于金属和非金属元素之间，赋予了掺硼物质阻燃、耐磨、耐热、高硬、高强以及质轻等优良性能。硼及其化合物在工业中应用广泛，主要用于生产硼砂、硼酸等硼的化合物，是医药、材料、化工、核工业、农业等部门的重要原料。目前，国内硼酸年消耗量约32吨，但产量仅在9吨左右，随着硼矿资源的大量消耗，易分解的高品位硼酸盐矿的储量日益减少，因此包括中国在内的世界各国对含硼水溶液资源的开发利用都十分重视。一方面，从资源角度分析，我国盐湖中蕴藏着丰富的硼资源，约占我国硼储量的40％，如能从盐湖卤水中分离硼，则会产生较大的经济价值，缓解国内硼资源紧缺的状态；另一方面，从环境角度分析，随着硼酸、硼砂等含硼化学品在医药、材料、化工、核工业、农业等领域的广泛应用，其生产和应用过程产生了大量含硼废水，如果能从废水中有效回收或去除硼，对硼资源的回收利用、降低环境污染等都有重要意义。

盐湖卤水经过生产氯化钾后，每生产一吨氯化钾，就产生10吨水氯镁石，可用于生产多种下游产品，如氧化镁、光卤石、高纯镁产品等。以盐湖卤水提取的氯化镁作原料电解金属镁时，由于硼的存在，会使阴极钝化，降低电流效率，严重影响电解法生产金属镁的工艺。因此，针对盐湖卤水进行硼的分离研究具有重大意义。

目前，用于分离硼的方法主要有沉淀法、分步结晶法、酸化去除法、吸附法和萃取法等。

专利CN 103031448A公开了一种液-液-液三相萃取预富集与分离盐湖卤水中锂和硼的方法，包括：在盐湖浓缩卤水中加入水溶性协萃剂，调节卤水pH，然后加入水溶性高分子聚合物，室温下充分混合得到上下两层液相体系；然后加入有机萃取剂，混合后得到上、中、下三层液相体系。取三液相体系的上、中两相，分别反萃回收其中的锂和硼。该方法实验了从高镁锂比盐湖卤水中同时富集提取锂和硼，实现了初步分离以便后续提纯精炼。但该方法萃取工艺复杂，且有机萃取剂会造成一定污染。

专利CN 1666813A公开了具体涉及到有机-无机复合硼吸附功能材料及其制备的方法，以及用于含硼溶液中硼的吸附分离。在非水介质中采用特定的功能化方法，将无机多孔载体表面负载多羟基基团，制备出一种具有独特结构特征和表面化学性质的硼吸附材料。该类硼吸附材料适用于多种含硼水溶液中硼的吸附分离和富集，并且经再生后可循环重复使用。但该方法制备硼吸附材料工艺复杂，生产成本高。

结合上述专利技术可知，在现有的分离硼的方法中，吸附法除硼效果较好，但树脂容量有限，主要适用于含硼量小于30mg/L的溶液体系，当体系含硼量较高时，消耗树脂的量较大，生产成本也较高。如果开发新型硼吸附材料，则存在工艺复杂、成本较高的问题。萃取法主要适用于含硼量为2～18g/L的溶液体系，存在的主要问题是萃取法工艺流程复杂，生产成本高。可见，实有必要对现有的分离硼的技术进行改进以解决上述问题。

发明内容

为克服现有技术的不足，本发明人进行了潜心研究，在付出了大量创造性劳动和经过深入实验探索后，从而完成了本发明。

本发明提供一种分离硼的方法，包括以下步骤：

S1.向含硼溶液中加入多羟基化合物，形成含硼络合物溶液；

S2.向所述含硼络合物溶液中加入浮选剂溶液进行浮选，得到将硼分离后的剩余溶液。

进一步地，在所述S1步骤中，所述多羟基化合物与所述含硼溶液中的硼的物质的量比为2-25:1。

其中，所述多羟基化合物与所述含硼溶液中的硼的物质的量比为2-25:1包括了该物质的量比范围内的任一点值，例如所述多羟基化合物与所述含硼溶液中的硼的物质的量比为2:1、3:1、5:1、7.5:1、10:1、12:1、15:1、20:1、22:1或25:1。

进一步地，在所述S2步骤中，进行浮选是将所述含硼络合物溶液和所述浮选剂溶液倒入浮选槽，关闭气阀、搅拌后，再开通气阀、鼓泡浮选。

进一步地，在所述S2步骤中，进行浮选时，关闭气阀后的搅拌速度为1400r/min-2000r/min，搅拌时间为1min-22min；再开通气阀后，鼓泡速度为1300r/min-1800r/min。

其中，关闭气阀后的搅拌速度为1400r/min-2000r/min包括了该搅拌速度范围内的任一点值，例如关闭气阀后的搅拌速度为1400r/min、1500r/min、1600r/min、1700r/min、1800r/min、1900r/min或2000r/min；搅拌时间为1min-22min包括了该数值范围内的任一点值，例如搅拌时间为1min、2min、5min、8min、10min、12min、15min、18min、20min或22min；鼓泡速度为1300r/min-1800r/min包括了该速度范围内的任一点值，例如鼓泡速度为1300r/min、1400r/min、1500r/min、1600r/min、1700r/min或1800r/min。

进一步地，所述S2步骤还包括：进行浮选后，所述含硼络合物溶液与所述浮选剂溶液结合，随气泡浮至反应体系顶层形成泡沫层，刮去所述泡沫层，得到所述将硼分离后的剩余溶液。

进一步地，在所述S1步骤中，所述含硼溶液选自盐湖卤水体系、油气田水体系或海水体系中的一种或几种的混合溶液。

进一步地，在所述S1步骤中，所述含硼溶液的pH为1-12。

其中，所述含硼溶液的pH为1-12包括了该pH值范围内的任一点值，例如所述含硼溶液的pH为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12。

进一步地，在所述S1步骤中，所述多羟基化合物选自甘露醇、D-山梨醇、D-果糖、木糖醇、核糖醇、阿拉伯糖醇、卫矛醇、β-D-呋喃果糖、β-D-呋喃甘露糖、β-L-呋喃山梨糖、β-L-呋喃阿拉伯糖、α-D-呋喃木糖、蔗糖、葡萄糖、酚类或羟基酸类中的一种或几种的混合物。

进一步地，在所述S2步骤中，所述浮选剂溶液通过将表面活性剂溶于水形成。

进一步地，所述表面活性剂为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂或非离子型表面活性剂中的一种或几种的混合物；其中，所述阴离子表面活性剂选自十二烷基苯磺酸钠、仲烷基磺酸钠、α-烯基磺酸钠、椰子酰甲基牛磺酸钠、十二烷基硫酸铵、十二烷基醇聚氧乙烯醚硫酸钠、十二烷基硫酸钠、十二醇聚氧乙烯醚磺基琥珀酸酯二钠、脂肪醇羟乙基磺酸钠、十二烷基磷酸酯钾盐或十二烷基磷酸酯；所述阳离子表面活性剂选自十八烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵或二硬脂基羟乙基甲基硫酸甲脂铵；所述非离子表面活性剂选自椰油脂肪酸单乙醇酰胺、椰油脂肪酸二乙醇酰胺、C12-14烷基糖苷、C8-14烷基糖苷、壬基酚聚氧乙烯醚或十二烷基二甲基氧化胺。

优选地，所述表面活性剂为阴离子表面活性剂。

本发明的有益效果如下：

1、工艺简单，生产成本低。本发明利用离子浮选原理将含硼溶液中的硼进行有效分离，工艺步骤简要，使用的浮选剂为表面活性剂，廉价易得，可使生产成本降低。

2、适用范围广泛。本发明可适用于多种含硼溶液体系，尤其是成分复杂的含硼卤水，这对于盐湖卤水的除硼应用具有重要贡献。不仅如此，用本发明的方法浮选盐湖卤水中的硼时，适用的pH范围较宽(pH为1-12)、离子浓度范围较大，因此具有广泛的适用性。

3、本发明在盐湖卤水分离硼方面首次提供了一种新的方法—浮选分离法，可同时大批量处理含硼卤水。

附图说明

图1是本发明实施例从含硼溶液中分离硼的方法的工艺流程图。

图2是本发明实施例从含硼溶液中分离硼的方法的浮选原理图。

具体实施方式

如图1所示，为本发明实施例提供的分离硼的方法的工艺流程图，该方法包括以下步骤：

S1.向含硼溶液中加入多羟基化合物，形成含硼络合物溶液；其中，多羟基化合物与含硼溶液中的硼的物质的量比为2-25:1。

S2.向上述含硼络合物溶液中加入浮选剂溶液进行浮选，得到将硼分离后的剩余溶液。具体是将含硼络合物溶液和浮选剂溶液倒入浮选槽，关闭气阀、搅拌，调节搅拌速度为1400r/min-2000r/min，搅拌时间为1min-22min；再开通气阀、鼓泡浮选，鼓泡速度为1300r/min-1800r/min；含硼络合物溶液与浮选剂溶液结合，随气泡浮至反应体系顶层形成泡沫层，刮去顶层泡沫层，即得到将硼分离后的剩余溶液。

在本发明中，采用离子浮选原理对含硼溶液中的硼进行分离。结合图2所示，浮选原理是：含硼溶液与多羟基化合物共同形成含硼络合物后，向该含硼络合物中加入浮选剂，使含硼络合物进一步与浮选剂结合，随气泡浮至整个反应体系的顶层形成泡沫层，至此，含硼络合物在顶层泡沫层中，剩余的溶液是已将硼分离后的溶液，由此实现分离硼的目的。

实施例一

本实施例提供一种分离硼的方法，包括以下步骤：

S1.配制520mL溶液，其中含硼0.03mol/L，加入甘露醇质量71.04g，调节溶液pH值为2.164，形成含硼络合物溶液。

S2.称取2g十二烷基苯磺酸钠，溶于10mL二次水中，形成浮选剂溶液。将上述含硼络合物溶液和浮选剂溶液倒入浮选槽，关闭气阀、搅拌，调节搅拌速度为1800r/min，搅拌时间为10min；充分混合后，再开通气阀、鼓泡浮选，鼓泡速度为1500r/min；含硼络合物溶液与浮选剂溶液结合，随气泡浮至反应体系顶层形成泡沫层，刮去顶层泡沫层，即得到将硼分离后的剩余溶液。

对将硼分离后的剩余溶液用酸碱滴定法进行测定，浮选后，将硼分离后的剩余溶液中硼的浓度为0.00457mol/L，硼去除率可达91.79％。

实施例二

本实施例提供一种分离硼的方法，包括以下步骤：

S1.配制520mL溶液，其中含硼0.03mol/L，加入甘露醇质量28.42g，调节溶液pH值为4.067，形成含硼络合物溶液。

S2.称取1份3g十二烷基苯磺酸钠，溶于10mL二次水中，形成浮选剂溶液。将上述含硼络合物溶液和浮选剂溶液倒入浮选槽，关闭气阀、搅拌，调节搅拌速度为1400r/min，搅拌时间为2min；充分混合后，再开通气阀、鼓泡浮选，鼓泡速度为1500r/min；含硼络合物溶液与浮选剂溶液结合，随气泡浮至反应体系顶层形成泡沫层，刮去顶层泡沫层，即得到将硼分离后的剩余溶液。

对将硼分离后的剩余溶液用酸碱滴定法进行测定，浮选后，将硼分离后的剩余溶液中硼的浓度为0.00468mol/L，硼去除率可达91.60％。

实施例三

本实施例提供一种分离硼的方法，包括以下步骤：

S1.配制520mL溶液，其中含硼0.03mol/L，加入甘露醇质量42.63g，调节溶液pH值为7.165，形成含硼络合物溶液。

S2.称取1份4g十二烷基苯磺酸钠，溶于10mL二次水中，形成浮选剂溶液。将上述含硼络合物溶液和浮选剂溶液倒入浮选槽，关闭气阀、搅拌，调节搅拌速度为1600r/min，搅拌时间为5min；充分混合后，再开通气阀、鼓泡浮选，鼓泡速度为1800r/min；得到将硼分离后的剩余溶液。

对将硼分离后的剩余溶液用酸碱滴定法进行测定，浮选后，将硼分离后的剩余溶液中硼的浓度为0.00478mol/L，硼去除率可达91.43％。

实施例四

本实施例提供一种分离硼的方法，包括以下步骤：

S1.配制520mL溶液，其中含硼0.03mol/L，加入甘露醇质量14.21g，调节溶液pH值为7.165，形成含硼络合物溶液。

S2.称取1份3g十二烷基苯磺酸钠，溶于10mL二次水中，形成浮选剂溶液。将上述含硼络合物溶液和浮选剂溶液倒入浮选槽，关闭气阀、搅拌，调节搅拌速度为1400r/min，搅拌时间为20min；充分混合后，再开通气阀、鼓泡浮选，鼓泡速度为1300r/min；得到将硼分离后的剩余溶液。

对将硼分离后的剩余溶液用酸碱滴定法进行测定，浮选后，将硼分离后的剩余溶液中硼的浓度为0.00511mol/L，硼去除率可达90.82％。

实施例五

本实施例提供一种分离硼的方法，包括以下步骤：

S1.配制520mL MgCl₂溶液，其中含MgCl₂48g/L，含硼0.03mol/L。加入山梨醇68.02g，形成含硼络合物溶液。

S2.称取1份3g十二烷基苯磺酸钠，溶于10mL二次水中，形成浮选剂溶液。将上述含硼络合物溶液和浮选剂溶液倒入浮选槽，关闭气阀、搅拌，调节搅拌速度为2000r/min，搅拌时间为5min；充分混合后，再开通气阀、鼓泡浮选，鼓泡速度为1500r/min；得到将硼分离后的剩余溶液。

对将硼分离后的剩余溶液用酸碱滴定法进行测定，浮选后，将硼分离后的剩余溶液中硼的浓度为0.00494mol/L，硼去除率可达91.13％。

实施例六

本实施例提供一种分离硼的方法，包括以下步骤：

S1.配制520mL MgCl₂溶液，其中含MgCl₂62g/L，含硼0.03mol/L。加入山梨醇68.02g，形成含硼络合物溶液。

S2.称取1份3g十二烷基苯磺酸钠，溶于10mL二次水中，形成浮选剂溶液。将上述含硼络合物溶液和浮选剂溶液倒入浮选槽，关闭气阀、搅拌，调节搅拌速度为2000r/min，搅拌时间为20min；充分混合后，再开通气阀、鼓泡浮选，鼓泡速度为1800r/min；得到将硼分离后的剩余溶液。

对将硼分离后的剩余溶液用酸碱滴定法进行测定，浮选后，将硼分离后的剩余溶液中硼的浓度为0.00489mol/L，硼去除率可达91.22％。

实施例七

本实施例提供一种分离硼的方法，包括以下步骤：

S1.配制520mL MgCl₂溶液，其中含MgCl₂100g/L，含硼0.03mol/L。加入甘露醇71.04g，形成含硼络合物溶液。

S2.称取1份4g十二烷基苯磺酸钠，溶于10mL二次水中，形成浮选剂溶液。将上述含硼络合物溶液和浮选剂溶液倒入浮选槽，关闭气阀、搅拌，调节搅拌速度为1800r/min，搅拌时间为15min；充分混合后，再开通气阀、鼓泡浮选，鼓泡速度为1700r/min；得到将硼分离后的剩余溶液。

对将硼分离后的剩余溶液用酸碱滴定法进行测定，浮选后，将硼分离后的剩余溶液中硼的浓度为0.00423mol/L，硼去除率可达92.41％。

实施例八

本实施例提供一种分离硼的方法，用于从含硼卤水中分离硼，其中含硼卤水为大柴旦盐湖卤水，包括以下步骤：

S1.量取520mL大柴旦盐湖卤水，浮选前盐湖卤水经酸碱滴定法测定含硼0.08mol/L，加入甘露醇54g，形成含硼络合物溶液。

S2.称取1份2g十二烷基苯磺酸钠，溶于10mL二次水中，形成浮选剂溶液。将上述含硼络合物溶液和浮选剂溶液倒入浮选槽，关闭气阀、搅拌，调节搅拌速度为1800r/min，搅拌时间为10min；充分混合后，再开通气阀、鼓泡浮选，鼓泡速度为1500r/min；得到将硼分离后的剩余溶液。

对将硼分离后的剩余溶液用酸碱滴定法进行测定，浮选后，将硼分离后的剩余溶液中硼的浓度为0.0188mol/L，硼去除率为74.74％。

实施例九

S1.量取520mL大柴旦盐湖卤水，浮选前盐湖卤水经酸碱滴定法测定含硼0.08mol/L，加入甘露醇90g，形成含硼络合物溶液。

S2.称取1份3g十二烷基苯磺酸钠，溶于10mL二次水中，形成浮选剂溶液。将上述含硼络合物溶液和浮选剂溶液倒入浮选槽，关闭气阀、搅拌，调节搅拌速度为1700r/min，搅拌时间为2min；充分混合后，再开通气阀、鼓泡浮选，鼓泡速度为1500r/min；得到将硼分离后的剩余溶液。

对将硼分离后的剩余溶液用酸碱滴定法进行测定，浮选后，将硼分离后的剩余溶液中硼的浓度为0.0138mol/L，硼去除率为81.47％。

综上可见，本发明在较宽的pH值范围内可对盐湖卤水及其它含硼溶液体系中的硼实现有效的分离提取。本发明从盐湖卤水及其它含硼溶液体系中提硼工艺简单，绿色无污染，生产成本较低。

应当理解的是，上述实施例仅用于说明本发明而非意欲限制本发明的保护范围。同时，也应当理解的是，在阅读了本发明的技术内容之后，本领域技术人员可以在不脱离本发明原理的前提下，对发明的技术方案中的条件和步骤作适当改变，来实现最终的技术方案，所有的这些等同形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的保护范围之内。

Claims

1.一种分离硼的方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1.向含硼溶液中加入多羟基化合物，形成含硼络合物溶液；所述多羟基化合物选自甘露醇、D-山梨醇、D-果糖、木糖醇、核糖醇、阿拉伯糖醇、卫矛醇、β-D-呋喃果糖、β-D-呋喃甘露糖、β-L-呋喃山梨糖、β-L-呋喃阿拉伯糖、α-D-呋喃木糖、蔗糖、葡萄糖、酚类或羟基酸类中的一种或几种的混合物；

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在所述S1步骤中，所述多羟基化合物与所述含硼溶液中的硼的物质的量比为2-25:1。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在所述S2步骤中，进行浮选是将所述含硼络合物溶液和所述浮选剂溶液倒入浮选槽，关闭气阀、搅拌后，再开通气阀、鼓泡浮选。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：在所述S2步骤中，进行浮选时，关闭气阀后的搅拌速度为1400r/min-2000r/min，搅拌时间为1min-22min；再开通气阀后，鼓泡速度为1300r/min-1800r/min。

5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于：所述S2步骤还包括：进行浮选后，所述含硼络合物溶液与所述浮选剂溶液结合，随气泡浮至反应体系顶层形成泡沫层，刮去所述泡沫层，得到所述将硼分离后的剩余溶液。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在所述S1步骤中，所述含硼溶液选自盐湖卤水体系、油气田水体系或海水体系中的一种或几种的混合溶液。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在所述S1步骤中，所述含硼溶液的pH为1-12。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在所述S2步骤中，所述浮选剂溶液通过将表面活性剂溶于水形成。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述表面活性剂为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂或非离子型表面活性剂中的一种或几种的混合物；其中，所述阴离子表面活性剂选自十二烷基苯磺酸钠、仲烷基磺酸钠、α-烯基磺酸钠、椰子酰甲基牛磺酸钠、十二烷基硫酸铵、十二烷基醇聚氧乙烯醚硫酸钠、十二烷基硫酸钠、十二醇聚氧乙烯醚磺基琥珀酸酯二钠、脂肪醇羟乙基磺酸钠、十二烷基磷酸酯钾盐或十二烷基磷酸酯；所述阳离子表面活性剂选自十八烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵或二硬脂基羟乙基甲基硫酸甲脂铵；所述非离子表面活性剂选自椰油脂肪酸单乙醇酰胺、椰油脂肪酸二乙醇酰胺、C12-14烷基糖苷、C8-14烷基糖苷、壬基酚聚氧乙烯醚或十二烷基二甲基氧化胺。